專利名稱：酚醛樹脂泡沫塑料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酚醛樹脂泡沫塑料的制備方法。
酚醛樹脂泡沫塑料具有絕熱、難燃、低發(fā)煙和低毒性、具有廣泛的用途。一般的酚醛樹脂泡沫塑料的制造方法是按比例加入樹脂、均泡劑、發(fā)泡劑、酸性固化劑，充分?jǐn)嚢韬螅l(fā)泡成型固化而成。
在以前的技術(shù)中，所使用的發(fā)泡劑通用的為氟里昂類的物質(zhì)，但是氟里昂對大氣臭氧層有嚴(yán)重的破壞作用，因此解決代替氟里昂發(fā)泡劑的酚醛泡沫生產(chǎn)方法為人們所重視，也發(fā)展了用石油醚、戌烷、環(huán)戊烷、偶氮甲酰胺等等氟里昂的替代物。但是使用這些替代物所得產(chǎn)品性能不夠理想，一直未能在生產(chǎn)實際中使用。除此之外，使用上述的氟里昂或氟里昂替代物作發(fā)泡劑時，由于形成泡沫時都是發(fā)泡劑氣化而吸收熱量，體系中的熱量難以維持固化樹脂所需的熱量，因此往往是在一定溫度條件下固化，難以實現(xiàn)常溫發(fā)泡。盡管有人曾研究酚醛樹脂的室溫發(fā)泡技術(shù)，但制品卻常常存在表面龜裂、收縮等問題。
本發(fā)明的目的是提供一種替代氟里昂類發(fā)泡劑，采用甲苯二異腈酸脂作發(fā)泡劑制取酚醛樹脂泡沫塑料的方法，進而實現(xiàn)5-80℃溫度范圍內(nèi)的發(fā)泡，并獲得性能優(yōu)異的酚醛樹脂泡沫體。
本發(fā)明的目的是采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的(以下如無特殊說明，份數(shù)以重量計)采用可溶性酚醛樹脂同勻泡劑，硬化劑及發(fā)泡劑甲苯二異腈酸脂(TDI)按配方比例混合，體系為酸性條件，快速攪拌25-35秒，倒入模具中，于5-80℃發(fā)泡成型。
所采用的酚醛樹脂為可溶性酚醛樹脂，其樹脂粘度為800-13000CP，平均分子量為200-450，游離苯酚含量為5-15%，含水量為10-20%。
所采用TDI用量為每100重量份可溶性酚醛樹脂中加入TDI為1-15重量份。
本發(fā)明的另一種實施方案是采用TDI與物理發(fā)泡劑并用，所采用的TDI的最低使用量為每100重量份可溶性酚醛樹脂中加入TDI至少為2重量份，物理發(fā)泡劑的使用量為0.5-10重量份。
本發(fā)明所用可溶性酚醛樹脂，其樹脂的制造方法為苯酚與甲醛的摩爾比為1∶1.3-1∶2.5，在NaOH催化劑存在下，于60-100℃反應(yīng)1-7小時，催化劑的用量為苯酚摩爾數(shù)的0.015-0.05，得到的樹脂粘度為800-13000CP，平均分子量為200-450，且游離苯酚含量為5-15%，含水量為10-20%。
所用勻泡劑為聚氨酯泡沫塑料制造中廣泛采用了硅-碳型硅油及吐溫80，其用量為常規(guī)采用的樹脂重量的1-5%。
本發(fā)明所使用的酸硬化劑為酚醛樹脂發(fā)泡中經(jīng)常采用的鹽酸、硫酸等無機酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸等有機酸以及上述二種或二種以上的酸合用。所用鹽酸為濃鹽酸、硫酸為50%水溶液或乙二醇溶液，有機酸為70%水溶液，硬化劑的用量為樹脂重量的5-35%。
本發(fā)明的關(guān)鍵點在于使用TDI作為發(fā)泡劑，可以實現(xiàn)在5-80℃廣泛溫度范圍內(nèi)的發(fā)泡。由于前文中提到的，反應(yīng)體系是在酸性介質(zhì)中進行，因此，TDI在此反應(yīng)條件下，與酚醛樹脂中的羥甲基或酚類的酚羥基反應(yīng)極慢，故此TDI在整個反應(yīng)體系中并未參與擴鏈、交聯(lián)等反應(yīng)，這與TDI在聚氨酯泡沫中堿性物質(zhì)催化下的使用完全不同。
本發(fā)明中，TDI與水反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w是制備酚醛樹脂泡沫塑料的主要氣泡來源，其反應(yīng)式如下
此反應(yīng)在酸性介質(zhì)條件下，反應(yīng)速率較小，但當(dāng)有可溶性酚醛樹脂存在的情況下，酸性條件可使酚醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)大大加快，并且放出大量熱量，體系升溫，使TDI與水反應(yīng)的速率加快，此反應(yīng)生成的二氧化碳使體系發(fā)泡。而當(dāng)上述反應(yīng)一旦開始，不僅不吸收體系的熱量，還可以放出部分熱能，反過來又促進了酚醛樹脂泡沫塑料的固化，使得在較低溫度下制造酚醛樹脂泡沫塑料成為可能。這就可不用氟里昂或低沸點烴類等作發(fā)泡劑，這些發(fā)泡劑須從體系中吸熱而氣化作為氣泡來源，而使酚醛樹脂的室溫發(fā)泡較為困難。所以，當(dāng)使用TDI作為酚醛樹脂發(fā)泡的發(fā)泡劑時，發(fā)泡后期，泡沫上升速率有所加快，發(fā)泡后的制品無收縮，無開裂等。
發(fā)泡體系的溫度時間變化圖見附圖
(1)，說明了TDI的使用可使反應(yīng)體系溫度升高快并得到較高溫度，加速了酚醛樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)。
條件樹脂100℃硅油2發(fā)泡劑6PTS 20附圖(1)為常溫發(fā)泡時體系的溫度-時間曲線其中(1)TDI;(2)F113;(3)F11
實施方式一1、可溶性酚醛樹脂的制備在三口瓶中，定量地加入苯酚(P)和37%甲醛水溶液(F)，F(xiàn)/P摩爾比為1.3-2.5之間，較好的為1.5-2.0，加入20%NaOH溶液，其加入量為苯酚摩爾數(shù)的0.015-0.050，較好的為0.025-0.040，加熱后于60-100℃反應(yīng)1-7小時，較好的在70-90℃，反應(yīng)時間為3-5小時，用甲酸中和至PH＝7，然后減壓脫水，即得到可溶性酚醛樹脂?？刂茦渲暮塘繛?0%，得到的樹脂粘度為800-13000CP，平均分子量為200-450，游離苯酚為5-15%，含水量為10-20%。
合成樹脂具體配方如表1A B C DP:F(摩爾比) 1:1.5 1:1.7 1:1.7 1:2.0P:NaOH(摩爾比) 1:0.028 1:0.030 1:0.040 1:0.035時間(小時) 4.5 4.0 4.0 3注反應(yīng)溫度為80℃2、泡沫塑料制備按配方稱取樹脂、勻泡劑、發(fā)泡劑、硬化劑，快速攪拌25-35秒，倒入鐵制模具中，于5-80℃發(fā)泡成型。
具體實施及比較例見表2表2 發(fā)泡實例與比較例
TDI甲苯二異腈酸酯;PTS70%對甲苯磺酸水溶液;H2SO450%硫酸水溶液。
實施方式二可溶性酚醛樹脂制備及發(fā)泡同實施方式一，但TDI同物理發(fā)泡劑并用，TDI的加入量至少應(yīng)為2重量份，物理發(fā)泡劑的使用量為每100重量份樹脂加入0.5-10份。
PE沸點為60-90℃石油醚F11一氟三氟甲烷F1131、1.2-三氟三氯乙烷3、性能測試用TDI實例3作發(fā)泡劑于常溫進行發(fā)泡所得的酚醛泡沫塑料性能測試結(jié)果見表3。
表3 酚醛泡沫塑料性能
發(fā)明的效果本發(fā)明使用TDI為發(fā)泡劑，常溫下可以制得性能良好的酚醛泡沫塑料，避免了氟里昂對大氣的污染，常溫發(fā)泡又使酚醛樹脂的現(xiàn)場發(fā)泡施工成為可能，將帶來較好的經(jīng)濟效益和社會效益。
權(quán)利要求
1.酚醛樹脂泡沫塑料的制備方法，包括采用可溶性酚醛樹脂、發(fā)泡劑、勻泡劑及酸性固化劑，其特征是采用TDI作發(fā)泡劑，將混合物快速攪拌25-35秒，于酸性條件下實現(xiàn)5-80℃的發(fā)泡，所采用的TDI的用量為每100份重量的可溶性酚醛樹脂中加入1-15份重量的TDI。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所采用的TDI的用量為每100重量份可溶性酚醛樹脂中加入3-12重量份的TDI。
3.酚醛樹脂泡沫塑料的制備方法，包括采用可溶性酚醛樹脂、發(fā)泡劑、勻泡劑及酸性固化劑，其特征是采用TDI與物理發(fā)泡劑并用，將混合物快速攪拌25-35秒，于酸性條件下實現(xiàn)5-80℃的發(fā)泡，所采用的TDI的用量為每100份重量可溶性酚醛樹脂中至少加入2重量份TDI，物理發(fā)泡劑的使用量為每100重量份可溶性酚醛樹脂中加入0.5-10重量份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酚醛樹脂泡沫塑料的制備方法，包括采用可溶性酚醛樹脂、勻泡劑及酸性固化劑，其特征是采用TDI或TDI與物理發(fā)泡劑混用作為發(fā)泡劑，于酸性條件下在5—80℃下發(fā)泡，采用TDI與可溶性酚醛樹脂的重量比為1—15比100。當(dāng)采用TDI與物理發(fā)泡劑并用時，TDI最少應(yīng)使用2重量份以上(每100重量份可溶性酚醛樹脂)，物理發(fā)泡劑使用量為每100重量分可溶性酚醛樹脂使用0.5—10重量份。
文檔編號C08G18/54GK1085576SQ9311589
公開日1994年4月20日 申請日期1993年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月5日
發(fā)明者常懷春, 李冠軍 申請人:常懷春, 李冠軍