專利名稱：高折射率塑料透鏡及其組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異耐熱性能、低吸水性和優(yōu)異表面硬度并可用于諸如眼鏡片等各種光學透鏡的高折射率塑料透鏡的組合物。本發(fā)明也涉及一種包含由所述組合物聚合得到的樹脂的透鏡。
與無機透鏡相比，塑料透鏡重量輕、耐破碎且可染色，因此，近年來它們作為眼鏡片和照像機鏡頭等光學元件已經(jīng)得到迅速承認。目前廣泛用于此類目的的樹脂包括一種由二甘醇二(碳酸烯丙酯)(以下稱為“DAC”)澆鑄聚合得到的樹脂。這種DAC樹脂有各種優(yōu)點，例如重量輕，極好的可染性，在切削、研磨等方面有良好的可加工性，而且可適應流行款式需要。然而，由DAC樹脂制成的透鏡的折射率比無機透鏡小。為了使DAC透鏡有類似于玻璃透鏡的光學性能，有必要使DAC透鏡的中心厚度、周邊厚度和曲率增大，這不可避免地造成總體厚度增大。因此，人們希望開發(fā)一種有更高折射率的透鏡用樹脂。
聚氨酯透鏡已知是一種比DAC透鏡有更高折射率的樹脂透鏡。本發(fā)明者曾在美國專利4，775，733中提出一種由亞二甲苯二異氰酸酯化合物和多硫醇化合物之間的聚合物制成的聚氨酯透鏡。這種透鏡目前廣泛用作眼鏡片等光學透鏡。本發(fā)明者也曾在美國專利5，191，055中提出一種具有甚至更高折射率的聚氨酯透鏡。然而，這些聚氨酯透鏡與由鏈烯烴類自由基聚合得到的樹脂例如DAC樹脂制成的透鏡相比，一般具有不良耐熱性能，而且在透鏡后處理中，例如透鏡的染色和表面涂布時(在這種情況下，通常在60～90℃進行熱處理)，往往引起透鏡變形。因此，對于這些聚氨酯透鏡，必須保持低的熱處理溫度。
關于提高聚氨酯樹脂耐熱性能的方法，已知有日本專利公開號275901/1990和EP408459。然而，日本專利公開號275901/1990中所述的聚氨酯樹脂的折射率范圍為約1.57～1.61，這是低的，也是不夠的。用日本專利公開號275901/1990的方法得到的聚氨酯樹脂吸水性高，而且當制成中心厚度小的透鏡時，導致在一些情況下因透鏡中心吸水而變形。此外，這種樹脂的表面硬度低，而且當模塑成透鏡時往往有疤痕。也由于EP408459中所述的聚氨酯樹脂的耐熱性能較高當制成透鏡時難以用普通方法使其染色。EP408459中進一步公開，當作為硫醇成分使用的是與本發(fā)明中使用的四(巰甲基)甲烷相同的透戊四醇時，用亞二甲苯二異氰酸酯作為異氰酸酯成分不太好。
此外，在這些先有技術(shù)中，用于提高耐熱性能的硫醇成分在一些情況下變成一種固體。例如，四(巰甲基)甲烷(這在本發(fā)明中使用較好)是一種熔點為72-73℃的固體，而且當像在EO408459中那樣單獨用作硫醇成分時，使得在透鏡模塑時處置非常復雜。此外，在日本專利公開號275901/1990中所述、由通式(3)代表的化合物
通常有高粘度，因此，當作為成分(C)的四(巰甲基)甲烷以增加的比例添加時，便出現(xiàn)結(jié)晶，造成處置復雜，也降低了可加工性。此外，四(巰甲基)甲烷添加比例的限制也使得不可能充分提高耐熱性能。
本發(fā)明的目的是要提供一種提高由多異氰酸酯化合物和多硫醇化合物之間的聚合物制成的聚氨酯透鏡耐熱性能的方法，從而在透鏡后處理如染色和表面涂布時可以采用更寬的熱條件，也提供一種吸水性低、表面硬度優(yōu)異的聚氨酯透鏡。
本發(fā)明者進行了解決上述問題的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種高折射率塑料透鏡組合物，其組成為一種包含下列三種成分的單體混合物(a)至少一種由通式(1)代表的多異氰酸酯
式中每個X各代表一個氫原子或一個甲基基團;每個R各代表一個氯原子、一個溴原子、一個甲基基團或一個乙基基團;m代表一個0-4的整數(shù);且n代表一個2-4的整數(shù)，(b)由通式(2)代表的1，2-二[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷
和(c)至少一種有X個羥基(x是一個0或1或更大的整數(shù))和y個巰基(y是一個1或更大的整數(shù))的脂族硫醇化合物，其中羥基和巰基的總數(shù)(x+y)當該硫醇化合物分子中沒有環(huán)結(jié)構(gòu)時為3或更大，而當該硫醇化合物有環(huán)結(jié)構(gòu)時為2或更大，且其中距離最遠的兩個羥基之間、兩個巰基之間或一個羥基與巰基之間存在的碳原子數(shù)是6或更少、較好是5或更少，本發(fā)明也涉及一種由所述組合物聚合得到的含硫聚氨酯樹脂制成的高折射率塑料透鏡。
這種由包含本發(fā)明三種成分的單體混合物聚合得到的含硫聚氨酯樹脂制成的塑料透鏡是一種高折射率塑料透鏡，其中通式(1)的多異氰酸酯和通式(2)的多硫醇聚合得到的塑料透鏡的低耐熱性能得到改善，而不損害所述塑料透鏡的性能。
以下詳細說明本發(fā)明。
通式(1)所代表的化合物、即本發(fā)明的成分(a)，具體地包括鄰亞二甲苯二異氰酸酯，間亞二甲苯二異氰酸酯，對亞二甲苯二異氰酸酯，四甲基對亞二甲苯二異氰酸酯和四甲基間亞二甲苯二異氰酸酯;及其氯化產(chǎn)物、溴化產(chǎn)物、甲基化產(chǎn)物和乙基化產(chǎn)物，例如，4-氯間亞二甲苯二異氰酸酯，4，5-二氯間亞二甲苯二異氰酸酯，2，3，5，6-四溴對亞二甲苯二異氰酸酯，4-甲基間亞二甲苯二異氰酸酯和4-乙基間亞二甲苯二異氰酸酯。這些化合物有的可以市購。
化學式(2)所代表的1，2-二[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷、即成分(b)，可以容易地用日本專利公開號270859/1990中所述的工藝即一種包括使表鹵醇與2-巰基乙醇反應然后與硫脲反應的工藝生產(chǎn)。
成分(c)，即有x個羥基(x是一個0或1或更大的整數(shù))和y個巰基(y是一個1或更大的整數(shù))的脂族硫醇化合物，其中距離最遠的兩個羥基、兩個巰基或一個羥基和巰基之間存在的碳原子數(shù)目是6或更少、較好是5或更少，這類化合物的實例，其中羥基和巰基的總數(shù)(x+y)當該硫醇化合物分子中沒有環(huán)結(jié)構(gòu)時為3或更多者，包括一硫代甘油，二硫代甘油，三硫代甘油，二巰基丙醇，1-巰甲基-1，1-二羥甲基丙烷，1，4-二巰基-2，3-二羥基丁烷，四(巰甲基)甲烷，1，1，1-三(巰甲基)乙烷和1，1，1-三(巰甲基丙烷)。脂族硫醇化合物的實例，其中羥基和巰基的總數(shù)(x+y)當該硫醇化合物分子中有環(huán)結(jié)構(gòu)時為2或更多者，包括2，5-二巰甲基-1，4-二噻烷，2，5-二巰甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷，2，5-二巰基噻吩和2，5-二巰甲基噻吩。這些化合物中有的是容易市購的。這些化合物可以單獨或組合使用。
在本發(fā)明中，以上化合物中的亞二甲苯二異氰酸酯和四(巰甲基)甲烷較好分別用作成分(a)和(c)。
在本發(fā)明中，所使用成分(a)、(b)和(c)的比值，即由通式(1)代表的至少一種多異氰酸酯和通式(2)所代表的多硫醇與至少一種脂族硫醇化合物的總和之比，按NCO基團/(SH+OH)基團的比值計算，為0.5-1.5。作為成分(c)的脂族硫醇化合物，以多硫醇成分總量為基準計算，其用量為5～50%(重量)。當脂族硫醇化合物的數(shù)量以多硫醇成分總量為基準計算少于5%(重量)時，耐熱性能不能得到足夠的提高。當該數(shù)量多于50%(重量)時，所得到的樹脂的耐熱性能變得太高，以至于不能用普通方法使該樹脂染色。因此，所使用的成分(c)的硫醇化合物比例是根據(jù)所用成分(a)化合物和成分(c)化合物的種類以及要生產(chǎn)的透鏡所需的性能而適當確定的。
在本發(fā)明中，只要有必要，聚合時可以添加一種聚合催化劑以加速聚合，以及各種添加劑，如紫外吸收劑(提高耐候化性能)、抗氧劑、著色抑制劑、熒光染料、光穩(wěn)定劑和油溶性染料。
本發(fā)明透鏡的生產(chǎn)按如下進行制備一種單體混合物，使之包含至少一種由通式(1)代表的多異氰酸酯、一種由通式(2)代表的多硫醇和至少一種脂族硫醇化合物，必要時向其中添加各種添加劑，使所形成的混合物進行已知的澆鑄聚合，即把該混合物澆鑄到一個由玻璃或金屬制成的模具和樹脂制成的墊片組成的模具中，再使其中的混合物熱固化。此時，模具可事先進行已知的隔離處理，以使得容易脫出模塑的樹脂。
在本發(fā)明中，成分(c)化合物可事先與成分(b)化合物混合，以簡化透鏡生產(chǎn)的工藝。當成分(c)化合物是一種固體時，較好是事先把該化合物溶解在成分(b)化合物中。在這種情況下，成分(c)化合物的溶解是容易的，因為成分(b)化合物是一種低粘度液體。
澆鑄聚合時所使用的聚合溫度和時間因所使用單體的組合以及所使用添加劑的種類和數(shù)量而異。然而，一般來說，升溫始于5-20℃，繼續(xù)進行，8-30小時內(nèi)達到約100-130℃。
本發(fā)明中所得到的透鏡必要時可進行各種物理和化學處理，如表面拋光、抗靜電處理、硬涂層處理、非反射涂層處理、染色和光致變色處理，以期使該透鏡具有抗反射性能、較高的硬度、提高的耐磨損性能、提高的耐化學性能、防霧性能、可適應流行款式變化等。本發(fā)明中得到的透鏡容易在水中或溶劑中用普通分散染料染色。在染色時，為易于染色，可以在染浴中添加一種作為染色助劑的載體。
用本發(fā)明得到含硫聚氨酯樹脂有各種優(yōu)點，即色散非常低，折射率高，耐熱性優(yōu)異，無色，透明，重量輕，耐候化性能優(yōu)異，耐沖擊性能優(yōu)異，吸水性低，表面硬度優(yōu)異，不僅適合用作眼鏡片和照像機鏡頭等光學元件的材料，而且也適合用作釉料以及涂料和粘合劑材料。
以下利用實例更具體地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明無論如何不受這些實例限制。在這些實例中，份額均以重量表示。
這些實例和對比實例中所制備的透鏡用以下測試方法進行性能測試·折射率和阿貝值在20℃用普耳弗里奇折射計測定。
·外觀用肉眼檢驗。
·耐熱性能利用美國Perkin-Elmer公司制造的熱力學分析儀，把試片置于5克負荷之下。以2.5℃/分鐘的速度對其加熱，從而測定其熱形變起始溫度。
·可染性把ML-Yellow，ML-Red和ML-Blue(各是塑料透鏡的一種分散染料，由MitsuiToatsuDye公司制造)各配成一種5克/升水溶液，并把每種溶液放進一個染浴中。把試片(一塊9毫米厚平板)在95℃的每種染浴中浸沒5分鐘進行染色。用一臺分光光度計U-2000(日立公司制造)測定每塊染色試片在400-700納米的透射比。當試片的總可染性評估為好時，就把該可染性評定為“0”，而當試片的總可染性評估為差或該試片無可染性時，就把該可染性評定為“X”。
·染色期間的耐熱性能試片在上述每一種95℃的染浴中浸沒5分鐘。然后用肉眼檢驗試片的形變。
·吸水性試片按JISK7209制備，并于室溫在水中浸沒48小時。根據(jù)試片浸沿前后的重量變化計算該試片的吸水性。
·表面硬度用一臺涂層鉛筆刮痕試驗機，按JISK5401測定試片的鉛筆硬度。
實例1均勻混合69.6份(0.37摩爾)間亞二甲苯二異氰酸酯、44.8份(0.17摩爾)1，2-二[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷、11.2份(0.06摩爾)四(巰甲基)甲烷和以混合物總量為基準計算為0.1%(重量)的二月桂酸二丁基錫。該混合物充分脫氣，然后澆鑄到一個由進行過防粘處理的玻璃模具和墊片組成的模具中。模具中的混合物熱固化20小時，與此同時，把溫度從40℃緩緩升高至120℃。聚合完成之后，所形成的聚合物緩緩冷卻、脫模。這樣得到的樹脂是無色透明的，有優(yōu)異的抗沖擊性能、折射率nd＝1.66，阿貝值υd為32，熱形變起始溫度為114℃。當在95℃的染浴中染色時，該透鏡未發(fā)生形變。染色后的透射比，當用ML-Yellow染色時為30%，當用ML-Red染色時為37%，而當用Ml-Blue染色時為47%，可染性的總評估為“0”。48小時后的吸水性是0.04%。表面硬度是2H。
實例2均勻混合96.0份(0.51摩爾)間亞二甲苯二異氰酸酯、36.4份(0.14摩爾)1，2-二[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷，36.4份(0.20摩爾)1，1，1-三(巰甲基)丙烷和以混合物總量為基準計算為0.1%(重量)的二月桂酸二丁基錫。混合物充分脫氣，然后澆鑄到一個由進行過防粘處理的玻璃模具和墊片組成的模具中。模具中的混合物熱固化20小時，與此同時，把溫度從40℃緩緩升高至120℃。聚合完成后，所形成的聚合物緩緩冷卻、脫模。這樣得到的樹脂是無色透明的，有優(yōu)異的抗沖擊性能，折射率nd為1.65，阿貝值υd為33，熱形變起始溫度為120℃。當在95℃的染浴中染色時，該透鏡未發(fā)生形變。染色后的透射比，當用ML-Yellow染色時為37%，當用ML-Red染色時為44%，而當用ML-Blue染色時為54%，可染性的總評估為“0”。48小時后的吸水性是0.04%。表面硬度是2H。
對比實例1均勻混合65.4份(0.35摩爾)間亞二甲苯二異氰酸酯，60.1份(0.23摩爾)1，2-二[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷和以混合物總量為基準計算為0.1%(重量)的二月桂酸二丁基錫?；旌衔锍浞置摎?，然后澆鑄到一個由進行過防粘處理的玻璃模具和墊片組成的模具中。模具中的混合物熱固化20小時，與此同時，把溫度從40℃緩緩升高到120℃。聚合完成后，所形成的聚合物緩緩冷卻，脫模。這樣得到的樹脂是無色透明的，有優(yōu)異的抗沖擊性能，折射率nd為1.66，阿貝值υd為33，熱形變起始溫度為98℃。因此，這種樹脂的耐熱性能比實例1中得到的樹脂差得多。當在95℃的染浴中染色時，透鏡發(fā)生形變。染色后的透射比，當用ML-Yellow染色時為24%，當用ML-Red染色時為31%，而當用ML-Blue染色時為40%，可染性的總評估為“0”。
對比實例2類似于EP408459的實例2，均勻混合65.4份(0.35摩爾)間亞二甲苯二異氰酸酯，29.2份(0.17摩爾)二硫代赤蘚醇和以混合物總量為基準計算為0.1%的二月桂酸二丁基錫?；旌衔锍浞置摎?，然后澆鑄到一個由進行過防粘處理的玻璃模具和墊片組成的模具中。模具中的混合物熱固化20小時，與此同時，把溫度從40℃緩緩升高至120℃。聚合完成后，所形成的聚合物緩緩冷卻、脫模。這樣得到的樹脂是無色透明的，有優(yōu)異的抗沖擊性能，折射率nd為1.61，阿貝值υd為33，熱形變起始溫度為165℃。當在95℃的染浴中染色時，透鏡不發(fā)生形變。染色后的透射比，當用ML-Yellow染色時為85%，當用ML-Red染色時為86%，當用ML-Blue染色時為86%，可染性的總評估為“X”。
對比實例345份(0.09摩爾)四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯和5.0份(0.02摩爾)四(巰甲基)甲烷混合并加熱，得到一種均勻溶液。該溶液冷卻至室溫，給出四(巰甲基)甲烷的沉淀。
對比實例4均勻混合41.2份(0.22摩爾)間亞二甲苯二異氰酸酯，47.5份(0.10摩爾)四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，2.5份(0.01摩爾)四(巰甲基)甲烷和以混合物總量為基準計為0.1%的二月桂酸二丁基錫?；旌衔锍浞置摎?，然后澆鑄到一個由進行過防粘處理的玻璃模具和墊片組成的模具中。模具中的混合物熱固化20小時，與此同時，把溫度從40℃緩緩升高至120℃。聚合完成后，所形成的聚合物緩緩冷卻、脫模。這樣得到的樹脂無色透明，有優(yōu)異的抗沖擊性能，折射率nd為1.60，阿貝值υd為36，熱形變起始溫度為97℃。因此，這種樹脂與實例1中得到的樹脂相比，折射率較低，耐熱性能較差。當在95℃的染浴中染色時，透鏡發(fā)生形變。染色后的透射比，當用ML-Yellow染色時為24%，用ML-Red染色時為31%，用ML-Blue染色時為40%，可染性的總評估為“0”。48小時后的吸水性為0.12%，比實例1的高。表面硬度為HB，比實例1的差。
權(quán)利要求
1.一種用于高折射率塑料透鏡的組合物，其組成為一種包含下列三種成分的單體混合物(a)至少一種由通式(1)代表的多異氰酸酯
式中每個X各代表一個氫原子或一個甲基基團；每個R各代表一個氯原子、一個溴原子、一個甲基基團或一個乙基基團；m代表一個0-4的整數(shù)；且n代表一個2-4的整數(shù)，(b)由通式(2)代表的1，2-二[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷
和(c)至少一種有X個羥基(x是一個0或1或更大的整數(shù))和y個巰基(y是一個1或更大的整數(shù))的脂族硫醇化合物，其中羥基和巰基的總數(shù)(x+y)當該硫醇化合物分子中沒有環(huán)結(jié)構(gòu)時為3或更大，而當該硫醇化合物有環(huán)結(jié)構(gòu)時為2或更大，且其中距離最遠的兩個羥基之間、兩個巰基之間或一個羥基與巰基之間存在的碳原子數(shù)是5或更少。
2.一種用于按照權(quán)利要求1的高折射率塑料透鏡的組合物，其中由通式(1)代表的至少一種多異氰酸酯與通式(2)代表的多硫醇和至少一種脂族硫醇化合物的總和之比按NCO基團/(SH+OH)基團的比例計算為0.5-1.5，脂族硫醇化合物即成分(c)的用量以多硫醇成分總量為基準計算為5-50%(重量)。
3.一種用于高折射率塑料透鏡的組合物，其組成為一種包含下列三種成分的單體混合物(a)至少一種由通式(1)代表的多異氰酸酯
式中每個x代表一個氫原子或一個甲基基團;每個R代表一個氯原子、一個溴原子、一個甲基團團或一個乙基基團;m代表一個0-4的整數(shù);n代表一個2-4的整數(shù)，(b)通式(2)代表的1，2-二[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷
和(c)至少一種有x個羥基(x是一個0或1或更大的整數(shù))和y個巰基(y是一個1或更大的整數(shù))的脂族硫醇化合物，其中羥基和巰基的總數(shù)(x+y)是3或更大，且其中距離最遠的兩個羥基、兩個巰基或一個羥基與巰基之間存在的碳原子數(shù)是6或更少。
4.一種用于按照權(quán)利要求3的高折射率塑料透鏡的組合物，其中由通式(1)代表的至少一種多異氰酸酯與通式(2)代表的多硫醇和至少一種脂族硫醇化合物的總和之比按NCO基團/(SH+OH)基團的比例計算為0.5-1.5，脂族硫醇化合物即成分(c)的用量以多硫醇成分總量為基準計算為5-50%(重量)。
5.用按照權(quán)利要求1的組合物聚合得到的含硫聚氨酯樹脂制成的高析射率塑料透鏡。
6.用按照權(quán)利要求2的組合物聚合得到的含硫聚氨酯樹脂制成的高析射率塑料透鏡。
7.用按照權(quán)利要求3的組合物聚合得到的含硫聚氨酯樹脂制成的高析射率塑料透鏡。
8.用按照權(quán)利要求4的組合物聚合得到的含硫聚氨酯樹脂制成的高析射率塑料透鏡。
9.按照權(quán)利要求1的用于高折射率塑料透鏡的組合物，其中成分(a)是亞二甲苯二異氰酸酯，成分(c)是四(巰甲基)甲烷。
10.用按照權(quán)利要求9的組合物聚合得到的含硫聚氨酯樹脂制成的高折射率塑料透鏡。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高折射率塑料透鏡用組合物，其組成為一種單體混合物，其中把一種特定的脂族硫醇化合物添加到一種由通式(1)代表的多異氰酸酯和一種通式(2)的多硫醇中，式(1)中每個X代表一個氫原子或一個甲基基團；每個R代表一個氯原子、一個溴原子、一個甲基基團或一個乙基基團；m代表一個0—4的整數(shù)；n代表一個2～4的整數(shù)，還公開了一種用所述組合物聚合得到的含聚氨酯樹脂制成的高折射率塑料透鏡。
文檔編號C08G18/38GK1083596SQ9311648
公開日1994年3月9日 申請日期1993年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月26日
發(fā)明者小林誠一, 笹川勝好, 金村芳信 申請人:三井東壓化學株式會社