專利名稱：生物降解塑料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解的塑料及其制造方法。
近年來，降解塑料制品的研究異常活躍，這主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的合成高分子塑料制品不能降解，殘留期太長，給人們生存環(huán)境造成了極大的危害，而生物可降解塑料則可減輕這種危害。
各國研究可降解塑料主要在以下幾個(gè)方面一、在合成高分子共聚物中引入光敏基團(tuán)或加入光敏物質(zhì)，使其受到光照后逐漸老化分解；二、使用天然高分子材料，如淀粉、動(dòng)物膠等做成塑料，上述兩類產(chǎn)品存在的弊端是光敏塑料成本高，降解不完全；天然高分子材料強(qiáng)度低，不耐水，塑性差，應(yīng)用不廣。所以人們后來又進(jìn)行了研究，在合成高分子聚合物中加入天然高分子化合物如淀粉等，美國專利4133784介紹了淀粉和乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)為主的混合物；中國專利CN1050391和CN1059345也公開了以解體淀粉和乙烯/乙烯醇共聚物為主體的混合物，這些混合物制品在強(qiáng)度方面有了較大的提高，也基本具有合成高分子聚合物塑料的性能。然而上述所公開的文獻(xiàn)中還存在原料來源困難，成本偏高的缺陷。
為了降低成本，人們作了許多嘗試，如《塑料工業(yè)》1992年第1期報(bào)道了以聚乙烯醇和交聯(lián)淀粉為主的聚合物，聚乙烯醇成本較低，這種方法制得的產(chǎn)物(薄膜)可降解時(shí)間通過調(diào)節(jié)其表面防水涂層厚度的方法加以控制，薄膜的生產(chǎn)采用流延法，這種成型工藝所得到的薄膜一般都比較厚，而且成型工藝復(fù)雜，這樣不僅會(huì)使單位面積造價(jià)增加，還會(huì)影響其透光性能。
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、原料來源廣、具有良好的生物可降解性能，并可用傳統(tǒng)的注塑設(shè)備和吹膜設(shè)備制成多種塑料制品和薄膜的降解塑料混合物及其提供這種降解塑料混合物的制造方法。
本發(fā)明的降解塑料混合物是由合成高分子聚合物、變性淀粉、增塑劑和塑料加工常用的其他添加劑及賦予塑料制品的某些特殊性能的功能性添加劑如潤滑劑、抗氧劑、降解促進(jìn)劑、防蟲劑等原料組成，其關(guān)鍵技術(shù)在于合成高分子聚合物與變性淀粉的良好結(jié)合性和加工性，并具備強(qiáng)度高，降解性能好，成本低的優(yōu)點(diǎn)。其制備方法是先將合成高分子聚合物加到塑料混煉設(shè)備中加熱至熔融狀態(tài)，按比例加入變性淀粉、增塑劑及其它添加劑，充分混合均勻，然后造粒，即可象普通塑料一樣放到塑料吹膜機(jī)或其它塑料成型設(shè)備制成薄膜或各式塑料制品。
以下是本發(fā)明降解塑料混合物的成份、含量及制備方法1.合成高分子聚合物本發(fā)明為了獲得生物可降解塑料的足夠強(qiáng)度和成膜的可靠性，選取以下幾種成本低、來源廣、各方面物理化學(xué)性能良好的合成高分子聚合物，它們包括聚乙烯、聚氯乙烯，聚苯乙烯、聚丙烯或其它低碳鏈的烯烴聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚氯乙烯，所要求的熔融指數(shù)最好在0.5—10之間，這些合成高分子聚合物占全部降解塑料混合物重量比的20％—80％。
2.變性淀粉已有技術(shù)中將淀粉作為生降解塑料的成份，其目的是使制得的產(chǎn)品，特別是農(nóng)用薄膜具備在一般農(nóng)田的溫度、濕度和微生物作用下保證按預(yù)定時(shí)間逐漸穿孔、腐爛以至最終與土壤同化，不會(huì)殘留在農(nóng)田中導(dǎo)致污染的性能。而且它應(yīng)該是這樣的產(chǎn)品既具有預(yù)定的降解性能，又必須在正常的條件下具有良好的物理化學(xué)特性，如抗張、抗壓、透光、耐腐蝕、耐貯存，不會(huì)在短期內(nèi)因接觸雨水(清水)而導(dǎo)致?lián)p壞。要完全達(dá)到上述條件是很不容易的，因?yàn)樘烊坏矸廴缬衩?、木薯、馬鈴薯、紅薯、小麥等谷類或薯類淀粉并不能簡單地與合成高分子聚合物混合。本發(fā)明人曾將原淀粉與某些合成高分子聚合物用簡單的形式混合，然后測定其物理化學(xué)性能，在1000倍的顯微鏡下呈現(xiàn)不均勻的淀粉顆粒分布，這種混合物強(qiáng)度、透光性、耐水性很差，無實(shí)用價(jià)值；另一個(gè)實(shí)驗(yàn)是將甲醛交聯(lián)淀粉與聚乙烯醇混合，所得產(chǎn)品的物理性能也很差。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)對比，本發(fā)明人找到了一種與合成高分子聚合物混合均勻，并在混合后具有良好物理化學(xué)性能的變性淀粉。這種變性淀粉是采用上述所提及的天然薯類或各類淀粉加入氧化烯烴得到的，氧化烯烴包括氧化乙烯(ethlene oxide)、氧化丙烯(propylene ox-ide)、氧化丁烯(benylene oxide)等。為了使淀粉能更好地與氧化烯烴反應(yīng)，還應(yīng)加入強(qiáng)堿性催化劑，強(qiáng)堿性液化劑一般使用KOH、NaOH、Ca(OH)2等。
以下是變性淀粉的成份和含量(重量％)強(qiáng)堿催化劑0.5—2.0氧化烯烴1—60其余為淀粉(以絕干淀粉計(jì))。
變性淀粉的制法是先按份量稱好淀粉，加入2—5倍的清水?dāng)嚢?，一邊加入?qiáng)堿催化劑，待均勻后徐徐加入氧化烯烴溶液，然后在攪拌下升溫在接近糊化的溫度時(shí)反應(yīng)6—12小時(shí)，經(jīng)脫水干燥即可制得變性淀粉。變性淀粉在降解塑料混合物所占有重量為80—20％。
3.增塑劑制備許多合成高分子塑料不能缺少增塑劑，它能保證產(chǎn)品具有可塑性，并保持足夠的抗張抗壓強(qiáng)度，本發(fā)明根據(jù)合成高分子聚合物和變性淀粉的特性，選用多元醇作為增塑劑，其中優(yōu)選丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇或它們與長鏈脂肪酸的不完全酯化產(chǎn)物如單硬脂酸甘油酯等，它們占降解塑料混合物所需變性淀粉總重量的1—50％。
4.其它添加劑為了使產(chǎn)品具備良好的物理化學(xué)性能，本發(fā)明的降解塑料還可以加入以下添加劑(1)潤滑劑加入潤滑劑可使塑料表面光滑，增加透光性及吹膜的均勻性，本發(fā)明采用的潤滑劑為硬酯酸或硬酯酸的金屬鹽，如硬酯酸鈣、硬酯酸鎂和硬酯酸鋇等。其用量為降解塑料混合物所需變性淀粉重量的1—30％。
(2)降解促進(jìn)劑在塑料中加入降解促進(jìn)劑，如光敏劑，可提高其降解性能。這種降解促進(jìn)劑可采用乙酰丙酮鐵、烷基硫代氨基甲酸鐵等。用量為降解塑料混合物所需變性淀粉重量的0.1—2％。
(3)穩(wěn)定劑、抗氧劑本發(fā)明根據(jù)其塑料的性質(zhì)，選取有機(jī)錫，如月桂酸馬來酸二辛基錫，雙(馬來酸單辛酯)二辛基錫等作熱穩(wěn)定劑，264等作為抗氧劑等，其用量分別為降解塑料混合物所需變性淀粉重量的0.1—2％。
(4)其它添加劑根據(jù)應(yīng)用的場合，還可加入著色劑、防蟲劑等，每種添加劑的用量可按常規(guī)塑料制品的用量加入，或通過實(shí)驗(yàn)決定。各種添加劑加入的方式是制好的變性淀粉在捏合機(jī)或一般塑料混合機(jī)中與添加劑攪拌混合，然后再和合成高分子聚合物在混煉機(jī)中混煉，最后造粒、吹膜或注模。
以下是
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1.取過100目篩的玉米淀粉25kg，加水50kg，調(diào)成漿狀，在攪拌下緩慢加入燒堿0.2kg和氧化丙烯0.5kg，升溫至50℃，反應(yīng)8小時(shí)，用水洗去低分子物質(zhì)，烘干，粉碎得約25kg變性淀粉。
2.取熔融指數(shù)2.6的LDPE樹脂30kg，投入已加熱至130℃的塑料混煉機(jī)內(nèi)，使聚乙烯成熔融狀態(tài)，然后加入變性淀粉10kg，硬脂酸2kg，丙三醇2kg，月桂酸馬來酸二辛基錫0.05kg，酚類抗氧劑-264 0.05kg，混煉均勻后出料，冷卻，破碎得粒料。
3.上述粒料用普通單螺桿擠出吹膜機(jī)，螺桿直徑40mm，長徑比28∶1，螺桿轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分，在100—150℃條件下吹出0.02mm的薄膜。
實(shí)施例二1.取過100目的木薯淀粉60kg，加水180kg，調(diào)成漿狀，一邊攪拌一邊加入1.2kgNaOH和6kg氧化丁烯，升溫至50℃，反應(yīng)10小時(shí)，用清水洗去低分子化合物，烘干，粉碎得約65kg變性淀粉。
2.取熔融指數(shù)3.0的LDPE樹脂20kg，投入已加熱至130℃的塑料混煉機(jī)內(nèi)，使聚乙烯成熔融狀態(tài)，然后加入變性淀粉20kg，硬酯酸鈣5kg，山梨醇4kg，雙(馬來酸單辛酯)二辛基錫0.2kg，抗氧劑-264 0.1kg，乙酰丙酮鐵0.1kg，混煉均勻后出料，冷卻，粉碎得到粒料。
3.使用普通單螺桿擠出吹膜機(jī)，螺桿直徑40mm，長徑比28∶1，螺桿轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分，在100—130℃時(shí)吹出0.04mm的塑料薄膜。
實(shí)施例三1.取過100目篩的木薯淀粉30kg，面粉5kg，加水80kg調(diào)和，邊攪拌邊加入KOH0.5kg和氧化丙烯4kg，升溫至55℃，反應(yīng)10小時(shí)，用水洗去低分子物質(zhì)，烘干，粉碎得變性淀粉。
2.取熔融指數(shù)2.0的PVC30kg投入加熱至125℃的塑料混煉機(jī)內(nèi)，使PVC成熔融狀態(tài)，然后加入變性淀粉9.0kg，硬酯酸鎂2kg，丙三醇2kg，月桂酸馬來酸二辛基錫0.05kg，抗氧劑-264 0.05kg，乙酰丙酮鐵0.05kg，混煉均勻后出料，冷卻。
3.使用實(shí)施例一的方案，使用吹膜機(jī)，吹出0.03mm的薄膜。
表一、降解塑料薄膜的降解性能比較
表二、成品膜性能與純PE膜比較
注1.檢驗(yàn)方法參照SG369—84《聚乙烯(LDPE)吹塑農(nóng)用復(fù)蓋薄膜》。
2.檢驗(yàn)單位為省級纖維檢驗(yàn)所。
應(yīng)用實(shí)例某省級農(nóng)業(yè)科學(xué)院于1993年3—6月對本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)。
一、試驗(yàn)材料和方法如下1.降解塑料薄膜，厚度0.02mm，變性淀粉含量35％；LDPE膜厚度0.015mm。
2.試驗(yàn)作物為苦瓜，采用三個(gè)小區(qū)，一個(gè)蓋降解塑料薄膜，一個(gè)蓋LDPE膜，一個(gè)不覆蓋。
3.定期觀察土壤濕度和降解薄膜的降解情況。
二、試驗(yàn)結(jié)果與分析1.覆蓋二周后，降解薄膜出現(xiàn)針孔，三周后穿孔孔徑達(dá)0.1—0.3cm，一個(gè)月后孔徑達(dá)0.5—0.6cm，二個(gè)月后溶解成大小不等碎片，三個(gè)月后50％降解膜已溶解達(dá)1cm2左右的碎片，有的甚至更小。
2.在南方的4—5月份，氣溫約15—25℃左右，覆蓋后的土層溫度均比對照增加2—4℃，保濕性能降解膜比PE膜略高，覆蓋后苦瓜產(chǎn)量均比對照高20％以上，而降解膜比PE膜高2—3％。并提早開花結(jié)果4—5天。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是1.可加入的淀粉含量高，最高可達(dá)60—70％，做成的產(chǎn)品(薄膜)可達(dá)到0.015—0.25mm，使塑料產(chǎn)品成本比純PE膜下降20—30％。
2.綜合物理化學(xué)性能優(yōu)，在膜厚度與PE接近的情況下，其拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，直角撕裂強(qiáng)度均能達(dá)到使用要求。
3.耐水性好，浸泡120天清水不會(huì)損壞，但在戶外土壤中90天左右開始被生物分解，分解前保溫保濕性能與PE膜接近。
4.投放市場取代部分市場上的PVC和PE可做成農(nóng)用薄膜、食品包裝袋、一次性塑料飯盒，可大大降低環(huán)境污染，減輕垃圾處理工作量。


圖1至圖8為混合物薄膜和室內(nèi)酶降解試驗(yàn)殘余物電鏡分析結(jié)果。圖1是原淀粉與PDPE簡單混合吹膜后的電鏡圖，其團(tuán)粒結(jié)果很明顯；圖2是未達(dá)到變性要求的淀粉與PE混合吹膜的電鏡圖，淀粉團(tuán)粒結(jié)構(gòu)也十分明顯；圖3—圖4是不同含量的變性淀粉與PE混合后成膜的電鏡圖。從圖中看到，變性程度達(dá)要求后與PE混合的薄膜是均勻的一體化結(jié)構(gòu)，已沒有粉團(tuán)顆粒出現(xiàn)。圖5—圖8是室內(nèi)酶降解試驗(yàn)殘余物的電鏡圖。
權(quán)利要求
1.一種生物降解塑料，包括合成高分子聚合物聚烯烴、淀粉、塑料添加劑，其特征在于(1)所述的合成高分子聚合物聚烯烴為聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯；(2)所述的淀粉為薯類或谷類淀粉與強(qiáng)堿催化劑、氧化烯烴反應(yīng)制得的變性淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于強(qiáng)堿催化劑為KOH、NaOH和Ca(OH)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于氧化烯烴為氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于塑料添加劑包括增塑劑、潤滑劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、著色劑、降解促進(jìn)劑、防蟲劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解塑料、其特征在于混合物中合成高分子聚合物聚烯烴∶變性淀粉的比例為2∶8～8∶2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于變性淀粉中氧化烯烴的重量為1—60％，強(qiáng)堿催化劑為0.5—2％，其余為干淀粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的生物降解塑料，其特征在于增塑劑為多元醇，其中優(yōu)選丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇或它們與長鏈脂肪酸的不完全酯化產(chǎn)物如單硬脂酸甘油酯，其含量為降解塑料混合物所需變性淀粉重量的1—50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的生物降解塑料，其特征在于潤滑劑為硬酯酸及硬酯酸金屬鹽硬酯酸鈣、硬酯酸鋇和硬酯酸鎂，其含量為降解塑料混合物所需淀粉重量的1—30％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的生物降解塑料，其特征在于穩(wěn)定劑為有機(jī)錫，如月桂酸馬來酸二辛基錫等，抗氧劑為酚類抗氧劑如264等，它們的含量分別為降解混合物所需變性淀粉重量的0.05—3％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的生物降解塑料，其特征在于降解促進(jìn)劑為乙酰丙酮鐵、烷基硫代氨基甲酸鐵，其含量為降解塑料混合物所需變性淀粉重量的0.1—2％。
11.一種制造權(quán)利要求1所述的生物降解塑料的方法，其特征在于先將合成高分子聚合物聚烯烴放至塑料混煉設(shè)備中加熱至熔融狀態(tài)，然后放入事先制好的變性淀粉和塑料添加劑混煉均勻即得。
12.一種制造權(quán)利要求1所述的生物降解塑料的方法，其特征在于變性淀粉的制備為先按淀粉重量比加入2—5倍清水在攪拌下加入強(qiáng)堿催化劑和氧化烯烴，然后升溫至接近糊化溫度反應(yīng)6—12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明闡述了一種生物降解塑料及其制造方法。它是由合成高分子聚合物聚烯烴加入變性淀粉，增塑劑及其它功能性添加劑制得的混合物，這種塑料可用傳統(tǒng)的吹膜設(shè)備或注塑設(shè)備生產(chǎn)塑料產(chǎn)品，其物理化學(xué)性能與純PVC和PE接近，但成本大為降低，具有良好的生物降解性能，可減輕殘留塑料對環(huán)境造成的污染。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1115771SQ9311482
公開日1996年1月31日 申請日期1993年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月18日
發(fā)明者梁興泉, 陳耀坤 申請人:廣西大學(xué), 平南縣淀粉廠