專利名稱：彈性體鹵化的連續(xù)法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種彈性體鹵化的連續(xù)法并更具體地涉及一種溶于有機溶劑的不飽和彈性體鹵化的連續(xù)法。本發(fā)明還涉及一種實現(xiàn)這種方法的裝置。
彈性體鹵化的已知技術(shù)需要把氣態(tài)或液態(tài)鹵素混合和分布在一種彈性體的高粘度溶液內(nèi)。這通常是通過所謂的間歇法來實現(xiàn)的，其中需要相當(dāng)大的能量消耗來攪拌該粘性物質(zhì)。為了避免鹵素的局部濃度過高，鹵素的添加非常緩慢，而且生產(chǎn)率低，速續(xù)不斷地消耗混合能量。盡管采用了種種技術(shù)手段，產(chǎn)品質(zhì)量仍然具有鹵素在整個被攪物質(zhì)中不均勻分散的缺點。
已以提出采用一種高粘度溶液鹵化的連續(xù)法，以便避免上述間歇法的某些缺點。
US專利3，966，692舉例說明了一種高粘度(1500-6000厘泊)彈性體溶液的鹵化方法，使該溶液以雷諾數(shù)小于100的方式沿管道流動，該法在壓力下進行以便促進鹵素溶解而避免氣泡的形成，該氣泡會干擾液流的層流性。
本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用一種保持湍動狀態(tài)并避免液流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象的低粘度(例如＜1000厘泊)彈性體溶液流，就能夠做到增進鹵素的分散與擴散，避免鹵素的局部濃度過高而造成的彈性體鏈的大量降解。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種彈性體的鹵化方法，該法在避免該鹵素局部濃度過高的同時促使增進鹵素的分散與擴散。此外本發(fā)明推薦提供一種實施上述方法的裝置。
根據(jù)這些目的，本發(fā)明提供一種彈性體鹵化的連續(xù)法，其中把一種鹵化劑添加到彈性體的有機溶劑溶液中，其主要特征在于此法包括把該鹵化劑混拌在該彈性體溶液的連續(xù)液流里，因而使該鹵化劑溶解并使之與同一連續(xù)液流中的該彈性體反應(yīng)，在該鹵化劑和該彈性體反應(yīng)過程中，使該彈性體溶液的連續(xù)液流保持湍動狀態(tài)。
在實施上述方法的裝置中，借助引起湍流的機械方法來增進溶液的湍流性，該方法可以是靜態(tài)的或者動態(tài)的，諸如填充到管道(諸如塔式反應(yīng)器)中的臘希圈，使彈性體的有機溶液在管道中連續(xù)流動。
最好把一種惰性氣體加到該彈性體溶液中，以便增進鹵素的分散，增進湍流度并降低鹵化劑和這樣形成的氫鹵酸的局部濃度。
向該彈性體溶液的連續(xù)液流中添加鹵化劑是在常壓下完成的，在所用的操作條件下帶來高反應(yīng)速度。
本發(fā)明的其它優(yōu)點將出現(xiàn)在權(quán)利要求書中，當(dāng)然全部編列于此。
借助本發(fā)明的方法降低了鹵素的局部濃度，增進了鹵素的分散與擴散，因而提供一種更加均勻和始終如一的鹵化產(chǎn)物。避免了鹵素的局部過量并阻止了彈性體鏈的降解。溶液粘度在鹵化之后沒有明顯改變。惰性氣體的存在促使形成的氫鹵酸的放出。
在下文中參照附圖
，通過實施例詳細說明了本發(fā)明，其中簡單的圖解是本發(fā)明方法所用裝置的一個實施方案簡圖。
本發(fā)明的彈性體鹵化裝置用10大致表示，該裝置或用氣態(tài)鹵化劑或用液態(tài)鹵化劑來操作。前者諸如氯氣，經(jīng)由進入管線11.1進料;后者諸如溴，經(jīng)由進入管線11.2進料。12.1和12.2表示用來衡釋鹵化劑的物料的進入管線氰和溴用的惰性氣體(管線12.1)，溴用的有機溶劑(管線12.2)。13表示不飽和彈性體的有機溶劑溶液的進入管線。
使待鹵化的不飽和彈性體的有機溶液在管式塔(構(gòu)成反應(yīng)器)14中向上流動，該反應(yīng)器中裝入多量臘烯環(huán)15或類似的引起湍流的靜態(tài)或動態(tài)的設(shè)備。
氣態(tài)鹵素經(jīng)由分配器16進入塔式反應(yīng)器14，該分配器位于各個臘希環(huán)床層的最靠近上游處，(參照彈性體溶液的流動方向)。
鹵素氣流經(jīng)由多個分配器16進一步分配，以便使進入反應(yīng)器14的鹵素的局部含量變稀。
用另一種方法，通過單個分配器16使鹵素氣流進入反應(yīng)器14。
氣態(tài)鹵素進入塔式反應(yīng)器14(從底部到頂部)用的單個或多個分配器16的選擇，使該反應(yīng)器中彈性體溶液脫氣的停留時間得到改變。
如上所述，可用一種惰性氣體諸如氮氣來稀釋鹵素氣流。那么，在反應(yīng)器14中形成較大的湍流并增進鹵素的分散。
17表示使反應(yīng)器14保持預(yù)定溫度的恒溫器，以便使溶液粘度，溶液內(nèi)氣體的擴散和反應(yīng)速度保持恒定。這明顯導(dǎo)致得到一種均勻和始終如一的產(chǎn)物。
該裝置不需要保持在超大氣壓力下，從而簡化了離開反應(yīng)器14時的脫氣工序。
18表示離開反應(yīng)器14的氣體排出管線，19表示離開反應(yīng)器14的鹵化彈性體產(chǎn)物的排出管線。
如上所述，裝置10還適合于使用一種液態(tài)鹵化劑，諸如溴(進入管線11.2)。
那么，為了增進鹵素在彈性體溶液中的分散，最好先用一種合適的溶劑(進入管線12.2)借助混合器11.3使該混合物從臘希環(huán)15各床層進入反應(yīng)器14上游(在彈性體溶液流動的意義上)，或者在一個最靠近反應(yīng)器14上游的合適的混合器13.1中。
立即形成湍流而使彈性體溶液中的溴得到極好的分散。經(jīng)由分配器16進入反應(yīng)器14的惰性氣體使湍流性增加。
在附圖的簡單圖解中另外使用了下列標(biāo)記-FRC流量計-TR溫度記錄器-TI溫度指示器
-PI壓力指示器。
盡管本發(fā)明的方法適用于能夠與鹵素反應(yīng)并能夠分散在惰性有機溶劑中的任何彈性體，在一個特別優(yōu)選的實施方案中該方法對丁基橡膠的鹵化(或氯化或溴化)很合適。丁基橡膠極易溶于己烷，而很多別的溶劑也能用于同一目的。為簡便起見，而不意味著限制，下文指的就是已溶于己烷的丁基橡膠的氯化和溴化。
為了較好地實施本發(fā)明的方法，溶于己烷的丁基橡膠粘度最好不超過1000厘泊，而應(yīng)以100-500厘泊為宜。這當(dāng)己烷中丁基橡膠濃度大約為10%時是容易實現(xiàn)的。已知特定溫度下，聚合物溶液的粘度是其分子量以及濃度的函數(shù)，當(dāng)丁基橡膠的牌號改變時，有必要調(diào)整其溶度以便使之有一個合適的粘度。當(dāng)粘度過分降低時，鹵素的湍流，分散和擴散雖然增進但產(chǎn)率降低。粘度過分提高則具有相反的效果。當(dāng)丁基橡膠用氯或溴鹵化時，反應(yīng)溫度應(yīng)保持在10-40℃。
與不飽和丁基橡膠反應(yīng)的鹵素用量與其不飽和度成正比。當(dāng)考慮到下列等式X＝ (M3L)/((100-L)M1+L(M2+M3)) ×100式中X＝鹵化聚合物中鹵素的%(重量);
L＝丁基橡膠中二烯烴的%(摩爾);
M1＝丁基橡膠中烯烴的分子量;
M2＝丁基橡膠中二烯烴的分子量;
M3＝鹵素的分子量和供工業(yè)應(yīng)用的鹵素含量從0.5%到X不等的事實，鹵素的用量必須是以彈性體為基準(zhǔn)的這一量的兩倍。再大量的鹵素是不適當(dāng)?shù)模驗檎缢@會導(dǎo)致產(chǎn)物的降解。另外，當(dāng)鹵素是氯時，該氯化彈性體分子中每個雙鍵所含的氯原子不得超過1個。
如上所述，鹵素可在塔14的各種高度從單個分配器16或多個分配器16進入塔14。在后一情況下，避免了鹵素局部濃度的增大，從而生成一種高質(zhì)量的鹵化產(chǎn)物。用稀釋能實現(xiàn)鹵素最好的分散。當(dāng)使用氯時，最好用一種惰性氣體諸如想要選擇的氮或別的氣體來加以稀釋。惰性氣體/氯氣之比可隨意改變，考慮到增大該比值增進鹵素的湍流，分散和脫氣，但同時使用量和設(shè)備尺寸增大。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，氮/氯的體積比為約4或5是極好的折衷方案，但這不是對本發(fā)明方法的限制。
當(dāng)使用諸如溴之類的液態(tài)鹵素時，鹵素的添加量應(yīng)以彈性體不飽和度為基準(zhǔn)。為了增進分散，最好不同量的溶劑進行預(yù)先稀釋，溶劑的品種最好與稀釋彈性體所用的相同。稀釋到10%是最適宜的，但這顯然不是把限制強加給本發(fā)明的方法。
可用適于提供良好混合的任何裝置來實現(xiàn)這一稀釋，例如靜態(tài)混合器11.3。
這樣稀釋的溴可在塔式反應(yīng)器14的一個或多個部位導(dǎo)入，或者緊靠反應(yīng)器的上游處-參照彈性體溶液的流動方向-在合適的混合器諸如混合器13.1中導(dǎo)入。為了增進湍流，分散和脫氣，還適宜于經(jīng)由分配器16添加一種惰性氣體。
完成鹵化反應(yīng)所需的反應(yīng)時間取決于溫度，彈性體和鹵素的品種和濃度。而反應(yīng)塔14的長度可以改變以使反應(yīng)達到完成。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，采用使鹵素的分散與擴散得到增進的本發(fā)明的方法，在反應(yīng)塔中的停留時間約30秒就足夠，而且通常用約120秒的時間。顯然這些數(shù)值不是對本發(fā)明方法的限制。
惰性氣體的存在和該法在常壓下進行的事實促使最終脫氣，其中形成的氫氯酸或氫溴酸以及任何未反應(yīng)的鹵素從溶液中除去，避免了隨后不希望有的鹵化，這種鹵化在鹵化橡膠溶液洗滌前是可能發(fā)生的。
脫氣后的水洗能足以除去所有的微量酸和微量未反應(yīng)的鹵素。而用一種堿性溶液進行最終洗滌是值得推薦的。這樣，中和溶液的使用量就大大減少。
從鹵化橡膠中除去有機溶劑的種種方法中優(yōu)選的是使溶液進入被攪拌的熱水中來蒸發(fā)和分出溶劑，使溶液的粘度和濃度降低。
為了更清楚地具體說明本發(fā)明給出下面這些實施例。
實施例1
氯與丁基橡膠的反應(yīng)在裝置10中進行。
反應(yīng)器14用玻璃制成并包括疊置成塔的管式構(gòu)件，每個構(gòu)件的內(nèi)徑20mm，高1500mm，并裝有分配器16和一層直徑5×5mm的玻璃臘希環(huán)15。
為了進行下述實驗，使用了三個疊置成管式塔反應(yīng)器14的管式構(gòu)件。分配器16由G4型玻璃料組成。
所用丁基橡膠的測粘分子量是約500，000，不飽和度是2.3%。
一種粘度為450厘泊的12.3%丁基橡膠的己烷溶液在30℃下以4l/h的進料速度進入反應(yīng)器14的底部。
氯只從第一分配器16進入-參照彈性體溶液的流動方向-預(yù)先用氮氣稀釋之后進入。
氯和氮的進料速度分別為2.5Nl/h和12Nl/h。
在這些條件下在反應(yīng)器14中產(chǎn)生強烈的湍動。在這些進料速度下，反應(yīng)器14中的己烷溶液脫氣前的停留時間是2分鐘。
所得橡膠的氯含量是1.15%，同時其測粘分子量降低2.2%。
實施例2重復(fù)實施例1的實驗，只是把相同一氣體混合物(分成兩等份)同時進入反應(yīng)器14的第一和第二分配器16-參照彈性體溶液的流動方向。
所得橡膠的分子量沒有降低，同時其氯含量為1.2%。
實施例3
所得橡膠的測粘分子量是約390，000，不飽和度是2%。
制備一種11.3%溶液，并在25℃下使之以6l/h的進料速度進入反應(yīng)器14。在這些條件下，溶液粘度是340厘泊。
用3Nl/h氮稀釋3Nl/h氯制得的氣體混合物從第三分配器16進入-參照彈性體溶液的流動方向。
在這些條件下在反應(yīng)器14反應(yīng)區(qū)脫氣前的停留時間是30秒。
所得橡膠的氯含量是1.10%，其分子量降低10%。
門尼粘度ML1+8(125℃)從53.5變成47.5。
實施例4使用一種測粘分子量為440，000，不飽和度為3%的丁基橡膠。
制備一種9.8%己烷溶液。在17℃下使該溶液以6l/h的進料速度進入反應(yīng)器。在這些條件下，粘度是220厘泊。
用20Ml/h氮稀釋4Ml/h氯制得的氣體混合物從第二分配器16進入-參照彈性體溶液的流動方向。
在這些條件下，在反應(yīng)區(qū)脫氣前的停留時間是60秒。
所得橡膠的氯含量是1.38%。其分子量降低5%。門尼粘度ML1+8(125℃)從52.5變成51.5。
實施例5使用一種測粘分子量為420，000，不飽和度為2.6%的丁基橡膠。制備一種9.8%溶液，并在25℃下使之以6l/h的進料速度進入反應(yīng)器14。在這些條件下溶液粘度是180厘泊。
以20g/h溴(在己烷中稀釋到10%)的進料速度把溴添加到該溶液中。溴溶液與17Nl/h氮一起從第二分配器16進入-參照彈性體溶液的流動方向。在這些條件下在反應(yīng)器14反應(yīng)區(qū)脫氣前的停留時間是約1分鐘。
所得橡膠的溴含量是2.25%，其測粘分子量降低15%，門尼粘度ML1+8(125℃)從52變成44。
實施例6使用一種測粘分子量為420，000，不飽和度為2.0%的丁基橡膠。
制備一種9.8%溶液并在25℃下以6l/h的時料速度進入反應(yīng)器。在這些條件下溶液粘度為180厘泊。
未經(jīng)稀釋的溴以18g/h的進料速度添加到該溶液中，溴與17Nl/h氮一起從第一分配器16進入-參照彈性體溶液的流動方向。在這些條件下，在反應(yīng)區(qū)脫氣前的停留時間是約90秒。
所得橡膠的溴含量是1.90%，其測粘分子量降低20%。
門尼粘度ML1+8(125℃)從52變成37。
不用說，本發(fā)明涉及諸如所附權(quán)利要求書中提出的任何方法和裝置，當(dāng)使用上列原則時能夠產(chǎn)生同樣的技術(shù)效果。
權(quán)利要求
1.彈性體鹵化的連續(xù)方法，其中使鹵化劑進入一種不飽和彈性體的有機溶劑溶液，其特征在于，該方法包括把該鹵化劑混拌在該彈性體溶液的連續(xù)液流里，因而使該鹵化劑溶解并使之與在同一連續(xù)液流中的該彈性體反應(yīng)，在該鹵化劑和該彈性體反應(yīng)過程中，使該彈性體溶液的連續(xù)液流在沒有液流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象的情況下保持湍動狀態(tài)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中彈性體是丁基橡膠，鹵化劑是氯。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中彈性體是丁基橡膠，鹵化劑是溴。
4.按照權(quán)利要求2或3的方法，其中在鹵化劑溶解和反應(yīng)期間，彈性體溶液流的溫度大于10℃。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中彈性體溶液流的溫度是10℃-40℃。
6.按照權(quán)利要求2或3的方法，其中有機溶劑是己烷，以及在鹵化劑溶解和反應(yīng)期間，彈性體溶液的溫度是10℃-40℃。
7.按照權(quán)利要求2或3的方法，其中彈性體溶液的粘度低于1000厘泊，最好是100-500厘泊。
8.按照權(quán)利要求2的方法，其中氯在進入彈性體溶液的連續(xù)液流以前最好用一種惰性氣體，諸如氯氣，按氯/氯1∶1v/v-10∶1v/v，最好是5∶1v/v之比進行稀釋。
9.按照權(quán)利要求2的方法，其中進入彈性體溶液的氯量達到這種程度以使氯化橡膠含氯至少0.5%，同時彈性體分子中每個雙鍵含氯原子不超過1個。
10.按照權(quán)利要求3的方法，其中進入彈性體溶液的溴量達到這種程度，以使溴化橡膠含溴至少0.5%。
11.按照權(quán)利要求3的方法，其中有機溶劑是己烷，并用該有機溶劑稀釋溴。
12.按照權(quán)利要求2或3的方法，其中使一種惰性氣體，最好是氮氣進入該彈性體溶液的連續(xù)液流中以便增進湍流性和最終脫氣。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在鹵化劑溶解和反應(yīng)期間使該彈性體溶液的連續(xù)液流保持在常壓下。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中增進湍流性的機械方法可以是靜態(tài)的或者動態(tài)的，例如把臘希環(huán)床層設(shè)置在彈性體溶液的連續(xù)液流中以便保持該溶液的湍動。
15.按照前面任何一項權(quán)利要求的方法的實施裝置，其中使一種彈性體的有機溶劑溶液在管式反應(yīng)器(14)諸如塔式反應(yīng)器中連續(xù)流動，其特征在于，該反應(yīng)器包括增時湍流性機械方法(15)，該方法可以是靜態(tài)的或者動態(tài)的，例如把至少一層臘希環(huán)填充到該反應(yīng)器(14)中。
16.按照權(quán)利要求15的裝置，其特征在于，該裝置包括至少一個連接在該反應(yīng)器(14)上的分配器(16)，用于導(dǎo)入一種鹵化劑。
17.按照權(quán)利要求15或16的裝置，其特征在于，該裝置包括至少一個連接在該反應(yīng)器(14)上的分配器(16)，用于導(dǎo)入一種惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種彈性體鹵化的連續(xù)法，其中把一種鹵化劑添加到一種不飽和彈性體的有機溶劑溶液中。這種連續(xù)法包括把該鹵化劑混拌在該彈性體溶液的連續(xù)液流里并使之與在同一連續(xù)液流中的該彈性體反應(yīng)，并在該鹵化劑和該彈性體反應(yīng)過程中，使該彈性體溶液的連續(xù)液流在沒有液流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象的情況下保持湍動狀態(tài)。
文檔編號C08F8/22GK1090853SQ9311475
公開日1994年8月17日 申請日期1993年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月10日
發(fā)明者P·斯特蘭奧, C·麻福佐尼, A·馬凱吉奧, E·莫雷蒂, A·佩納蒂 申請人:普萊斯工業(yè)股份公司