專利名稱：烯烴聚合物的穩(wěn)定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烯烴聚合物的穩(wěn)定化方法，尤其是由液態(tài)單體聚合所得聚合物的穩(wěn)定化方法，該穩(wěn)定化作用是通過在聚合過程和液態(tài)單體閃蒸步驟之間的步驟中加入穩(wěn)定劑而獲得的。
在烯烴聚合步驟中直接加穩(wěn)定劑的方法是本領(lǐng)域已知的。在歐洲專利EP92987中敘述了一種加穩(wěn)定劑的方法，即于聚合反應(yīng)器中引入受阻哌啶衍生物(稱為HALS)，其中使用了高活性齊格勒-納塔催化劑體系。優(yōu)選的HALS是分子中不含反應(yīng)性官能團(tuán)如酯、醚、羥基、羧基、酮、伯胺基的那些衍生物，以避免與聚合體系中存在的烷基鋁發(fā)生反應(yīng)。
另外，在公開的歐洲專利申請(qǐng)350444和351360中也敘述了在聚合中加入穩(wěn)定劑混合物的方法，該混合物除包括HALS以外，還包括高分子量的受阻酚、和亞磷酸酯或亞膦酸酯(Phosphonites)。
然而，目前已知的這些方法都不能令人滿意，因?yàn)檫@些方法不能使所得的聚合物完全穩(wěn)定化。事實(shí)上，在上述第一種情況中，加入HALS只能使聚合物具有抗紫外光照射性能和一定的熱穩(wěn)定性。在第二種情況中，雖然防護(hù)性能有所增加，但是仍需要加入其它的穩(wěn)定劑和添加劑，如抗酸劑、潤(rùn)滑劑和成核劑。
上述技術(shù)的另一個(gè)缺點(diǎn)是聚合產(chǎn)率大幅度下降，這是由于烷基鋁與穩(wěn)定劑混合物中的非HALS成份、特別是酚類化合物之間相互作用所致。
根據(jù)本申請(qǐng)人在公開的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0546573中所述的內(nèi)容，通過用特殊的載體化齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行聚合，可以消除由于在聚合中加入酚類穩(wěn)定劑而導(dǎo)致的破壞效果。
本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種新方法，該方法是將所有必需的穩(wěn)定劑直接加到由聚合反應(yīng)器得到的懸浮于液態(tài)單體中的烯烴產(chǎn)物混合物中。所說混合物主要由懸浮于液態(tài)單體中的聚合物顆粒組成，其中在聚合過程中形成的可溶聚合物部分(一般具有低分子量)存在于溶液中。在加入穩(wěn)定劑之后進(jìn)行的液態(tài)單體閃蒸步驟中，上述可溶聚合物部分沉積在固體聚合物顆粒上，從而使穩(wěn)定劑很好地粘結(jié)在所說的顆粒上。
本發(fā)明的方法還可以使所有用來賦予聚合物特性(如顏色，流動(dòng)性)的添加劑與穩(wěn)定劑一起添加。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以使用任何通常用作穩(wěn)定劑的化合物，不必因?yàn)槠渲心撤N化合物與催化劑體系相互作用而將其排除在外。
本發(fā)明方法所帶來的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定劑的均勻分布和更有效的穩(wěn)定化作用，這是因?yàn)闈B透到聚合物顆粒中的穩(wěn)定劑對(duì)于更多的聚合物提供了保護(hù)作用。液體單體閃蒸過程中發(fā)生的可溶性聚合物部分于固體聚合物上沉積之前使穩(wěn)定劑與固體聚合物顆粒接觸，對(duì)于在聚合物顆粒中的穩(wěn)定劑、特別是液態(tài)穩(wěn)定劑的保護(hù)作用是有利的。這樣穩(wěn)定劑易于滲透到固體聚合物顆粒的孔中。而且，用于本發(fā)明方法引入的穩(wěn)定劑、還可以有其它的添加劑幾乎無(wú)損失地沉積并包含在聚合物顆粒中。
本發(fā)明方法帶來的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省了成本和時(shí)間，這是因?yàn)闇p少了聚合物需要經(jīng)過的附加處理步驟的數(shù)量。事實(shí)上，將聚合物從液體單體中干燥出來之后，可以直接進(jìn)行模塑，這樣就取消了與穩(wěn)定劑和添加劑混合、擠出的步驟。
本發(fā)明方法帶來的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是取消混合、擠出步驟所產(chǎn)生的效果，由于這些步驟需要在高溫下進(jìn)行而使得聚合物降解。
因此，本發(fā)明是關(guān)于向顆粒狀聚烯烴(均聚合物或共聚物)中加入穩(wěn)定劑和添加劑的方法，該聚烯烴是通過在液態(tài)單體中用齊格勒-納塔催化劑制得的，其中，穩(wěn)定劑和添加劑的加入是在聚合后的一個(gè)步驟中于液態(tài)單體中進(jìn)行的，但是，該加入步驟在液態(tài)單體閃蒸之前，在烷基鋁減活化之后。
可用于本發(fā)明方法的聚烯烴最好是那些通過聚合液態(tài)的乙烯單體和C3-C10α-烯烴如丙烯、丁烯、戊烯和4-甲基戊烯-1、還可以有二烯烴類如丁二烯和己二烯而制得的聚烯烴。本發(fā)明方法特別適用于丙烯均聚物和共聚物，其中包括全同聚丙烯和含2至30%摩爾乙烯和/或C4-C10α-烯烴的丙烯結(jié)晶共聚物。
該聚合步驟是按照常規(guī)聚合方法于液態(tài)單體中進(jìn)行的?？梢詫鈶B(tài)的共聚單體如乙烯溶于該液態(tài)單體中。該液態(tài)單體也可以含有稀釋劑如丙烷、丁烷和異丁烷，這可以降低聚合反應(yīng)器的壓力。聚合完成后，使烷基鋁與諸如羥基化合物反應(yīng)，使其失活，該羥基化合物是于聚合反應(yīng)器出口引入到聚合物懸浮液中的。然后，最好在一個(gè)位于聚合反應(yīng)器和單體閃蒸區(qū)之間的特殊容器中將穩(wěn)定劑、還可以含有添加劑的混合物加入。在閃蒸區(qū)將單體迅速閃蒸后，回收含有穩(wěn)定劑和添加劑的聚合物顆粒，該聚合物用于進(jìn)一步的加工處理。
采用上述技術(shù)，可以將下面各類穩(wěn)定劑和添加劑分別地、或以彼-硫代-二丙酸酯(DLPLP);季戊四醇-四-β-月桂酰-硫代-二丙酸酯(SANDOSTAB 4020)，由Sandoz出售;二(十八烷基)化二硫(HOSTANOX SE-10)，由Hoechst出售;
HALS單體和聚合物聚(N-β-羥甲基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基琥珀酸酯)(TINUVIN 622)，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 765)，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)，聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)-亞胺]-1，3，5-三嗪-2，4-二醇][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)胺]六亞甲基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亞胺](CHIMASSORB 944)，由Ciba-Geigy出售;聚甲基丙基-3-氧基[4-2，2，6，6-四甲基)哌啶基]硅氧烷(UVASIL 299)，由Enichem Synthesis出售;
紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基-二苯酮(CHIMASSORB 81)，2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)5-氯苯并三唑(TINUVIN 326)，由Ciba-Geigy出售;猝滅劑雙[O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)]膦酸鎳;防腐劑Ca、Na和Mg的硬脂酸鹽;合成的氫化滑石(hydrotalcite);
抗靜電劑乙氧基化的叔胺;甘油單硬脂酸酯;
潤(rùn)滑劑芥酰胺;油酰胺;
防粘劑非晶形硅石;沸石;此混合的方式引入到聚合物的液態(tài)單體懸浮液中，下面的化合物是用來舉例的，是非限制性的。
受阻酚2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT);2，4-二叔丁基酚;3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸十八烷基酯(IRGANOX 1076)，四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)]甲烷(IRGANOX 1010)，由Ciba-Geigy出售;雙-2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基酚)鄰苯二甲酸酯(HPM12)，由SFOS出售;1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5二叔丁基-4-羥芐基)苯(ETHANOX 330)，由Ethyl Corporation出售;三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰酸酯(GOOD-RITE 3114)，由Goodrich出售;1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)1，3，5-三嗪2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(CYANOX1790)，由Cyhamid出售;1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOL CA)，由I.C.I出售。
亞磷酸酯和亞膦酸酯三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAFOS 168)，由Ciba-Geigy出售;三壬基苯基亞磷酸酯(TNPP);二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯(WESTON 618)，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ULTRANOX 626)，由Borg-Warner Chemical出售;四(2，4-二叔丁基)4，4′-二亞環(huán)己二烯基二亞磷酸酯(SANDOSTAB PEPQ)，由Sandoz出售;硫化物、二硫化物和硫醚二硬脂酰-硫代-二丙酸酯(DSTDP);二月桂酰成核劑苯甲酸鈉二亞芐基山梨醇及其衍生物;
顏料和染料氧化鐵酞菁;
熒光增白劑;
石蠟(聚乙烯的，聚丙烯的);
各種分子量的均聚物和共聚物，溶解于或可以很好地分散于所說的懸浮液中。
向所制得的聚合物顆粒中加入穩(wěn)定劑、還可以有添加劑的量最好是聚合物重量的0.005%至50%，更優(yōu)選的是0.01%至30%。
有許多可以用作烷基鋁減活化劑的羥基化合物。合適的減活化劑包括水，一元醇(如甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇)，多元醇(如乙二醇、聚丙二醇、甘油、山梨醇)，或部分酯化的多元醇(如甘油單硬脂酸酯)，氨基醇如乙醇胺(單、二、和三乙醇胺)，還可以在氮上有取代基(叔胺，如Atlas出售的ATMER 163)。
烷基鋁減活化劑的用量范圍最好是每摩爾要減活化的烷基鋁用0.1至5摩爾的減活化劑。
使用任何一種能夠生產(chǎn)出具有完好規(guī)則形狀的聚合物顆粒的齊格勒-納塔催化劑來合成用于本發(fā)明方法的烯烴聚合物。所說的催化劑是由包括過渡金屬化合物(特別是鈦或釩)、還可以有電子給體化合物的催化劑成份、和包括烷基鋁化合物的助催劑制備的。特別優(yōu)選的是高活性齊格勒-納塔催化劑。所說的催化劑是由以下方法制得的將包括至少有一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物、還可以有電子給體化合物的固體成份(兩者均負(fù)載于活性二鹵化鎂顆粒上)和有機(jī)鋁化合物反應(yīng)，該有機(jī)鋁最好是三烷基鋁，還可以與電子給體化合物相結(jié)合。
可以用催化劑成份的X-射線譜圖來判明固體催化劑成份中的二鹵化鎂的活性，在該譜圖中出現(xiàn)的最大強(qiáng)度反射峰的半峰寬比在非活性二鹵化鎂譜圖中出現(xiàn)的最大強(qiáng)度反射峰的半峰寬至少寬30%;或者，該譜圖中不再出在非活性鹵化鎂(表面積小于3m2/g)的譜圖中出現(xiàn)的最大強(qiáng)度反射，在該位置上出現(xiàn)了一個(gè)暈圈，其最大強(qiáng)度反射相對(duì)于非活性鹵化鎂的最大強(qiáng)度反射的位置有所偏移。最高活性形式鹵化鎂的X射線譜圖中都出現(xiàn)暈圈。在這些鹵化鎂中，氯化鎂是優(yōu)選的。在最高活性形式的氯化鎂情況下，催化劑成份的X-射線譜圖中出現(xiàn)的暈圈代替了非活性氯化物譜圖中于2.56
位置出現(xiàn)的反射。
優(yōu)選的催化劑是那些催化劑成份負(fù)載在具有規(guī)則幾何形狀的MgCl2顆粒上的催化劑。可以由各種方法制得所說的催化劑成份。例如，可以制備MgCl2與給電子體化合物的加合物的球形顆粒，該給電子體最好含有活性氫原子，如水、醇和酚;使這些顆粒與Ti化合物反應(yīng)，還可以與給電子體化合物反應(yīng)。在與Ti化合物反應(yīng)之前，可以通過諸如加熱處理或與烷基鋁化合物反應(yīng)的方法，將一部分存在于二氯化鎂加合物中的給電子體化合物從該加合物中除去。
在US3953414和US4399054中列出了制備上述類型催化劑成份方法的實(shí)例。
在歐洲專利EP45975、45976和45977中敘述了通過上述催化劑成份與烷基鋁化合物和選自特定類型的硅烷的給電子體化合物反應(yīng)，制備高活性和立體有擇催化劑的實(shí)例。
用來制備該催化劑的固體催化劑成份包括給電子體化合物，該化合物選自醚、酮、內(nèi)酯、含N、P和/或S原子的化合物、一元羧酸和二元羧酸的酯。特別適用的是鄰苯二甲酸的酯如鄰苯二甲酸的二異丁酯、二辛酯和二苯酯，和一芐基-丁基鄰苯二甲酸酯;丙二酸酯如丙二酸二異丁酯和丙二酸二乙酯;新戊酸的烷基酯和芳基酯;順丁烯二酸的烷基酯、環(huán)烷基酯和芳基酯;碳酸的烷基酯和芳基酯，如碳酸二異丁酯、一乙基-苯基碳酸酯和碳酸二苯酯;琥珀酸酯如琥珀酸的一乙酯和二乙酯。
其它特別適用的給電子體是通式(Ⅰ)表示的1，3-二醚
其中RⅠ和RⅡ是相同的或不同的，為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基或C3-C18芳基;RⅢ和RⅣ是相同的或不同的，為含1-4個(gè)碳原子的烷基。
在公開的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-361493中敘述了這類醚。
通式(Ⅰ)表示的二醚的代表例是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
可以按照各種方法制備上述催化劑成份，其中之一包括在使二鹵化鎂活化的條件下，將二鹵化鎂(無(wú)水的，含水量小于1%)與鈦化合物和給電子體化合物一起研磨或共研磨;然后，在80℃至135℃溫度下，用過量的TiCl4處理該研磨產(chǎn)物一次或多次，然后用烴(如己烷)反復(fù)洗滌，直到所有氯離子消失。
按照另一種方法，將無(wú)水氯化鎂經(jīng)過已知的預(yù)活化處理步驟，然后，與過量的溶液中含給電子體化合物的TiCl4進(jìn)行反應(yīng)。在該情況下，操作溫度仍然是80℃至135℃?？梢苑磸?fù)用TiCl4處理，然后用己烷或另一種烴溶劑洗滌，以消除所有痕量的未反應(yīng)TiCl4。根據(jù)另一種方法，使MgCl2·nROH加合物(其中n一般為1-3，ROH是乙醇，丁醇和異丁醇)與過量的溶液中含有給電子體化合物的TiCl4反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常為80至120℃。然后將固體分離，與TiCl4再反應(yīng)一次，然后用烴洗滌，直到消除所有痕量的未反應(yīng)TiCl4。根據(jù)另一種方法，使醇鎂和氯化醇鎂(可以按US4220554中所述方法制備該氯化醇鎂)與過量的溶液中含有給電子體化合物的TiCl4反應(yīng)，在這種情況下，仍然在前面所述的反應(yīng)條件下進(jìn)行操作。
在固體催化劑組份中，相對(duì)于二鹵化鎂的量，以Ti表示的鈦化合物的百分含量一般為0.5%至10%(重量)，固定在該固體上的給電子體化合物(內(nèi)給電子體)的量為5%至20%摩爾。
可用來制備催化劑成份的鈦化合物是鹵化鈦或烴氧基鹵化鈦。四氯化鈦是優(yōu)選的化合物。用三鹵化鈦、特別是TiCl3·RH、TiCl3·ARA和烴氧基鹵化鈦如TiCl3OC6H5能獲得令人滿意的結(jié)果。
上述的反應(yīng)可以導(dǎo)致形成活化的二鹵化鎂。除了剛提到的那些反應(yīng)之外，在本領(lǐng)域中還有其它的反應(yīng)可以導(dǎo)致活化二鹵化鎂的形成，該反應(yīng)以除鹵化鎂之外的鎂化合物、如羧酸鎂作為起始原料。
所用的助催化劑是三烷基鋁化合物、如三乙基鋁、三異丁基鋁、和三正丁基鋁，或含兩個(gè)或多個(gè)鋁原子的線形或環(huán)狀烷基鋁化合物、其中的這些鋁原子通過O或N原子、或SO2、SO3或SO4基團(tuán)彼此鍵合。所說化合物的實(shí)例是(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2，(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2，(C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5)2，CH3[(CH3)Al-O]n-Al(CH3)2，-[(CH3)Al-O]n-，其中n是1至20的數(shù)。
也可以使用AlR2H和AlR2OR′化合物，其中R是含1-6個(gè)碳原子的烷基，R′表示在一個(gè)或多個(gè)位置被取代的芳基。
一般，烷基鋁化合物的用量應(yīng)當(dāng)使Al/Ti比在1至1000之間。
可以用作外給體的給電子體化合物(加入到烷基鋁化合物中)包括芳香族羧酸酯(如苯甲酸烷基酯)、雜環(huán)化合物(如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二異丙基哌啶)、和特別是含至少一個(gè)Si-OR鍵(其中R表示烴基)的硅化合物。硅化合物的一些實(shí)例是(叔-C4H9)2Si(OCH3)2、(C6H11)2Si(OCH3)2和(C6H5)2Si(OCH3)2。通式(Ⅰ)的1，3-二醚也可以用作外給體，當(dāng)內(nèi)給體是通式(Ⅰ)的1，3-二醚的一種時(shí)，可以省去外給體。
用于本發(fā)明方法的聚合物顆粒的堆積密度最好為0.3至0.6g/cm3(由ASTM 1895-69，方法A測(cè)得)。
特別適合于本發(fā)明穩(wěn)定劑和添加劑加入方法的優(yōu)選顆粒的實(shí)例是具有上述本體密度值、并且直徑為0.5至4.5mm的球形或球體狀顆粒。優(yōu)選的顆粒是那些至少有90%的顆粒直徑范圍在1至3.5mm之間的顆粒。
可以用負(fù)載于上述幾何形狀規(guī)則的MgCl2上的催化劑成份制得所說的顆粒。
本發(fā)明方法可用于由連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)方法或批量工業(yè)生產(chǎn)方法制得的聚合物。
一般，聚合反應(yīng)在40℃至160℃、常壓或更高的壓力下進(jìn)行。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明內(nèi)容，這些實(shí)施例在間歇式實(shí)驗(yàn)室高壓釜中進(jìn)行。
為了評(píng)價(jià)這些實(shí)施例所得產(chǎn)品的某些特性，進(jìn)行以下的試驗(yàn)-顆粒變黃試驗(yàn)(Pepper and salt test)將10克穩(wěn)定化的球形聚合物置于直徑為9cm的鋁盤中，放入150℃強(qiáng)制通風(fēng)的烘爐中，一旦有一個(gè)聚合物球粒變黃，即認(rèn)為該試驗(yàn)完成。
-爐內(nèi)老化試驗(yàn)將通過注模制備的、尺寸為6×1×0.1cm的一些樣品放入150℃的烘爐內(nèi)。當(dāng)有一個(gè)樣品開始變黃，即認(rèn)為試驗(yàn)完成。
制備催化劑成份的一般方法用于實(shí)施例的固體催化劑成份的制備方法如下在隋性氣氛中于配有攪拌器的反應(yīng)器中加入28.4g MgCl2、49.5g無(wú)水乙醇、100mlROL OB/30凡士林油、100ml粘度為350CS的硅油，將內(nèi)容物加熱至120℃，直到MgCl2溶解。然后，將該熱的混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)1500ml容器中，該容器配有Ultra Turrax T-45 N攪拌器、含有150ml凡士林油和150ml硅油。將溫度維持在120℃，同時(shí)以3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3分鐘。然后，將該混合物移到一個(gè)配有攪拌器、含有1000ml冷至0℃的無(wú)水正庚烷的2升容器中。過濾回收所得的顆粒，用500ml正己烷洗滌，在氮?dú)饬髦兄饾u加熱至180℃，從而，使醇含量從每摩爾MgCl23摩爾醇降至2.1摩爾醇。
在0℃，攪拌下，將25g如此制得的加合物轉(zhuǎn)移至配有攪拌器、含有625ml TiCl4的反應(yīng)器中，在一個(gè)小時(shí)內(nèi)將其加熱至100℃。當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，加入足夠量的鄰苯二甲酸二異丁酯，使鎂/鄰苯二甲酸酯的摩爾比達(dá)到8。
將反應(yīng)器內(nèi)容物在100℃加熱兩個(gè)小時(shí)、同時(shí)攪拌，然后，使固體沉淀，將熱的液體虹吸出。加入550mlTiCl4，攪拌下將該混合物在120℃加熱一小時(shí)，停止攪拌，使固體沉淀，將液體趁熱虹吸出，然后，每次用200ml正己烷在60℃洗滌該固體6次，然后在室溫下洗三次。
實(shí)施例1在室溫下，向配有加熱夾套和磁力攪拌器的4升不銹鋼反應(yīng)器中加入懸浮于70ml正庚烷中的7毫摩爾AlEi3和0.35毫摩爾苯基三乙氧基硅烷的懸浮液、和15mg負(fù)載型Ti固體催化劑。
將大約2N/L的足夠使得到的聚合物MFR為5g/10分鐘的氫加到高壓釜中，最后，在升溫的同時(shí)加入1200g丙烯。在70℃，將該混合物攪拌2小時(shí)。
兩個(gè)小時(shí)后，用具有超細(xì)端網(wǎng)的虹吸管將液態(tài)丙烯虹吸出，并將其引入到含正庚烷的Erlenmeyer瓶的底部，此處，丙烯在該脂肪烴中形成氣泡釋放出。
在ROTAVAPOR中將正庚烷完全蒸發(fā)出之后，在瓶壁上出現(xiàn)了粘性物質(zhì)，重量為7克，具有以下特性-齊聚物47%-在25℃溶于二甲苯的分?jǐn)?shù)(齊聚物除外)23.2%-在25℃不溶于二甲苯的分?jǐn)?shù)3.1%-在125℃不溶于二甲苯的分?jǐn)?shù)25.3%-催化劑殘余物的分析300PPm Ti;230PPm Mg;23.5%Al。
由反應(yīng)器中回收到442g球形聚丙烯。
該實(shí)施例表明，在液態(tài)單體中進(jìn)行聚合的過程中，有相當(dāng)多數(shù)量的聚合物不溶于液態(tài)單體。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1中所述的操作方法，在同樣的設(shè)備中進(jìn)行液態(tài)丙烯標(biāo)準(zhǔn)聚合試驗(yàn)。
反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后，在加壓下向高壓釜中壓入10g蒸餾水，1分鐘后，用一個(gè)小鋼瓶，加入1.2g懸浮于約50g液態(tài)丙烯中的穩(wěn)定劑混合物。該穩(wěn)定劑混合物包括0.5g IRGANOX 10100.4g SANDOSTAB PEPQ0.3g 硬酯酸鈣。
將該混合物攪拌1分鐘，然后，在維持?jǐn)嚢柘?，于火焰中使高壓釜閃蒸。提到500g穩(wěn)定的球形聚丙烯。
將10g上面制得的穩(wěn)定化的球形聚丙烯在150℃的烘爐中進(jìn)行顆粒變黃試驗(yàn)。該試驗(yàn)表明樣品的穩(wěn)定期為7小時(shí)。
在微型擠出機(jī)中將剩余的聚合物造粒，然后，用CARVER模壓機(jī)將這些球粒注模，制成1mm厚的樣品。從這些樣品制出兩塊6×1×0.1cm的樣品，在150℃的爐中進(jìn)行老化試驗(yàn)。經(jīng)過24天后，有一個(gè)樣品出現(xiàn)黃色，26天后，另一個(gè)樣品出現(xiàn)黃色。將兩個(gè)數(shù)值平均，得到其熱氧化期為25天。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1中所述的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)聚合試驗(yàn)。兩個(gè)小時(shí)后，用一個(gè)小噴霧容器向反應(yīng)器內(nèi)加入5g四乙氧基胺(ATMER 163)。攪拌5分鐘，然后，按照實(shí)施例2中所述的方法加入1.45g如下組份的穩(wěn)定劑混合物0.2g GOOD-RITE 3114，0.5g CHIMASSORB 944，0.25g 硬脂酸鈉。
攪拌1分鐘，高壓釜放空，火焰加熱除去丙烯，得到490g穩(wěn)定化的球形聚丙烯。
在150℃爐中對(duì)樣品進(jìn)行熱氧化試驗(yàn)，測(cè)得其穩(wěn)定期為10天。
在微型擠出機(jī)中將球形聚丙烯造粒，用所得球粒的一部分制備50μm厚、5cm寬的膜。由這種膜制備一些3cm寬、50μm厚的條，用這些條在W.O.M.(老化試驗(yàn)機(jī))65中根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)2565、方法D進(jìn)行紫外線照射試驗(yàn)。用測(cè)力計(jì)評(píng)價(jià)經(jīng)過不同的W.O.M.65照射時(shí)間的膜樣品。當(dāng)其抗張強(qiáng)度(或斷裂伸長(zhǎng))值等于未照射樣品的50%，認(rèn)為試驗(yàn)完成。被測(cè)樣品的耐照射時(shí)間約為400小時(shí)。未經(jīng)穩(wěn)定化的聚乙烯樣品的耐紫外線照射時(shí)間約為50小時(shí)。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)聚合試驗(yàn)，兩個(gè)小時(shí)后，在壓力下向高壓釜內(nèi)壓入3g三乙醇胺，使反應(yīng)終止，將內(nèi)容物攪拌5分鐘。
按照實(shí)施例2所述的方法加入3g穩(wěn)定劑與添加劑的混合物，其組成如下0.5g IRGANOX 1010;
0.25g SANDOSTAB PEPQ;
1g 聯(lián)苯亞甲基山梨醇;
0.25g 硬脂酸鈉。
將內(nèi)容物再攪拌一分鐘，然后，用火焰加熱閃蒸丙烯。
獲得490g穩(wěn)定化的球形聚丙烯，在150℃爐中進(jìn)行顆粒變黃試驗(yàn)。該聚丙烯的穩(wěn)定期為8小時(shí)。
在微型擠出機(jī)中將剩余的穩(wěn)定化球形聚丙烯造粒。用CARVER模壓機(jī)將這些球粒注模，制成樣品，所說樣品的濁度為27%，而未加添加劑的類似聚丙烯樣品的濁度為64%。
將1mm厚的樣品在150℃進(jìn)行爐內(nèi)老化試驗(yàn)，測(cè)得其熱氧化期為25天。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)丙烯聚合試驗(yàn)。兩個(gè)小時(shí)后，向反應(yīng)器內(nèi)加入4g甘油使反應(yīng)終止。將內(nèi)容物再攪拌3分鐘，然后，用前面實(shí)施例所述的步驟加入2.25g穩(wěn)定劑與添加劑的混合物，其組成如下0.5g IRGANOX 1010;
0.5g IRGAFOS 168;
1g 芥酰胺;
0.25g 硬脂酸鈣。
兩分鐘后，將丙烯閃蒸。得到505g球形穩(wěn)定化聚合物，然后，用微型擠出機(jī)造粒。用CARVER模壓機(jī)將所得球粒注模，制成1mm厚樣品。將樣品在150℃爐中進(jìn)行熱氧化試驗(yàn)，表明其熱氧化期為18天。
將剩余的球形制成50微米厚、5cm寬的膜，自制得日起5天后，測(cè)量其摩擦系數(shù)(按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1894-63、方法B計(jì)算)，其值為0.2，而未加芥酰胺的聚丙烯的該摩擦系數(shù)值大于2.5。
權(quán)利要求
1.向顆粒狀聚烯烴中加入穩(wěn)定劑、還可以加入添加劑的方法，該聚烯烴是通過在液態(tài)單體中用齊格勒-納塔催化劑制得的，其中穩(wěn)定劑、還可以有添加劑的加入是在聚合后的一個(gè)步驟于液態(tài)單體中進(jìn)行的，而該加入步驟在液態(tài)單體閃蒸之前、在烷基鋁減活化之后。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，聚烯烴是通過聚合液態(tài)的乙烯單體和C3-C10α-烯烴而制備的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，聚烯烴選自全同聚丙烯和含2至30%摩爾乙烯和/或C4-C10α-烯烴的丙烯結(jié)晶共聚物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，穩(wěn)定劑、還可以有添加劑的加入量為聚合物重量的0.005%至50%。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，穩(wěn)定劑、還可以有添加劑的加入量為聚合物重量的0.01%至30%。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，聚烯烴球形或球體狀顆粒，其堆積密度為0.3至0.6g/cm3，直徑為0.5至45mm。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，通過使烷基鋁與羥基化合物反應(yīng)，使其減活化。
全文摘要
向顆粒狀聚烯烴中加入穩(wěn)定劑、還可以加入添加劑的方法，該聚烯烴是通過在液態(tài)單體中用齊格勒-納塔催化劑制得的，其中，穩(wěn)定劑、還可以有添加劑的加入是在聚合后的一個(gè)步驟于液態(tài)單體中進(jìn)行的，而該加入步驟在液態(tài)單體閃蒸之前、在烷基鋁減活化之后。
文檔編號(hào)C08F2/02GK1084182SQ9311659
公開日1994年3月23日 申請(qǐng)日期1993年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月17日
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