專利名稱：兼?zhèn)涓邤D出速率和低流掛的單組分室溫硫化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及提高了施用速率同時保持良好抗豎直流動性能的單組分室溫可硫化硅橡膠密封劑。
本發(fā)明涉及一種能以高施用速率擠出且當(dāng)施用于一豎直表面時也顯示出抗豎直流動性能的單組分室溫硫化(RTV)硅橡膠組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及能高速度擠出同時保持良好抗豎直流動性能的酮肟RTV橡膠組合物。
RTV橡膠組合物在本技術(shù)中是已知的。已知這樣的組合物能耐受在高溫和長時間暴露于逆境條件時的變化。一般來說，需要的是具有優(yōu)異性能如良好的抗張強度而且當(dāng)受到暴露于已知會降低或削弱性能的化學(xué)藥劑挑戰(zhàn)時能保持這些優(yōu)異性能的材料。
為生產(chǎn)出RTV高彈體，即提高了強度和粘合力的組合物，已作出了成功的努力。例如，1992年3月25日提交的，題為“提高了耐油性能和粘合力的單組分室溫硫化組合物”，轉(zhuǎn)讓給通用電氣公司，列為本文參考文獻的美國專利申請序號07/857，202中提出的酮肟密封劑顯示出這一類所希望的性能。當(dāng)這樣的酮肟密封劑連續(xù)混合時，把交聯(lián)劑、粘合促進劑(如使用時)和催化劑一起添加到一臺擠壓機中，以一步催化而成為一種單一溶液。所形成的組合物有良好的物理性能但難以高速度施用。
為了生產(chǎn)出提高了強度和粘合力的RTV高彈體組合物。已作出了成功的努力。例如，1992年11月25日提交的、題為“具有高擠出速率的單組分室溫硫化組合物”，轉(zhuǎn)讓給通用電氣公司、列為本文參考文獻的美國專利申請序號07/981，571中提出的酮肟密封劑顯示出這一類所希望的性能。當(dāng)這樣的酮肟密封劑連續(xù)混合時，催化作用分開進行，其中交聯(lián)劑和一種任選粘合促進劑加入擠壓機中，隨后把含錫催化劑進一步加入該擠壓機中。這種兩步催化導(dǎo)致密封劑既具有良好的物理性能又能以高施用速度施用，然而這種密封劑組合物當(dāng)施用于豎直表面時抗重力誘發(fā)流動的能力還有待提高。因此，非常希望的是提供不僅具有良好抗張強度、快固化速度和良好室溫粘合力而且也可以高施用速率施用且當(dāng)施用于豎直表面時顯示出從施用點向下的低速重力誘發(fā)流動的RTV組合物。
本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)在RTV組合物的其余成分添加之前把酮肟交聯(lián)劑添加到二有機聚硅氧烷聚合物中，保持了能以高施用速度施用該密封劑的好處。與先有技術(shù)相比，本發(fā)明進一步賦予當(dāng)該密封劑施用于豎直表面時提高了抗豎直流動或流掛性能的附加好處。
具體地說，硅烷醇聚合物在其引進擠壓機之前且在添加其余RTV成分之前與一種酮肟交聯(lián)劑反應(yīng)，導(dǎo)致制備出一種兼?zhèn)涓呤┯盟俾屎退Ｍ|變性的密封劑，所述密封劑當(dāng)施用于豎直表面時有更高的抗流動性能。
在一個具體實施方案中，把甲基三(甲乙酮肟基)甲硅烷，即一種交聯(lián)劑和一種二有機聚硅氧烷聚合物添加到擠壓機之前的反應(yīng)段中。這個反應(yīng)段包括一個與擠壓機相連的靜態(tài)混合器。在擠壓機第一段中添加無機填料，在擠壓機的近似中間部位添加約70%的一種M封端的聚硅氧烷流體，并把一種含有其余30%M封端的流體、二月桂酸二丁基錫催化劑和任選的粘合促進劑γ-氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷的溶液添加到該擠壓機的末端。
本發(fā)明涉及一種具有高擠出速率的室溫硫化硅氧烷橡膠組合物的生產(chǎn)方法，包括第一步把一種基本組合物(A)添加到一個靜態(tài)反應(yīng)器中，該反應(yīng)器把這種基本組合物從第一供料口送入擠壓機中，這個供料口沿該擠壓機與其出口分開。這種基本組合物包含(A1)100份(重量)二有機聚硅氧烷聚合物，其25℃的粘度范圍為約600～300，000厘泊;(A4)以(A1)及隨后的成分(A2)和(A3)之和為基準(zhǔn)，約2～15份(重量)的一種交聯(lián)劑，例如(a)甲基三(甲乙酮肟基)甲硅烷或(b)乙烯基三(甲乙酮肟基)甲硅烷，或(a)和(b)的混合物。在約2分鐘至約60分鐘的一段時間后，把基本組合物加進擠壓機的第一供料口。在第一注入口后面的第二注入口，加入以(A1)為基準(zhǔn)計約3～約25份(重量)的一種氧化硅填料(A2);(A3)，以(A1)為基準(zhǔn)計可多達約200份(重量)的一種碳酸鈣填料。在大約擠壓機長度中部并在頭兩個注入口之后的第三個注入口，加入(B1)，以(A1)為基準(zhǔn)計可多達約56份(重量)的一種25℃時粘度范圍為約50～約10，000厘泊的M封端流體。在頭三個注入口之后但在擠壓機出口之前的第四注入口，加入(B1)，以(A1)為基準(zhǔn)計可多達約24份(重量)的一種25℃時粘度范圍為約50～約10，000厘泊的M封端流體;(B2)，以(A1)、(A2)和(A3)的總和為基準(zhǔn)計可多達約0.5份(重量)的一種錫基催化劑如二月桂酸二丁基錫;和(A4)，以(A1)、(A2)和(A3)的總和為基準(zhǔn)計可多達約4份(重量)的γ-氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷(GAP)粘合促進劑。本發(fā)明的室溫硫化組合物具有高施用速率并顯示出良好的觸變性。
按照本發(fā)明的一個實施方案，(A1)是一種硅烷醇封端的二有機聚硅烷，其25℃粘度范圍為約60～300，000、較好約2，000～200，000更好是約3，000～約150，000厘泊。(A1)較好有如下通式HO(R2SiO)XH式中每個R都獨立地選自無脂族不飽和并含有1～約10個碳原子的一價烴基，且X因情況而異，從而使(A1)的25℃粘度范圍為約600～約300，000厘泊。在以下實例中，X被選擇得使(A1)的25℃粘度為30，000厘泊。在本技術(shù)中對于那些對本門技術(shù)有一般技能的人已知的是，在聚合硅氧烷中分子量和粘度是直接有關(guān)的。因此，選擇更高的X值會導(dǎo)致更高的粘度。
(A2)包含以(A1)為基準(zhǔn)計約3～約25、較好約3～約20、更好約5～15份(重量)的一種增強填料，如煙氣二氧化硅SiO2。這種填料在未處理狀態(tài)下較好有100～300米2/克的表面積，更好的是這種填料有約200米2/克的表面積。這種填料可用各種藥劑處理，從而防止該組合物發(fā)生結(jié)構(gòu)化，例如Lucas的美國專利2，938，009中公開的環(huán)聚硅氧烷和Smith的美國專利3，635，743中公開的硅氮烷，或兩者兼而有之。環(huán)聚硅氧烷可以是諸如八甲基環(huán)四硅氧烷(“D4”)，其存在量為該填料的約15～20%(重量)。在以下的實例中，(A2)是一種氯硅烷處理的煙氣二氧化硅，可購自新澤西州普蘭菲爾德的DeGussa公司。
(A3)是一種微細(xì)的碳酸鈣CaCO3填料，其存在量以(A1)為基準(zhǔn)計可多達約200份(重量)。在以下實例中，碳酸鈣填料已從配方中省略掉。
(A4)是一種交聯(lián)劑，可以包含烷基-或鏈烯基-或乙烯基-三(二烷基-或二鏈烯基-或烷基鏈烯基酮肟基)甲硅烷。具體地說，(A4)可以選自由下列組成的一組烷基三(二烷基酮肟基)甲硅烷，烷基三(二鏈烯基酮肟基)甲硅烷，烷基三(烷基鏈烯基酮肟基)甲硅烷，鏈烯基三(二烷基酮肟基)甲硅烷，鏈烯基三(二鏈烯基酮肟基)甲硅烷，鏈烯基三(烷基鏈烯基酮肟基)甲硅烷，乙烯基三(二烷基酮肟基)甲硅烷，乙烯基三(二鏈烯基酮肟基)甲硅烷，和乙烯基三(烷基鏈烯基酮肟基)甲硅烷。較好的是，(A4)包含(a)甲基三(甲乙酮肟基)甲硅烷或(b)乙烯基三(甲乙酮肟基)甲硅烷或者(a)和(b)的混合物。這種交聯(lián)劑的存在量，以(A1)、(A2)和(A3)之和的100份為基準(zhǔn)計，約2～約15份(重量)，較好是以這樣的總和為基準(zhǔn)計約2～10份(重量)，更好的是以這樣的總和為基準(zhǔn)計約3～約7份(重量)。
(A5)是γ-氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷，其存在量以100份基本組合物(A)為基準(zhǔn)計可多達約4份(重量)。較好的是，γ-氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷的存在量以(A)為基準(zhǔn)計為約0.2～約2份(重量)，更好的是以(A)為基準(zhǔn)計約0.3～約1.5份(重量)。
(B1)是一種加工助劑或增塑劑，其形式為M封端流體。具體地說，(B1)是一種三乙基甲硅烷基封端的硅氧烷，其25℃粘度范圍為約50～約10，000，較好50～約3，000，更好是50～1，000厘泊。在以下實例中，這種封端流體是一種具有如下形式的聚合物R3Si(OSiR2)XOSiR3式中每個R都是甲基且X的選擇要使得25℃的粘度為約100厘泊。在本發(fā)明中，(B1)的存在量以(A1)為基準(zhǔn)計可多達80份(重量)，較好以(A1)為基準(zhǔn)計可多達約60份(重量)，更好的是以(A1)為基準(zhǔn)計可多達約40份(重量)。(B1)任選地在擠壓機的最后兩個注入口之間分配。
(B2)是一種錫基催化劑，其存在量以100份基本組合物(A)為基準(zhǔn)計可多達0.50份(重量)。較好的是，這種催化劑的存在量以(A)為基準(zhǔn)計為約0.01～約0.4份(重量)，且更好的是以(A)為基準(zhǔn)計為約0.05～約0.30份。這種錫基催化劑的添加量要使得在所形成的密封劑組合物中有19～760ppm錫，更好的是有95～約570ppm錫。二月桂酸二丁基錫是較好的錫催化劑之一。
實例以下實例旨在說明和澄清與先有技術(shù)有關(guān)的本發(fā)明，以利于那些對于本門技術(shù)有一般技能的人，從而使他們無需進行過多的實驗就能實施本發(fā)明。以下實例只是說明性的，不要將其視為對本發(fā)明范圍的限制。
參照對用來測量密封劑當(dāng)施用于豎直表面時流動性的儀器的說明，會更容易地理解本申請者的發(fā)明的各個方面和以下實例。流動試驗是用一臺流動試驗鉆模進行的。將這臺流動試驗鉆模穩(wěn)定在74°F的溫度，其變異不大于4華氏度，及50%的相對濕度，其變異不大于5%。這臺流動試驗鉆模有一個凹腔以接受試驗用密封劑，一臺自動計算機，一個柱塞及其它構(gòu)造部件。這種流動試驗鉆模的一個實例在

圖1用軍用規(guī)格號MIL-A-46106B標(biāo)識的單組分RTV硅氧烷粘合密封劑的軍用規(guī)格加以說明。
這臺試驗鉆模裝上一個用來從凹腔中置換密封劑樣品的柱塞。凹腔裝滿來自代表性樣品容器的試驗用密封劑。這種粘合密封劑不得用刮鏟處理，而應(yīng)當(dāng)甚至用含有凹腔的模塊使之流平。該軍用規(guī)格規(guī)定，使這種粘合密封劑流平的方式是通過用刮鏟刮兩遍進行的，每一遍都從中心開始，并向該鉆模側(cè)面方向移動。在這種粘合密封劑流平之后10秒內(nèi)，把鉆模放在其底座上，并立即把柱塞推進到其行程的極限。使試驗流動鉆模中形成的圓筒狀部分能在豎表面上依靠其自重流動。流動試驗是在該柱塞推進到其行程極限時開始的，在一段3分鐘時間的排氣之后或當(dāng)流動停止時立即取流動測量值。這種流動是從柱塞表面下緣到流動已經(jīng)發(fā)生的最遠點沿切線方向測定的。3分鐘間隔之后所取的測量值被視為這種硅氧烷粘合密封劑的初始流動。
以下實例說明本申請者的發(fā)明的至少一種實施方案。
實例1實例1說明本發(fā)明的一種實施方案，其中已通過使硅烷醇聚合物在引進擠壓機之前與一種交聯(lián)劑反應(yīng)，制造了一種密封劑。
擠壓機加以改造，使得在擠壓機之前有一個硅烷醇聚合物甲基三酮肟基甲硅烷反應(yīng)段。這個反應(yīng)段包括一個1英尺長靜態(tài)混合器，隨后是一段4英尺長3/4英寸內(nèi)徑管。另一個1英寸長靜態(tài)混合器，和1.5英寸長3/4英寸內(nèi)徑管。第一段管、第二靜態(tài)混合器和第二段管用加熱帶加熱，使得加進該反應(yīng)段的室溫聚合物離開第二靜態(tài)混合器時溫度范圍為約75～約85℃。
本實例的密封劑是用下列組分比例制備的成分(重量)份硅烷醇聚合物(～30，000厘泊)100份甲基三酮肟基甲硅烷5.04份氯甲硅烷處理的煙氣二氧化硅13份M-封端的流體13份氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷0.63份二月桂酸二丁基錫0.063份在本實例中，甲基三酮肟基甲硅烷是在反應(yīng)系統(tǒng)開始時加到硅烷醇聚合物中的。硅烷處理過的煙氣二氧化硅加到擠壓機的第一段中。大約2/3～3/4的M封端流體加到擠壓機的中部。一種含有M封端流體其余部分、氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷和二月桂酸二丁基錫的溶液加到擠壓機的末端。用這種方法制作的密封劑當(dāng)以90磅/平方英寸(psi)通過1/8英寸噴咀擠出時施用速率為307克/分鐘。當(dāng)按照所引用和前面提到的軍用規(guī)格的規(guī)定測量時，流動是0.15英寸。
實例2本實例描述一種具有與實例1中所列基本上相同組成的密封劑，但其中甲基三酮肟基甲硅烷是在擠壓機的初始段添加的，這與前一實例中的添加方式成鮮明對照，在前一實例中它是在反應(yīng)系統(tǒng)開頭添加的。
制備一種下列組分比例的密封劑成分(重量)份硅烷醇聚合物(～30，000厘泊)100份甲基三酮肟基甲硅烷5.04份氯甲硅烷處理的煙氣二氧化硅13份M-封端的流體13份氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷0.63份二月桂酸二丁基錫0.063份所有反應(yīng)劑的添加點都與實例1中所使用的添加點相同，只有甲基三酮肟基甲硅烷例外，它是在擠壓機的初始階段添加的，而不是在靜態(tài)混合器的初始階段添加。由此制備的密封劑的施用速率為296克/分鐘，流動為2.6英寸。
實例3在本實例中，交聯(lián)劑甲基三酮肟基甲硅烷是在擠壓機末端與氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷及二月桂酸二丁基錫一起添加的。
成分(重量)份硅烷醇聚合物(～30，000厘泊)100份甲基三酮肟基甲硅烷5.04份氯甲硅烷處理的煙氣二氧化硅13份M-封端的流體13份氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷0.63份二月桂酸二丁基錫0.063份添加點與實例1中相同，所不同的是，甲基三酮肟基甲硅烷加到擠壓機的末端，而且全部M-封端的流體都在擠壓機的中部附近添加。通過這樣改變實驗條件制備的密封劑表現(xiàn)出施用速率為152克/分鐘，流動為0.25英寸。
實例4本實例，即本發(fā)明的一個實施方案，重復(fù)了實例1的條件，所不同的是使用了較高含量的二月桂酸二丁基錫。
成分(重量)份硅烷醇聚合物(～30，000厘泊)100份甲基三酮肟基甲硅烷5.04份氯甲硅烷處理的煙氣二氧化硅13份M-封端的流體13份氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷0.63份二月桂酸二丁基錫0.063份如同在實例1中所做的，甲基三酮肟基甲硅烷是在反應(yīng)段一開始添加的，所有其它物料的添加位置與實例1中所述的相同。這種密封劑的施用速率為311克/分鐘，流動為0.15英寸。
以上實例說明對本發(fā)明實施的簡化以及本發(fā)明的一個可操作實施方案，具體地說，當(dāng)酮肟和聚合物引進到擠壓機前面的反應(yīng)段時，能減少密封劑的重力誘發(fā)豎直流動或流掛。更一般地說，交聯(lián)劑和硅氧烷聚合物引進到擠壓機前的反應(yīng)段中，產(chǎn)生一種顯示出低豎直流動或流掛的、含酮肟硅氧烷的密封劑。
權(quán)利要求
1.一種具有高觸變性和擠壓機高擠出速率的室溫可硫化組合物的生產(chǎn)方法，該擠壓機有一個前端和一個出口端及兩者之間的一個中部，所述擠壓機之前有一個靜態(tài)混合器，該混合器有一個入口和一個通往所述擠壓機第一注入口的出口，所述擠壓機在第一注入口之后有一個第二注入口，在所述擠壓機中部有一個第三注入口，在第三注入口所在的擠壓機中部與出口之間有一個第四注入口，所述方法包括以下步驟(1)把基本組合物(A)供給一個靜態(tài)反應(yīng)器，該反應(yīng)器把基本組合物從所述靜態(tài)混合器出口經(jīng)擠壓機第一供料口送入擠壓機，所述基本組合物(A)包含(A1)100份(重量)的一種二有機聚硅氧烷聚合物，所述二有機聚硅氧烷聚合物的通式為HO(R2SiO)xH，其中每個R都是一個無脂族不飽和并含有1～約10個碳原子的一價烴基，且X的變化要使得(Al)的25℃粘度范圍為大約600～大約300，000厘泊；和(A4)，以(A1)和隨后的成分(A2)與(A3)之和為基準(zhǔn)計，約2～15份(重量)至少一種選自如下一組的交聯(lián)劑烷基三(二烷基酮肟基)甲硅烷，烷基三(二鏈烯基酮肟基)甲硅烷，烷基三(烷基鏈烯基酮肟基)甲硅烷，鏈烯基三(二烷基酮肟基)甲硅烷，鏈烯基三(二鏈烯基酮肟基)甲硅烷，鏈烯基三(烷基鏈烯基酮肟基)甲硅烷，乙烯基三(二烷基酮肟基)甲硅烷，乙烯基三(二鏈烯基酮肟基)甲硅烷和乙烯基三(烷基鏈烯基酮肟基)甲硅烷；在約20℃～約120℃范圍的溫度反應(yīng)約2分鐘～約60分鐘的一段時間；和(2)在第二注入口添加(A2)，以(A1)為基準(zhǔn)計約3～約25份(重量)的一種二氧化硅填料，在未處理狀態(tài)下其表面積約100～約300米2/克；和(A3)，以(A1)為基準(zhǔn)計可多達約200份(重量)微細(xì)碳酸鈣；和(3)在位于所述擠壓機中部附近的第三注入口添加(B1)，以(A1)為基準(zhǔn)計可多達約56份(重量)，其25℃粘度范圍為約50～約10，000厘泊的一種M一封端的流體；和(4)在位于擠壓機第三注入口和出口之間的第四注入口添加(B1)，以(A1)為基準(zhǔn)計可多達約24份(重量)，其25℃粘度范圍為約50～約10，000厘泊一種錫基催化劑，和(B2)，以100份基本組合物(A)為基準(zhǔn)計，存在量可多達0.50份(重量)的一種錫基催化劑，和任選地(A5)，以100份基本組合物(A)為基準(zhǔn)計，存在量可多達約4份(重量)的γ-氨基丙基三(乙氧基)甲硅烷；和(5)從擠壓機中擠出所形成的組合物，使得具有高施用速率和低流掛的所述室溫可硫化密封劑組合物從擠壓機的出口擠出。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中交聯(lián)劑選自由甲基三(甲乙酮肟基)甲硅烷和乙烯基三(甲乙酮肟基)甲硅烷組成的這一組。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中(A1)的25℃粘度為約2，000～約200，000厘泊。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中(A2)用六甲基二硅氮烷處理。
5.權(quán)利要求1的工藝，其中(B1)的25℃粘度為約50～約3，000厘泊。
6.權(quán)利要求1的工藝，其中(B2)的存在量以基本組合物(A)為基準(zhǔn)計約0.05～約0.4份(重量)。
7.權(quán)利要求1的工藝，其中(B2)包含二月桂酸二丁基錫。
8.一種已從擠壓機擠出的室溫可硫化組合物，所述擠壓機有一個出口，一個第一供料口在一個有出口和供料口的靜態(tài)混合器之后，所述擠壓機的第二供料口在所述第一供料口和所述出口之間的某一位置，第三供料口在所述第二供料口和所述出口之間的某一位置，而第四供料口位于所述第三供料口與所述出口之間，所述組合物包含一種有機聚硅氧烷聚合物和一種交聯(lián)劑，兩者一起從所述靜態(tài)混合器的供料口加入該靜態(tài)混合器，并從所述靜態(tài)混合器的出口出來，供給擠壓機的供料口，形成一種基本組合物;和一種填料或其混合物，從所述第二供料口加入;和一種M-封端的流體，從第三供料口加入，任選地分配于所述第三供料口和第四供料口之間;和一種催化劑溶液，任選地包括在第四供料口添加的M-封端流體;所述室溫可硫化組合物有低流掛。
9.權(quán)利要求1的工藝，其中二氧化硅填料(A2)在未處理狀態(tài)下的平均表面積為約130米2/克。
10.權(quán)利要求1的工藝，其中(A2)用氯甲硅烷或八甲基環(huán)四硅氧烷處理。
全文摘要
一種具有高擠出速率和低流掛的室溫可硫化組合物的生產(chǎn)方法，其中二有機聚硅氧烷和封端交聯(lián)酮肟基甲硅烷的基本混合物先反應(yīng)而后加入擠壓機的第一注入口，一種無機填料從擠壓機的第二注入口加進所述基本混合物中，一種M—封端硅氧烷流體分成兩份，第一份所述M—封端流體，從擠壓機中部的第三個注入口加入含有填料的基本混合物中，而催化劑、粘合促進劑和第二份M—封端流體從擠壓機的第四注入口加入，含有這些成分的所述混合物被擠向擠壓機出口。
文檔編號C08L83/04GK1089901SQ9311471
公開日1994年7月27日 申請日期1993年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月25日
發(fā)明者J·J·德齊阿克, M·R·平克, J·P·馬圖齊 申請人:通用電氣公司