專利名稱：電絕緣性膜襯里的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作導體絕緣體及絕緣帶襯里的電絕緣聚合物薄膜。
在該技術(shù)領(lǐng)域中已知有種種電絕緣性樹脂。在電氣工業(yè)中，有或無阻燃性的聚烯烴曾被用于種種樹脂中。
具有良好阻燃性及物理性質(zhì)的市售的大多數(shù)絕緣膜含有一些氯乙烯，由于當這類組份因事故或棄置而燃燒時會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，故需盡可能減少鹵素含量，特別是含氯量。但是，在這樣的替代產(chǎn)物中就難以保持阻燃性及諸如拉伸和彈性等物理性質(zhì)，對用于電氣工業(yè)中的帶的襯里膜來說，此點尤為突出，因在此情況下帶必須伸展或折成一定形式，以迎合實際應(yīng)用。
美國專利5，017，637揭示了化學交聯(lián)的阻燃熱塑性化合物，它由5-60%烯烴共聚物，1-15%有機聚硅氧烷及20-85%阻燃劑所組成。其中較好者含一種共聚物和一種附加的彈性體或乙烯共聚物。較好的彈性體是EP或EPDM共聚物。其中也揭示了使用乙烯乙酸乙烯酯。金屬氧化物的水合物被用作阻燃化合物。
美國專利3，941，859揭示了EPDM聚合物與具有改良抗拉強度的聚乙烯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的物理性摻混物。據(jù)其揭示，可將它用于電線和電纜絕緣。被特別指出的是，EP共聚物不具備所需的性質(zhì)。
日本專利3149240揭示了一種可用作電線涂層的組成物，它由100份聚烯烴、80-200份作為阻燃劑的金屬氫氧化物以及硅烷偶聯(lián)劑所組成。揭示的一個實施例是，80份EP橡膠，20份乙烯乙酸乙烯酯共聚物及110份氫氧化鎂，5份硅烷，及諸如炭黑和交聯(lián)劑之類的微量拼料。
美國專利第5，071，904號揭示了用陽離子表面活性劑處理過的多磷酸鋁顆粒以賦予阻燃性。用作樹脂的顆?？梢允蔷巯N、環(huán)氧樹脂或聚醚氨基甲酸酯。
日本專利3134041號揭示了含有阻燃劑和特殊的三嗪的聚烯烴樹脂，它可用作電線和電纜的涂覆材料。
PCT世界專利83/00488號揭示了電線的一種阻燃性絕緣涂覆物，它由含溴化的阻燃劑及氧化錫這兩種阻燃劑的聚烯烴樹脂所組成;據(jù)其揭示，這類組合物的抗拉強度約為2100磅/吋2，伸長約為400%。
澳大利亞-B-39114/85揭示了一種阻燃絕緣組合物，它由乙烯和丙烯酸酯的共聚物所組成，氫氧化鋁作阻燃劑。
EPO391336揭示了使用聚丙烯硅烷，含多磷酸銨顆粒，使具有阻燃性。
美國專利第3，922，442揭示了含有硅烷的乙烯乙酸乙烯酯的共聚物。它可用作導電體的涂料。
美國專利3，832，326揭示了一種電線涂料，它由至少66%可交聯(lián)的乙烯乙酸乙烯酯共聚物及微量的聚烯烴所組成。為了使具有阻燃性，加入用硅烷處理過的水合無機鹽填料。據(jù)其揭示，伸長可達140-425%。
美國專利4，772，642揭示了一種含聚烯烴，較好的是含聚丙烯的樹脂。用多磷酸銨顆粒作阻燃劑，且最好用蜜胺樹脂將顆粒包封成微囊。
歐洲專利466193揭示了用作電纜包衣并含氫氧化鎂使之具阻燃性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
英國專利272071揭示了含乙烯乙酸乙烯酯共聚物的樹脂，其乙酸乙烯酯的含量大于60%，并含微量的丙烯腈-丁二烯共聚物。
也已知聚烯烴和乙烯乙酸乙烯酯共聚物可用作非阻燃性的帶襯里。美國專利4，036，912揭示了一種封閉型的帶以用作可棄型尿布的襯里，它是乙烯-丙烯或乙烯-丙烯二烯聚合物及結(jié)晶聚丙烯聚合物的共紡物。
美國專利4，808，474和4，769，283揭示了一種韌性有所改進的壓敏粘合帶襯里，它由全同立構(gòu)的結(jié)晶聚丙烯和相配的彈性聚合物(在前一專利中)或和相配的含乙烯的聚合物(在后一專利中)，這類聚合物包括EPDM和/或EVA，摻混而成的摻混物所組成。美國專利4，985，024揭示了由這種摻混物與一種不飽和彈性體混合而成的一種可生物降解的壓敏粘合帶襯里。
美國專利5，134，012揭示了一種作為可棄性尿布的固定帶，它包括二或三層結(jié)構(gòu)一層塑料薄膜，一層聚合物摻混物及一層膠粘劑。塑料薄膜層可含有EVA共聚物，EP共聚物，或二者之結(jié)合;聚合物摻混物層至少含有選自EVA、EP和聚乙烯的兩種樹脂。
但是，這些制造供電氣工業(yè)用的薄膜，特別是供作帶襯里用的薄膜的嘗試，均無法制出具備所要求的阻燃性和物理性質(zhì)的薄膜。
本發(fā)明者業(yè)已發(fā)現(xiàn)，由乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物及一種選自乙烯丙烯(EP)和乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠的彈性體及有效量的一種特定阻燃體系組成的薄膜能制成具有良好物理性質(zhì)但不含氯乙烯的電絕緣薄膜，膜的總含鹵量少于約8%。
此外，這類膜能制成電氣帶襯里，后者具有常用的含最低鹵素量的聚氯乙烯襯里給人的感受和手感，最低的鹵素含量可降低或消除向空氣中釋放有毒氣體，也可減少工藝加工中和棄置時對環(huán)境造成的負面影響。
本發(fā)明提供一種低鹵素、電絕緣的薄膜，其鹵素總含量約為1-8%，它包括一種樹脂組份，含有
a)0-約40份選自EP或EPDM橡膠的橡膠，b)相應(yīng)地，約60-100份乙烯乙酸乙烯酯聚合物，c)以所述樹脂組份計的約20%-40%阻燃劑體系，該體系包括ⅰ)約5-25%含溴阻燃劑，ⅱ)約1.5-10%含銻阻燃劑，ⅲ)1-約20%選自顆粒狀金屬氧化物水合物的阻燃劑，其中所述的阻燃劑體系中的金屬氧化物水合物與溴的比不大于3左右，所述的膜不含氯乙烯，其中的一種非定向的薄膜能在不到5秒左右自熄，其斷裂時的伸長至少約達500%，介電強度至少約為1200伏/密耳，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率全為正。
本發(fā)明的絕緣薄膜適用于電氣帶襯里。較好的電氣帶襯里是總含鹵量約為1-8%的低鹵電氣帶襯里，它包括a)10-約40%份選自EP或EPDM橡膠的橡膠，b)相應(yīng)地，約60-90份乙烯乙酸乙烯酯聚合物c)以所述樹脂組份計的約20-40%阻燃劑體系，該體系包括ⅰ)約5-25%含溴阻燃劑，ⅱ)約1.5-10%氧化銻，以及ⅲ)1-20%氫氧化鋁，所述的阻燃體系中氫氧化鋁與溴的比不大于3左右。
所述的薄膜不含氯乙烯，其中一種非定向的薄膜能在不到5秒左右自熄，其斷裂時的伸長至少約達500%，介電強度至少約為1200伏/密耳，應(yīng)力-應(yīng)變曲線為全上升斜率。
本發(fā)明也提供了總含鹵量為約1-8%的電氣帶，它所包括的樹脂組份含有a)0-約40份選自EP或EPDM橡膠的橡膠，b)相應(yīng)地，約60-100份乙烯乙酸乙烯酯聚合物，
c)以所述的樹脂組份計的約20-40%的阻燃劑體系，該體系包括ⅰ)約5-25%含溴阻燃劑，ⅱ)約1.5-10%含銻阻燃劑，以及ⅲ)約1-20%顆粒狀的氫氧化鋁，此中所述的阻燃劑體系中，氫氧化鋁與溴的比不大于3左右;
所述的薄膜不含氯乙烯，其中所述的帶能在不到5秒左右自熄，其斷裂時的伸長至少約達500%，介電強度至少約為1200伏/密耳，應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有全正斜率。在所述襯里的一面上涂有粘合劑。
這里所用的術(shù)語“低鹵”包括所有的實際含鹵量約為1-8%的膜組合物。
這里所用的術(shù)語“顆?！笔侵赣裳心スに囍频玫念w粒，不包括沉淀的顆粒。
除另有說明外，這里所有的份量、百分率、份數(shù)及比率都是以重量為基礎(chǔ)的。


圖1和2所示者為種種未加填料的樹脂組合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。EVA/EPDM，EVA嵌段共聚物摻混物和離聚物摻混物在其伸長、抗拉強度和最小屈服/頸縮傾向方面與其它樹脂摻混物相比都是獨特的。
圖3所示者為本發(fā)明范圍之外的加過填料的摻混物所顯示的極差的伸長。
圖4所示者為含有偶聯(lián)劑的膜所具有的改良的拉伸-伸長性質(zhì)。
圖5表明了本發(fā)明的膜所具的伸長和機械性質(zhì)，即使在-18℃也很接近塑性化的PVC在室溫下的性質(zhì)，而PVC膜在該時是得很硬，有一屈服點，且發(fā)脆。
圖6和7將本發(fā)明的膜和聚氯乙烯膜在室溫和100℃下比較其拉伸性能，作為輻照量的函數(shù)，加過填料的摻混物所具的伸長和機械性質(zhì)更接近于塑性化的PVC的室溫下的性質(zhì)。當溫度上升時，所有膜的拉伸值明顯下降。本發(fā)明的摻混物的拉伸值不如塑性化的乙烯膜的拉伸值下降之大。
圖8所示者為兩種經(jīng)過及比較產(chǎn)物及本發(fā)明的加過填料的膜，實施例30，(具有后加工)，與塑性化的PVC相比的氛圍下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。本發(fā)明的膜顯示了良好的拉伸性質(zhì)及良好機械性能所需的全正斜率。兩種比較產(chǎn)物無這類斜率及良好的拉伸性質(zhì)。
圖9顯示了實施例30中PVC膜的未恢復(fù)的應(yīng)力程度/初始應(yīng)力對原始應(yīng)力的作用。加過填料的摻混物膜的未恢復(fù)的應(yīng)力是原始應(yīng)力的75%。應(yīng)力恢復(fù)對于使用電氣帶時保持緊的纏繞及有助于保持一致性方面是一個重要特性。典型的施用應(yīng)力范圍約為50-100%。在此范圍中，本發(fā)明的膜可與塑性化的PVC膜相比或優(yōu)于塑性化的PVC膜。
圖10顯示示了本發(fā)明的膜的起動損耗因子。損耗因子是溫度對某種特定絕緣性能的限制的標志。應(yīng)用于變壓器時，150℃的起動是典型的。該材料的起動發(fā)生于約180-190℃，這表明本發(fā)明的膜具有改進的高溫性能。
本發(fā)明的組合物包括一種樹脂組份，后者含有至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)?？捎糜诒景l(fā)明膜中的乙烯乙酸乙烯酯含有至少約10%以重量計的乙酸乙烯酯，較好的是至少以重量計的15%。樹脂組份可僅含乙烯乙酸乙烯酯，或者還可含有選自EP和EPDM橡膠的一種橡膠;當有這類橡膠存在時，樹脂組份所含的EVA共聚物可少至60%。
有用的橡膠聚合物包含約50-90%的乙烯，約10-50%的丙烯及約0-3%的二烯。
適當?shù)亩﹩误w例子包括，但不限于，諸如異丙烯、丁二烯、2，3-己二烯之類的共軛二烯，及其類似物，以及諸如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-己二烯及其類似物之類的非共軛二烯;諸如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、二聚環(huán)戊二烯、3-甲基-三環(huán)〔5.2.1〕-3，8-癸二烯之類的環(huán)狀二烯及其類似物，以及諸如5-亞乙基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯及其類似物之類的烯基降冰片烯，這類聚合物用熟知的溶液或懸浮聚合技術(shù)可以很容易地制得。
本發(fā)明的絕緣膜還含一種阻燃體系。阻燃體系的存在量為以樹脂組份為基的約20-32%。
至少存在一種溴化阻燃劑，有用的溴化阻燃劑包括十溴二苯基醚及亞乙基雙(四溴)鄰苯二酰亞胺。溴化阻燃劑的存在量約為5-25%，較好的是約3-7%。
該體系還包括至少一種另外的含銻的阻燃劑，例如含氧化銻或氧化銻水合物;這類阻燃劑的存在量約為1.5-10%，較好的是約為3-7%。
該體系也含有另一種阻燃劑，它選自一組由Ⅰ族和Ⅱ族金屬氧化物及氫氧化物所組成的阻燃劑。較好的附加的阻燃劑包括，但不限于，氧化鋁三水合物，氧化鋁五水合物及二溴二苯醚及亞乙基雙(四溴)鄰苯二酰亞胺。所有的金屬氧化物水合物必須以顆粒形式存在，因為沉淀形式者不會形成良好性質(zhì)的膜。據(jù)信這與諸如顆粒大小及用于沉淀顆粒上的包衣等因素有關(guān)。氧化鋁阻燃劑的存在量約為1-20%，條件是氧化物的三水合物對溴化阻燃劑的比應(yīng)小于或等于3。
本發(fā)明的較好的絕緣膜也包括一種選自由硅烷偶聯(lián)劑所組成的一組偶聯(lián)劑。烷基硅烷、氨基硅烷之類對本發(fā)明的膜是有用的。較好的膜含有約0.05-5%偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的膜也可含有常用的添加劑，如增強性填料，諸如炭黑和TiO2之類的顏料，染料，紫外線穩(wěn)定劑，增塑劑，殺菌劑，增量劑，蠟，抗氧劑之類，其添加量是該技術(shù)領(lǐng)域中所已知的量。
其它有用的填料包括白炭黑，碳酸鈣和碳酸鎂，硫酸鈣和硫酸鋇，硅酸鋁，以及其類似物，它們的量可以是少量的，以不致干擾所需的物理性能為準。
本發(fā)明的膜可用作絕緣線和管道敷蓋，用作多層膜的絕緣襯里，特別可用作電線包布的襯里。這類膜也可用于種種諸如鞋底、浴簾、廚房用品之類的壓模和擠出物品。
本發(fā)明的膜系通過將橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物，以及阻燃劑，與任何添加劑一起在磨，混合器或擠出機中進行物理混合而制得。混合條件無特定標準，這類方法是該技術(shù)領(lǐng)域的人員所熟知的。
本發(fā)明的膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有全正斜率。令人驚奇的是，通過將阻燃劑類型及其用量平衡可以使本發(fā)明的膜顯示出該斜率，而大多數(shù)膜至少其有些部分的斜率是負的。以具有正斜率的膜作襯里的絕緣帶顯示出比該領(lǐng)域中現(xiàn)有的低鹵膜大有改進的手感特征;即它們接近于以氯乙烯為襯里的絕緣帶的伸展及“皺折”特性。這對于修復(fù)的電纜和接頭的特定的絕緣和密封，以及被電氣維修技術(shù)工人所認可都是極為重要的。
與該技術(shù)領(lǐng)域中現(xiàn)有的聚氯乙烯襯里相比較，以本發(fā)明的襯里作成的帶具有改進的低溫特性。在低溫下，PVC膜變得非常硬，并有一屈服點，而且是脆的。加過填料的摻混物甚至在約-20℃溫度下仍保持良好的伸長及機械性能。此外，在這樣的低溫下聚氯乙烯不具有全正斜率的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，而本發(fā)明的膜即使-20℃下其應(yīng)力-應(yīng)變曲線確有正的斜率。
本發(fā)明的絕緣帶的膜襯里至少有一面涂上粘合劑。粘合劑可以是該技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何常用的粘合劑，它包括，但不局限于，天然橡膠、諸如嵌段共聚物之類的熱塑性彈性體，熱固性粘合劑，丙烯酸型粘合劑，聚硅氧烷粘合劑及其類似物。根據(jù)需要，粘合劑還可包含諸如增粘劑、增塑劑、顏料、填料、引發(fā)劑、交聯(lián)劑之類的常用添加劑。
下列實施例意在闡述而不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明的只由權(quán)利要求書所定義的范圍的限制。凡從事本技術(shù)領(lǐng)域的人員可在本發(fā)明的精神內(nèi)作出種種變化。作為比較實施例，在實施例序號前加“C”表示。
試驗方法阻燃性用ASTM D1000試驗法作阻燃性試驗。該試驗法是將膜帶在電線上纏繞至有50%重迭，然后按反方向用另一膜帶重復(fù)纏繞一次。將纏繞的電線在明火上暴露30秒。移去火焰，測量膜的燃燒時間。不開始燃燒的材料或不到5秒鐘便自熄的材料具有合乎需要的阻燃性。
拉伸試驗用ASTM D1000試驗方法作拉伸試驗縮寫詞匯表AO 抗氧劑ASTM 美國試驗和材料學會ATH 氫氧化鋁BLOCK 嵌段共聚物橡膠Br1,Br2… 溴化的阻燃劑BUTYL 丁基橡膠CA 偶聯(lián)劑CB 炭黑DX 損耗因子EAA 聚(乙烯丙烯酸)共聚物
EMA 聚(乙烯甲基丙烯酸)共聚物EPDM 乙烯丙烯二烯單體EPR 乙烯丙烯橡膠EVA 聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物E(VA/AA) 聚(乙烯乙酸乙烯酯/丙烯酸)共聚物EVOH 聚(乙烯乙烯醇)共聚物HDPE 高密度聚乙烯LLDPE 線型低密度聚乙烯Mb1,Mb2… 含鉬阻燃劑Mg1,Mg2… 含鎂阻燃劑P-N1,P-N2… 磷-氮阻燃劑PA 操作助劑PB 聚丁烯PBD 聚丁二烯PE 聚乙烯PP 聚丙烯PVC 聚(氯乙烯)Sb1-Sb2… 銻化合物(阻燃劑)VINYL 聚(氯乙烯)比例實施例1-C7兩組份摻混物系從一個烯烴組份和一個熱塑性組份制得，前者是主成份，后者是次要成份(烯烴/熱塑塑料≥1)，系在Babender TM/電流變儀中用帶高剪切槳的小混合頭將其在105℃進行混合5分鐘直至得到塑料在熱塑性摻混物中的均勻分散體。烯烴組份見下表所列，這些摻混物未加填料。
在兩塊熱板間將摻混物壓成125-500μm厚的膜。如圖1和2所示，膜的拉伸性能在曲線形狀及拉伸強度和伸長方面均有明顯改變。
這些圖表明了具有所需要的阻燃體系的EVA/EPDM、EVA嵌段共聚物摻混物及離聚物摻混物在其伸長、拉伸強度及最小屈服/頸縮傾向方面是獨特的。這些摻混物均未進行過任何后加工，因此膜是未經(jīng)定向的，且是未經(jīng)交聯(lián)的。
表1

實施例C8-C19用實施例1所述的混合法制備具有下列阻燃填料的烯烴/橡膠摻混物。在兩塊熱板間將加過填料的摻混物壓成膜，按上述試驗法測量阻燃性。
測得的這些樣品的燃燒時間如表2所示。
表2

未加填料的聚合物摻混物，實施例C8顯示其燃燒無法控制，直至樣品燒完。不同的阻燃劑填料對填充的摻混物有不同的阻燃效應(yīng)。
可以看出，并不僅與所存在的阻燃劑濃度有關(guān);要在保持膜的良好機械性能，即伸長＞500%的情況下獲得阻燃性，必須使用本發(fā)明范圍內(nèi)的一種阻燃體系和填料量。
比較實施例C20-C22列于表3中的下列摻混物系通過BanburyTM混煉接著用兩輥磨軋煉，然后壓延而得。
表3

膜的成型條件及后加工條件已被選定以便修飾應(yīng)力-應(yīng)變曲線以達到與塑性化的聚氯乙烯(PVC)膜相似的性質(zhì)，C20、C21、C22和塑性化的PVC的拉伸曲線示于圖3中。無填料的摻混物的曲線與聚氯乙烯的曲線極相似，而它的填充的摻混物，不屬本發(fā)明范疇，則顯示極差的伸長。
實施例23-28通過下列兩種方法制備表4所列的填充的摻混物Banbury混煉，接著用兩輥磨軋煉，然后壓延;以及，通過膜壓出板的雙螺桿擠出。每種膜都取得了拉伸結(jié)果，示于圖4中。含偶聯(lián)劑的實施例顯示了拉伸一伸長性能有改進。
然后在-18℃下作了這些擠出膜的拉伸試驗。在室溫及-18℃還作了塑性化的PVC膜的拉伸試驗。圖5比較了這樣樣品的結(jié)果。在低溫時，PVC膜變得很硬，出現(xiàn)一屈服點且發(fā)脆。填充的摻混物保持的伸長及機械性質(zhì)更接近于塑性化的PVC在室溫下的性質(zhì)。
表4

實施例29-32用雙螺桿擠出法通過膜壓出板制備填充的摻混物。用ASTM D1000試驗對膜的阻燃性進行試驗，得到表5所示的下列結(jié)果?？梢钥闯?，偶聯(lián)劑能改進填充摻混物的阻燃性。
表5

實施例33圖6和7顯示了下列混合物在室溫和100℃時的拉伸性能是輻照量的函數(shù)。也顯示了塑性化的聚氯乙烯膜在室溫和100℃時的拉伸性能以資比較。
EVA2 EPDM2 ATH2 Br1 Sb2 CA AO80 20 20 11 6 0.3 0.15溫度上升時所有膜的拉伸值均明顯下降，本發(fā)明的摻混物的拉伸值的下降不如塑性化的聚氯乙烯膜的下降大。本發(fā)明的膜的高溫伸長在9Mrad和12Mrad處可與室溫時的聚氯乙烯膜的伸長相比，而聚氯乙烯膜的拉伸在100℃是相當高的。
圖7顯示了100℃的拉伸和室溫的拉伸之比，這表示了高溫時所保持的拉伸強度的量。在15Mrad處照射的樣品明顯優(yōu)于其它樣品。
實施例34-35下列混合物經(jīng)過擠出成膜并經(jīng)過后加工。將具有相同厚度的這些膜及塑性化的聚氯乙烯膜切割成條并將其暴露于各種最常遇到的各類溶劑中(乙酸乙酯、甲苯、丙酮)。重量、長度和寬度的改變用作為膜的溶脹的衡量。長度改變大表明其溶脹性大，與溶劑的相容性好，這是不合需要的。長度不改變表明膜有良好的耐溶劑性及在嚴酷條件下有較好的性能。表6列出了耐溶劑性的結(jié)果。
表6組份 實施例34 實施例35EVA2 80 -EPDM1 20 -E(VA/AA)1 - 100ATH2 20 20Br1 11 11Sb1 5 5CA 0.3 0.3AO 0.15 0.15PA 1 1表7改變(%) 聚氯乙烯 實施例33 實施例34甲苯:
重量 -28.5 -12 -13.5長度 -16 -1 -31寬度 -12 -8 -1乙酸乙酯:
重量 -14 0 -4長度 -18 -1 -3寬度 -6 0 -2丙酮:
重量 -33 0 -2長度 -25 0 -2寬度 -9 0 0實施例C35和C36兩類市售的非聚氯乙烯型的絕緣帶是已知的PolykenTM和PolynorTM。圖8和表7依次顯示了這兩種產(chǎn)品、本發(fā)明的填充摻混物，實施例30，經(jīng)過后加工，以及塑性化的PVC的室溫時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和阻燃時間。
表7絕緣帶 燃燒時間3M VINYL 1秒實施例C35(POLYKEN(以EVA 直至全燒完為基))實施例C36(POLYNOR(以PE 直至全燒完為基))實施例30 1秒超出本發(fā)明范圍的這些低鹵產(chǎn)物的缺陷是缺乏阻燃性，且拉伸強度差、伸長低有縮頸性，本發(fā)明的加填料的體系的性能顯示出良好的拉伸及阻燃性能。
實施例C37-C39用Taber 503型磨耗機和一致性的試驗操作法估量下列膜的抗摩性。表8列出了磨耗中的平均失重。失重愈大表明抗磨性愈差。
表8

每種填充的摻混物的失重均低于塑性化的PVC的失重。
實施例40實施例30中所述的組合物用雙螺桿擠出機使擠出過膜壓出板進行熔融加工。該膜的定向和交聯(lián)的后加工條件各不相同。將不同的后加工條件的組合物切割成條并測出其原始長度。將其置于140°F的烘箱中1周。長度的平均的改進百分率(收縮)記錄于表9中。
表9

本發(fā)明的填充摻混物的交聯(lián)可制成一種具有能與塑性化的PVC膜相比的熱尺寸穩(wěn)定性的膜。
實施例41對塑性化的PVC膜和本發(fā)明的填充摻混物膜進行滯后試驗，圖9是這兩種物質(zhì)的未恢復(fù)的應(yīng)變/初始應(yīng)變對初始應(yīng)變的作圖。盡管本發(fā)明的填充膜的未恢復(fù)應(yīng)變的量比PVC膜的增加得更快，填充摻混物膜的未恢復(fù)應(yīng)變還是較小，約達初始應(yīng)變的75%。應(yīng)變恢復(fù)是在用絕緣帶維持緊密包扎和促成一致性方面的一種重要性質(zhì)。典型的施用應(yīng)變范圍是約50-100%。在此范圍內(nèi)，本發(fā)明的膜可與塑性化PVC膜相比或優(yōu)于塑性化PVC膜。
實施例42-44在電線和電纜的涂蓋層，套，和絕緣帶中，一種物質(zhì)的電絕緣性質(zhì)是極端重要的。通常，純聚合物是良好的絕緣體，但該性質(zhì)會因加入諸如阻燃劑之類的填料物質(zhì)而變壞。對表10中所述的膜及高級PVC絕緣帶的介電衰減強度，電絕緣性質(zhì)的一種衡量，作了評估。介電衰減強度與列于表10中。
表10

本發(fā)明摻混物的介電衰減強度滿足或超過了高級PVC絕緣帶的介電強度。
實施例45將有下述組份的膜層進行擠出和后加工。將膜層切割成片并用鋁板條熱壓(200°F)，直至膜層和鋁相互粘合。鋁板條上有一縱長方向脊突，與典型的電線半徑相仿。有些板條只在一面粘有膜，而另一些板條則二面都有，并將其邊緣進行封口。一面被覆蓋的板塊用于進行平面區(qū)域和板條脊突部分的介電衰減強度的試驗，而二面均覆蓋的板條用損耗因子試驗作為溫度函數(shù)來進行檢驗。這兩種試驗?zāi)芴峁┗镜碾妼W性質(zhì)的信息以便篩選出用于電線絕緣的潛在物質(zhì)，特別用于變壓器中。
組合物EVA1 EPDM1 ATH2 Br1 Sb2 CA CB AO80 20 20 11 6 0.3 1 0.15平板區(qū)緣的介電強度的平均試驗結(jié)果是1650伏/密耳，而脊突部分為1640伏/密耳。介電強度大于1000伏/密耳便能為電線覆蓋物提供足夠的絕緣性。
該實施例的損耗因子Dx在圖10中列出了數(shù)字并作圖損耗因子增加的起始表示了溫度對適當?shù)慕^緣性能的限制。在150℃處的起始對變壓器來說是典型的。本材料在180-190℃起始，顯示出它具有改進的高溫性能。
權(quán)利要求
1.一種低鹵、電絕緣膜，其總含鹵量為1-8%，由樹脂成分組成，樹脂成份包括a)0-40份選自EP或EPDM橡膠的橡膠，b)相應(yīng)地，約60-100份乙烯乙酸乙烯酯聚合物c)約20-40%基于所述樹脂組份的阻燃系統(tǒng)，包括i)約5-25%含溴阻燃劑，ii)約1.5-10%的含銻阻燃劑，以及iii)約1-20%選自顆粒狀金屬氧化物水合物的阻燃劑，其中所述阻燃系統(tǒng)中金屬氧化物水合物與溴的比小于3；所述的膜無氯乙烯，其中未定向膜的自熄滅小于5秒，其斷裂伸長至少為500%，介電強度至少為1200伏/密耳，應(yīng)力應(yīng)變曲線呈現(xiàn)全正的斜率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低鹵、電絕緣膜，它含有約10-15%所述的含溴阻燃劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低鹵、電絕緣膜，它含有約3-7%所述的含銻阻燃劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低鹵、電絕緣膜，它還含有約0.05-5%的硅烷偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低鹵、電絕緣膜，其中所述的偶聯(lián)劑選自由烷基硅烷和氨基硅烷所組成的組。
6.一種低鹵電絕緣帶襯里，其含鹵量為約1-8%，它包括a)10-40份選自EP或EPDM橡膠的橡膠，b)相應(yīng)地，約60-90份乙烯乙酸乙烯酯聚合物c)基于所述樹脂組份，約20-40%的阻燃系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括ⅰ)約5-25%含溴阻燃劑，ⅱ)約1.5-10%含銻阻燃劑，ⅲ)約1-20%氫氧化鋁，其中所述的阻燃系統(tǒng)中，氫氧化鋁與溴的比小于3;所述的膜無氯乙烯，其中未定向膜的自熄滅小于5秒，其斷裂伸長至少為500%，其介電強度至少約1200伏/密耳，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有全正的斜率。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低鹵絕緣帶襯里，它含有約10-15%所述的含溴阻燃劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低鹵絕緣帶襯里，它含有約3-7%所述的含銻阻燃劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低鹵絕緣帶襯里，它還包括約0.05-5%硅烷偶聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的低鹵絕緣帶襯里，其中所述的偶聯(lián)劑選自烷基硅烷和氨基硅烷所組成的組。
11.一種絕緣帶，它包括總含鹵量為1-8%的襯里膜，包括含有下列組份的樹脂組份，a)約0-40份選自EP或EPDM橡膠的橡膠，b)相應(yīng)地，約60-100份乙烯乙酸乙烯酯聚合物，c)約20-40%基于所述樹脂組份的阻燃體系，該體系包括ⅰ)約5-25%含溴阻燃劑，ⅱ)約1.5-10%的含銻阻燃劑，ⅲ)約1-20%顆粒狀氫氧化鋁，其中所述的阻燃系統(tǒng)中氫氧化鋁與溴的比小于3;所述的膜無氯乙烯，其中所述的帶自熄滅小于5秒，其斷裂伸長至少為500%，其介電強度至少約為1200伏/密耳，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有全正斜率，在所述襯里的一個主表面覆有一層粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的絕緣帶，其中所述的襯里膜含有約10-15%的含溴阻燃劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的絕緣帶，其中所述的襯里膜含有約3-7%的含銻阻燃劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的絕緣帶，其中所述的襯里膜還包括約0.05-5%硅烷偶聯(lián)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的低鹵絕緣帶襯里，其中所述的偶聯(lián)劑系選自由烷基硅烷和氨基硅烷所組成的組。
全文摘要
一種總含鹵量約為1—8％的電絕緣膜，它包括含有下列組分的樹脂a)約0—40份選自EP或EPDM橡膠的橡膠，b)相應(yīng)地，約60—100份乙烯乙酸乙烯酯聚合物，c)基于所述的樹脂組分含約20—40％的阻燃體系，所述的膜無氯乙烯，其中未定向膜的自熄滅小于5秒，其斷裂伸長至少為500％，其介電強度小于1200伏/密耳，其應(yīng)力-應(yīng)變/曲線具全正斜率。
文檔編號C08L31/04GK1087651SQ9311507
公開日1994年6月8日 申請日期1993年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月20日
發(fā)明者E·皮尤恩, P·S·特科 申請人:美國3M公司