專利名稱：氨基酸金屬螯合物的合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及食品、飼料添加劑和植物生長調節(jié)素用的氨基酸金屬螯合物合成方法，尤其是指合成產品所用的原料開發(fā)與生產工藝的改進。
微量元素是動植物正常生產發(fā)育所必需的營養(yǎng)成份，而向動植物補充微量元素的最佳途徑是氨基酸或簡單肽與微量元素的螯合物。目前在食品飼料添加劑和植物葉肥中，普遍使用無機鹽，這種物質在加工和營養(yǎng)上有很多缺陷，如理化穩(wěn)定性差，易氧化，吸潮結塊，生物學效價低，加工困難，貨價壽命短。
氨基酸和微量元素合成螯合物，用于添加劑和葉肥中就可避免這種不足，氨基酸微量元素螯合物的合成工藝，一般為采用單一氨基酸如蛋氨酸、甘氨酸或在一定條件下水解植物蛋白或動物蛋白而制取復合氨基酸，然后螯合微量元素。
在上述水解蛋白的過程中，均采用單一的鹽酸或硫酸或磷酸，這種方式的缺陷是可能會影響產品質量，如單一的鹽酸水解可能導致產品鹽份高，易吸濕返潮，單一的硫酸或磷酸水解時，水解速度較慢，使生產周期過長。
另外，在前述合成工藝中，一般在蛋白質水解結束后即引入金屬元素，然后調整PH值，進行螯合，或者先中和酸水解液至PH呈中性，再引入金屬元素螯合，這兩種方法均有其不足之處，前者產品中會有大量無機酸引入的陰離子，產品易吸潮，后者則可能由于PH值較高，某些金屬鹽類或氧化物溶解困難，限制了使用范圍，還極易使金屬離子氧化，影響產品質量。
第三、在引入金屬元素時，所用的鈦元素為四氯化鈦等鈦鹽，這種鹽的原料價格相當高，使生產規(guī)模和推廣應用受到了一定的限制。
本發(fā)明的目的是設計一種新的氨基酸螯合物合成工藝，在該工藝中，所用的鈦鹽為比較廉價的硫酸鈦，酸水解時所用的酸為混合酸，并在螯合前先進行一次PH值調整。
其主要技術方案是該工藝包括原料預處理→酸水解→中和→過濾→螯合→吸附→干燥→包裝，在酸水解工序中所用的酸為HCL或H2SO4或H3PO4，或其中任意兩種酸的混合物，每種酸在混合液內所占的比例為30-70%(重量百分數(shù)，以下同)，酸水解的溫度為100℃-150℃，時間為5-30小時;在酸水解工序后，螯合工序前，先用堿進行中和，以便把酸水解液的PH值調整到3-8，所用的堿可以是NaOH、KOH、Cao、Na2CO3、CaCO3、NH3·H2O;在原料預處理工序中，把鈦鐵礦置于硫酸內生成硫酸鈦，其反應式為FeTio3+3H2SO4＝Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O反應的溫度為100℃-300℃;所用的螯合金屬為Fe、Zn、Mn、Cu、CO、Ti、Re。
本發(fā)明的優(yōu)點是采用混合酸水解新工藝后，既能保證一定的水解速率，又顯著改善了成品的理化性狀，如吸濕返潮情況，鹽份含量，防霉性能等，還可提高產品的營養(yǎng)價值，如蛋白質的磷酸化有特殊生理作用。其次，本發(fā)明還提出了先部分中和，再螯合反應的新工藝，先部份中和后，可過濾除去部份因水解用的酸引入氨基酸產品中的陰離子，如SO4等，又可因此而提高螯合效率，防止某些金屬元素的氧化等，提高產品的純度。第3，所用的鈦鹽為鈦鐵礦與硫酸反應后生產的硫酸鈦，與現(xiàn)有的四氯化鈦等鈦鹽相比，原料成本較低。
下面詳細描述本發(fā)明的工藝過程。
1、動物蛋白的處理，將動物下腳料如毛發(fā)、蹄、皮革邊角料，豬血、牛血粉等原料清洗干凈，去除雜質。
2、植物蛋白的處理，將大豆粕、棉子粕、菜籽粕等清洗干凈。
3、金屬元素的處理，如將鈦鐵礦與硫酸反應，溫度為100℃-300℃。制取硫酸鈦，其反應方程式為FeTiO3+3H2SO4＝Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O2、酸水解，將上述動植物蛋白質置于單一酸或混合酸內進行酸水解，溫度為100℃-150℃，時間為5-30小時，所用的酸可以是HCL或H2SO4或H3PO4，或其中任意兩種的混合物。
3、中和，用堿調整上述酸水解液至PH3-8，所用的堿可以是NaOH，KOH，CaO，Na2CO3，CaCO3，NH3·H2O等。
4、過濾，除去水解液中的雜質，不溶物及中和產生的CaSO4等沉淀。
5、螯合，將過濾后的氨基酸溶液以一定的摩爾比(氨基酸和金屬元素之比為6∶1-1∶1)引入金屬元素，如Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Ti、Re等，再將溶液調整至PH3-10，在20℃-90℃的溫度螯合1-6小時，完成螯合反應。
6、吸附，將氨基酸微量元素的螯合物溶液配以動物飼料中可以應用的輔料如麩皮、餅粕等拌和均勻。
7、干燥，將上述潮濕的物料經振動流化床、氣流干燥器等設備烘干，使物料水份小于14%。
具體的實施例如下1、氨基酸鐵鋅螯合物的制備方法如下在反應釜內加入水27ml，加入濃鹽酸325ml，濃磷酸977ml，加1000g已凈化的毛發(fā)，在130℃下水解20小時，此水解液冷卻至50℃，加入硫酸亞鐵800g，氧化鋅120g，用氫氧化鈉逐步調整PH至6，在70℃-80℃下保持5小時，得植物噴施液氨基酸鐵鋅螯合物4093g，經測定，其中的Fe3.96%，鋅2.32%。
2、氨基酸鐵、鋅、錳、銅螯合物的制備方法如下在反應釜內加入水1430ml，加入濃硫酸450ml，加1000g已凈化的毛發(fā)，在130℃下水解保持20-25小時，此水解液冷卻至60℃，用氫氧化鈣中和過濾，加入硫酸亞鐵380g，硫酸鋅200g，硫酸錳120g，硫酸銅43g，用氫氧化鈉調至PH6保持5小時，濃縮吸附干燥，得飼用氨基酸鐵、鋅、錳、銅螯合物5000g，經分析該產品含鐵4.74%，含鋅2.73%，含錳2.3%，含銅0.78%。
3、氨基酸鈦稀土螯合物的制備方法取通過100目的鈦鐵礦(FeTiO3)1000g加入濃度大于96%的濃硫酸1500g，先在60℃-90℃低溫預熱10分鐘，使鈦鐵礦粉活化，再在150℃-250℃高溫加熱引發(fā)酸解至鈦鐵礦溶解，經測定含鈦12.6%。
在反應釜內加入水1657ml，加濃硫酸343ml，加1000g已凈化的毛發(fā)，在130℃下水解保持26小時，此水解液冷卻至60℃，用氫氧化鈣中和過濾加入鈦液190g，加入硝酸稀土40g，用氫氧化鈉調至PH6.5;在70℃-80℃下保持5小時，吸附干燥，得飼用氨基酸鈦，稀土螯合物2053g，經測定含鈦1.06%，含稀土0.7%。
權利要求
1.氨基酸金屬螯合的合成工藝，包括原料預處理→酸處解→過濾→螯合，其特征是在原料預處理工序中，使鈦鐵礦與硫酸反應，生成硫酸鈦，其反應方程式為FeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O反應溫度為100℃-300℃。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是在酸水解工序中，所用的酸為HCL或H2SO4或H3PO4，或其中任意兩種酸的混合物，每種酸在混合物內所占的比例為30-70%(重量百分數(shù))，酸水解的溫度為100℃-150℃，時間為5-30小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是在酸水解工序后，螯合工序前，先用堿進行中和，以便把酸水解液的PH值調整到3-8，所用的堿可以是NaOH，kOH，CaO，Na2CO3，CaCO3，NH3·H2O。
4.根據(jù)權利1所述的工藝，其特征是所用的螯合金屬為Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Ti、Re。
全文摘要
本發(fā)明涉及食品、飼料添加劑和植物生長調節(jié)素用的氨基酸金屬螯合物的合成方法，尤其是指合成產品所用的原料開發(fā)與生產工藝的改進，包括原料預處理→酸水解→中和→過濾→螯合等工序，在酸水解工藝序中所用的酸為混合酸，在酸水解后，螯合前，先進行中和，以調整pH值。所用的鈦原料為鈦鐵礦與硫酸反應后生成的硫酸鈦。具有吸收率高，成本低廉等優(yōu)點。
文檔編號C08H1/00GK1093720SQ9311512
公開日1994年10月19日 申請日期1993年12月6日 優(yōu)先權日1993年12月6日
發(fā)明者張曉鳴, 陸建安, 袁信華, 劉當慧 申請人:無錫輕工業(yè)學院