專利名稱：可變形的、耐磨的涂層及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及耐磨的涂層，更具體地說涉及那些同時具有可變形性的涂層。本發(fā)明的涂層必須具有足夠的可變形性，以使得涂覆了該涂層的基底能夠進行后續(xù)的摸壓加工。
有很多種用于在不同類型的基底上形成耐磨涂層的組合物在現(xiàn)有技術(shù)中都是公知的。
這種類型的硅氧烷組合物已公開在美國專利No.4，455，205和No.4，486，504中。
這類耐磨涂層常常被用來涂覆在聚碳酸酯基底上。經(jīng)過涂覆的基底常常被用作玻璃的替代物，例如用作汽車前燈上的透鏡。在這類應(yīng)用中，被涂覆的基底只發(fā)生很小的，或者根本不產(chǎn)生彎曲或變形，現(xiàn)有技術(shù)的涂料組合物在這方面通常能起到很好的作用，它能形成一種抗擦傷的，透明的涂層。然而這類涂料組合物在其性能及易加工性方面具有多種缺點。
當(dāng)被涂覆的基底需要作反復(fù)的彎曲或彈性變形時，現(xiàn)有技術(shù)的組合物容易產(chǎn)生裂紋、裂縫甚至剝落。最后獲得的是一種表面不美觀的成品并且會使基底得不到保護。
在生產(chǎn)電子開關(guān)儀表盤(例如那些用于新式點鈔機上的儀表盤)時，可變形的，耐磨的涂層將十分有用。在聚碳酸酯薄板上進行的模壓加工處理通常被用來標(biāo)示各種鍵的位置。這種經(jīng)過槽壓的薄板由于受到手動的壓力而經(jīng)受反復(fù)的彎曲，這種手動壓力是用來操縱處于鍵位置下方的電子開關(guān)的。
由于用來形成耐磨涂層的組合物通常是以液體狀態(tài)涂覆，然后再使其固化，而聚碳酸酯薄板必須在涂覆以后再進行模壓加工，否則不能獲得具有所需厚度的均勻涂層?，F(xiàn)有技術(shù)的耐磨涂層是不能變形的，所以如果進行模壓加工通常將會發(fā)生碎裂。即使這些現(xiàn)有技術(shù)的涂層在模壓加工時能保持完好，但常常是以過快的速度被磨損，或者在基底反復(fù)彎曲時產(chǎn)生裂紋或者剝落。
現(xiàn)有技術(shù)耐磨涂層的另一個缺點是其制備的困難性。例如，在制備美國專利No.4，486，504的涂料組合物時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在進行汽提時，各組分的混合物有生成凝膠的強烈傾向。這樣獲得的最終產(chǎn)品具有過高的粘度，以至于不能生成合適的耐磨涂層。這樣既不能獲得最佳厚度的涂層，同時膠體狀的二氧化硅發(fā)生聚凝，結(jié)果形成一種白堊質(zhì)的不透明的涂層。
在提出了下文較詳細地描述的某些組合物后，上述那些缺點就可得以克服，此處所說的組合物在其固化后能形成一種透明的、粘結(jié)力強的、可變形的和耐磨的涂層。而且，用于制備本發(fā)明組合物的方法可以避免現(xiàn)有技術(shù)的組合物中所存在的膠凝問題。
根據(jù)本發(fā)明提出了一種組合物，該組合物能在固化后在基底上形成一種可變形的，耐磨的涂層。此處所用的術(shù)語“可變形的”意指，當(dāng)用靠模彎曲試驗來測量時，固化后的涂層組合物能夠經(jīng)受至少5%的延伸率而不會產(chǎn)生可觀察到的裂紋。同樣地，術(shù)語“耐磨的”意指該組合物同時能顯示出泰伯100指數(shù)(T-100)等于5或更小，較佳為2～3，以及泰伯500指數(shù)(T-500)等于10或更小，較佳為5～8。
本發(fā)明的耐磨涂層組合物含有(A)至少一種多官能團的丙烯酸酯單體;
(B)具有下列化學(xué)式的一種氨基官能團硅烷
其中，R是一種碳原子數(shù)為1-4的烷氧基或烷基，此處的R基可以相同或不同;
R′是一個烷氧基;
Q是一個2價的烴基;以及Z是氫原子或一個一價的烴基;
(C)膠體狀二氧化硅;以及(D)一個或多個丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物。
相對于氨基官能團的硅烷(B)來說，多官能團丙烯酸酯單體(A)的含量大于2對1的邁克爾(Michael)加成當(dāng)量。這樣就可以保證組分(A)和(B)之間的邁克爾加成反應(yīng)進行得基本上完全并且還存在剩余量的丙烯酸酯以便在使該組合物固化時起進一步聚合反應(yīng)的作用。
丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物(即組分(D))的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其用量應(yīng)適當(dāng)?shù)剡x擇，以使得本發(fā)明的組合物在固化后具有可變形性而同時不會犧牲其耐磨性能。通過下述措施可以達到這一目的，即，限定被丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物是一種在兩個丙烯酸根之間具有預(yù)定碳原子數(shù)的單體，以及限定組分(D)的含量范圍相對于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總量來說在預(yù)定的重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，把組分(A)和(B)都溶解于一種極性溶劑中，這樣，邁克爾加成反應(yīng)就可以進行得基本上完全。然后往邁克爾加成物中加入一種酸，以中和由于在組分(B)中存在的氨基官能團而引起的殘余堿性。然后把組分(C)，即膠體狀二氧化硅(它以液體分散狀態(tài)加入)，以及組分(D)，即丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物與經(jīng)過酸中和的含有邁克爾加成物的溶液混合。作為最后的步驟，將該組合物進行汽提處理，以除去任意量的“揮發(fā)物”，即極性溶劑以及用作膠體二氧化硅的分散劑。
在加入膠體狀二氧化硅之前先用酸來中和含有邁克爾加成物的溶液的剩余堿性，可以防止溶液的膠凝作用，或者說可防止二氧化硅從膠體分散液中沉淀出來。另外，在汽提步驟之前加入丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物可以大大減小在該汽提步驟中溶液發(fā)生膠凝的傾向。
本發(fā)明的組合物可以用常規(guī)的方法固化，最好是使用光引發(fā)劑和紫外線照射的方法固化。同樣，本發(fā)明的組合物可以用已知方法涂覆到基底上，例如可以使用澆涂法、浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂法、噴涂法或幕涂法。推薦的涂層厚度在3～25μm之間，最好是5μm。當(dāng)把本發(fā)明的組合物涂覆到一種可變形的基底(例如聚碳酸酯薄板)上并使其固化后，該基底即可進行后續(xù)的模壓加工處理，結(jié)果獲得一種新的制品。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于在基底上形成可變形的，耐磨的涂層的組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述組合物的方法，在該方法的汽提步驟中可以大大減小組合物發(fā)生膠凝的傾向。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種新的制品，該制品包含一個基底薄板，在該基底薄板上形成有一種耐磨涂層，而該帶有涂層的基底可以進行后續(xù)的模壓加工。


圖1是一個示意性的，聚碳酸酯薄板的平面圖，其中所示薄板的一半涂覆了一種本發(fā)明范圍之外的耐磨涂層組合物;而所示薄板的另一半涂覆了屬于本發(fā)明范圍的耐磨涂層組合物;并且所示的薄板將進行后續(xù)的模壓加工以形成一種電子儀器鍵盤;
圖2是一個放大圖，它示出了在圖1中示意性描繪的經(jīng)過涂覆和模壓加工的聚碳酸酯的局部截面圖，該圖是沿著圖1中的2-2線剖開并且是沿箭頭所示方向觀察到的圖形;以及圖3是一個曲線圖，該曲線表示在本發(fā)明所規(guī)定的化學(xué)制造工藝的汽提步驟中，以10g10表示的濁度指數(shù)對時間的關(guān)系，但其中分為在汽提步驟之前加入和不加入丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物的兩種情況。
現(xiàn)在參看圖1和2，其中簡略地示出一個電子儀表鍵盤，它總體上以參考數(shù)字13表示，該鍵盤由聚碳酸酯薄板15制成。所示的聚碳酸酯薄板15由虛線X-X分隔成13A和13B兩部分，對這兩部分進行不同的涂覆。13A和13B這兩部分分別具有在本發(fā)明范圍之外和之內(nèi)的兩種耐磨涂層17A和17B。
應(yīng)予指出，圖1和圖2皆是示意性的圖，因為它們不按比例繪制，同時還因為13A和13B這兩部分是表示分別經(jīng)過涂覆的聚碳酸酯薄板的復(fù)合物。
鍵盤13上具有很多鍵子19，每一個鍵子皆具有凸起的邊緣21，該凸起的邊緣包圍著鍵腹23。從圖2可以看出，鍵腹23可以與處于凸起邊緣21外面的聚碳酸酯薄板的平面存在偏移。這樣，鍵腹23可以很容易地按照箭頭A的方向被按動，以驅(qū)動與其連接的開關(guān)裝置(未示出)。當(dāng)松開手時，聚碳酸酯薄板15的彈性將驅(qū)使鍵腹23回復(fù)到如圖2所示的原先未受力時的狀況。在正常的使用中，則鍵腹23要經(jīng)受反復(fù)的接觸和彎曲。
電子鍵盤13可按下法制造，即首先在聚碳酸酯薄板15上涂覆用于形成涂層17A和17B的組合物，然后使該組合物固化。然后可將該帶涂層的薄板模壓加工以形成包圍著鍵腹23的凸起邊緣21。如圖所示，聚碳酸酯薄板15和已固化的本發(fā)明的涂層組合物17B能經(jīng)受住模壓加工而不產(chǎn)生刮傷或裂紋。作為對比，圖中所示的在本發(fā)明范圍之外的涂層組合物17A在凸起邊緣21處很清楚地出現(xiàn)裂絞和裂口。鍵腹23的反復(fù)彎曲加重了這一情況并且還導(dǎo)致了覆蓋在鍵腹23上的涂層17A的迅速磨損。
在現(xiàn)有技術(shù)中公知，聚碳酸酯薄板可以經(jīng)受適度的模壓加工而不會產(chǎn)生刮傷或裂紋。任何薄板材料在進行模壓加工時產(chǎn)生刮傷或裂紋的傾向當(dāng)然與很多因素有關(guān)，其中包括薄板材料的變形性以及模壓加工的深度和模壓工具的曲率半徑。然而在本發(fā)明之前，對于具有耐磨涂層的聚碳酸酯薄板不可能進行滿意的模壓加工而不產(chǎn)生如圖2中在17A處所示的情況。
本發(fā)明允許具有耐磨涂層的聚碳酸酯薄板在進行模壓加工時該涂層不會產(chǎn)生裂紋或剝落。簡單地說，本發(fā)明提供了一種有特色的組合物，該組合物具有經(jīng)受相當(dāng)大的變形的能力而不會產(chǎn)生裂紋，并且它還能保留未料想到的高水平的耐磨性能。
在本發(fā)明的組合物中，組分(A)含有至少一種丙烯酸酯單體，該單體含有選自丙烯酰氧基(acryloxy)和甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)中的兩個或更多個的官能團。這些多官能團的丙烯酸酯單體可以單獨使用，也可以與其他多官能團丙烯酸酯單體結(jié)合使用。某些適合用作組分(A)的優(yōu)選多官能團丙烯酸酯單體包括下列的二丙烯酸酯二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸聚(丁二醇)酯，二甲基丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸三異丙二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，以及二甲基丙烯酸雙酚A酯;
下列的三丙烯酸酯三丙烯酸三甲醇丙烷酯，
三甲基丙烯酸三甲醇丙烷酯，三丙烯酸季戊四醇單羥基酯，以及三丙烯酸三甲醇丙烷三乙氧基酯;
下列的四丙烯酸酯四丙烯酸季戊四醇酯，以及四丙烯酸二-三甲醇丙烷酯;
以及一種五丙烯酸酯，它稱為五丙烯酸二季戊四醇(單羥基)酯。
這些多官能團丙烯酸酯單體可從Aldrich Chemical Company，Inc。，Milwaukee，Wisconsin購得。
本發(fā)明的第二種組分(即組分(B))是一種具有下列通式的氨基官能團硅烷
其中，R是一個碳原子數(shù)為1～4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;
R′是一個烷氧基;
Q是一個二價的烴基;以及Z是一個氫原子或一價的烴基。
適用于制備本發(fā)明組合物的氨基官能團硅烷的例子包括3-氨丙基三乙氧基硅烷;
3-氨丙基三甲氧基硅烷;以及
3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
這些氨基官能團硅烷可從Hulls America，Inc.，Bristol，PA。購得。
本發(fā)明組合物的第三種組分(即組分(C))包含以一種膠體狀態(tài)分散的二氧化硅。膠體二氧化硅是一種由亞微細粒的二氧化硅(SiO2)顆粒在水溶液或其他溶劑介質(zhì)中形成的分散體。在本發(fā)明中所用的膠體二氧化硅是亞微細粒的二氧化硅(SiO2)顆粒在水溶液中或有機溶劑中或二者的混合物中形成的分散體。膠體二氧化硅可以按酸性或堿性的形式購得。雖然這兩種形式都可以使用，但是堿性的膠體二氧化硅必須首先用例如有機酸等來將其酸化，以免用于形成本發(fā)明組合物的溶液發(fā)生膠凝或者使二氧化硅從該膠體分散體中沉淀出來。適用于本發(fā)明組合物中滿意的膠體二氧化硅的例子為Nalco 1034A、Nalco 1057和Nalco 1129，所有這幾種二氧化硅皆可從Nalco Chemical Company，Naperville，IL.購得。“Nalco”是Nalco Chemical Company的注冊商標(biāo)。
Nalco 1034的平均粒徑為20nm，其中SiO2的含量約為34%(重量，在水中)，其PH值約為3.1。Nalco 1057的平均粒徑為20nm，其中SiO2的含量約為30%(重量，在丙氧基乙醇的溶液中)。Nalco 1129的平均粒徑為20nm，其中SiO2的含量約為30%(重量，在40%2-丙醇(IPA)和30%水的溶液中)。在此處列出的在本發(fā)明組合物中膠體二氧化硅的重量百分?jǐn)?shù)不包括液體分散劑的重量在內(nèi)。
本發(fā)明組合物中的第4種組分(即組分(D))是一種或多種由丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物。適用于本發(fā)明中的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物的例子包括二丙烯酸二乙二醇酯(“DEGDA”);
二丙烯酸四乙二醇酯(“TEGDA”);以及二丙烯酸聚乙二醇酯(“PEGDA”)。
所有的DEGDA、TEGDA和PEGDA的單體都可從Sartomer Company，Inc.of Exton，PA購得，它們分別以商品名Sartomer
230，268和344出售。應(yīng)注意，DEGDA、TEGDA和PEGDA在它們的單體中兩個丙烯酸根端基之間的環(huán)氧乙烷基團數(shù)目各不相同。因此，通常的方法是以兩個丙烯酸根端基之間的碳原子數(shù)(“Cn”)來標(biāo)明該單體的長度。DEGDA、TEGDA和PEGDA分別具有Cn＝4，8和16。
其他可從Sartomer Company，Inc.購得的適用于制備本發(fā)明組合物的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物包括Sartomer
2，000，亦稱為C14二醇(Cn＝14)以及Sartomer
9035三丙烯酸酯，或者可簡單稱為丙烯酸烷氧基酯(Cn＝24)。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將懂得，不同種類的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物的混合物或摻和物將產(chǎn)生一種組合物，其Cn的平均值將等于該摻和物或混合物中各組分的最高和最低Cn值之間的某一個數(shù)值。為了計算該混合物或摻和物的精確Cn值，可通過求出各個丙烯酸封端的聚亞烷基氧化物的摩爾組成的方法來進行，但是這在多數(shù)的情況下都沒有必要，因為該數(shù)值正比于該組分的相對重量。
在本發(fā)明的較佳方法中，將多官能團丙烯酸酯(A)溶解于一種諸如異丙醇的極性溶劑中。然后在不斷攪拌下往其中慢慢地加入氨基官能團硅烷(B)。
多官能團丙烯酸酯(A)與氨基官能團硅烷(B)根據(jù)一種已知機理反應(yīng)，生成邁克爾加成物。組分(A)∶(B)的摩爾比例必須使得組分(A)的數(shù)量大于2比1的邁克爾加成當(dāng)量。因為一個氨基要與一個丙烯酸根反應(yīng)以生成邁克爾加成物，并且因為希望在邁克爾加成物上至少仍有一個未反應(yīng)的丙烯酸根，以促使本發(fā)明的組合物固化，而1對1摩爾比的一種二丙烯酸酯與一種一氨基官能團硅烷反應(yīng)則可產(chǎn)生2比1的邁克爾加成當(dāng)量。在本發(fā)明的優(yōu)選組合物中，組分(A)與(B)之間的邁克爾加成當(dāng)量為10∶1。
組分(A)與(B)之間的邁克爾加成反應(yīng)最好是在室溫下進行以防止丙烯酸酯官能度的熱降解。為使組分(A)與(B)的反應(yīng)基本上達到平衡，在室溫下約需1-72小時的一段時間。
即使組分(B)中的胺可以反應(yīng)到基本上平衡，然而在邁克爾加成物中的氨基團能使溶液呈現(xiàn)殘剩的堿性。這種殘剩的堿性可以添加適量的一種酸，例如乙酸或丙烯酸來中和。如果沒有這種酸中和，則后續(xù)添加膠體二氧化硅將會導(dǎo)致組合物的膠凝或者使二氧化硅顆粒從分散體中沉淀出來。當(dāng)往本發(fā)明的組合物中加入一種酸性的膠體二氧化硅分散體時，例如加入Nalcoag 1034A(PH＝3.1)，邁克爾加成物溶液和極性溶劑就被酸中和到PH值小于7并最好達到5-6的范圍內(nèi)，以避免上述的膠凝或沉淀作用。
在經(jīng)過酸中和后，在不斷攪拌的條件下慢慢地往溶液中加入在液體分散體中的膠體二氧化硅。
最后，在把揮發(fā)物(即異丙醇和膠體二氧化硅的分散劑)從溶液中汽提出去之前，往該組合物中加入最后的組分(D)，即一種或多種由丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物。
需要指出的很重要的一點是，組分(D)必須在汽提步驟之前加入溶液中。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員懂得，可利用某些丙烯酸封端的聚亞烷基氧化物來調(diào)節(jié)UV-可固化的耐磨涂料的粘度。然而在現(xiàn)有技術(shù)中，上述組分是在所說溶液經(jīng)過汽提以后才加入涂料組合物中以形成最終的組合物(例如，可參見上述的美國專利No.4，486，504，第10欄，第63-66行)。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，采取在汽提之前加入某種丙烯酸封端的聚亞烷基氧化物的步驟可使得在汽提過程中組合物的膠凝傾向大大降低。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在制備本發(fā)明組合物時，在汽提步驟中溶液的濁度直接與該溶液發(fā)生膠凝的傾向有關(guān)。
現(xiàn)在參著圖3，其中示出在對根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)方法制得的兩種溶液進行汽提處理時，相對濁度對時間的關(guān)系曲線。濁度的測定是相對于一種標(biāo)準(zhǔn)物來進行，它簡單地以指數(shù)來表示。這里所說的濁度是用一臺965型數(shù)字直讀式濁度計(從Orbeco Analytical Systems，Inc.of Farmingdale，NY11735購得)并根據(jù)上面提供的說明書來測定。
溶液A是通過把21.7g三丙烯酸三甲醇丙烷酯(TMPTA)、7.8g二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)〔組分(A)〕和0.04g丁基化羥基甲苯(BHT)溶解于55g異丙醇(IPA)中而制得。BHT和吩噻嗪酮(PTZ)在現(xiàn)有技術(shù)中已知可用來作為抑制劑，它們可防止組分(A)進行自聚合。將該溶液攪拌混合15分鐘，然后在攪拌的條件下慢慢地往其中加入6.24g氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)〔組分(B)〕。將該溶液混合60分鐘，然后慢慢地往其中加入6.86g丙烯酸。丙烯酸的加入是為了中和由氨基官能團硅烷所帶來的剩余堿性，結(jié)果使該溶液的PH值從9降低至5和6之間。接著再往該溶液中加入64.5gNalcoag 1034A(其中含21.9g二氧化硅)〔組分(C)〕和20多克的IPA，然后將該溶液繼續(xù)攪拌混合另外的60分鐘。這樣就獲得了一種PH值在4至6之間的最終溶液，最后將該溶液在3.2-3.9kPa(24-29mmHg)的壓力和約70℃的溫度下進行真空汽提除去118g揮發(fā)物。在汽提過程中測定該溶液的濁度。
溶液B的制備方法與溶液A的制備相同，所不同之處是在進行汽提步驟和濁度測定之前先往其中加入12.9gTEGDA〔組分(D)〕，其Cn＝8。
圖3表明，在汽提步驟的過程中，溶液A的濁度從其初始值明顯地上升，在汽提過程進行到約一半時達到一個最大值，并在最后下降到一個基本上是恒定的數(shù)值。另一方面，溶液B的濁度在汽提步驟中從未發(fā)現(xiàn)有明顯的增加，但是在20分鐘后開始下降并在40分鐘后下降到一個基本上恒定的數(shù)值。該溶液B的最終產(chǎn)品即為本發(fā)明的組合物。
由于在汽提過程中溶液的濁度直接與該溶液的膠凝傾向有關(guān)，因此溶液B顯示出比溶液A大得多的穩(wěn)定性。然而，應(yīng)該理解，假如溶液A能夠成功地進行汽提而不發(fā)生膠凝，那末在汽提后同樣地往其中加入TEGDA，照樣地可以獲得本發(fā)明的可變形的涂層組合物。
在汽提步驟之后，為了提高該涂料的實用性，可以往該組合物中加入其他的成分。例如，可以包括已知的稀釋劑(用于調(diào)節(jié)粘度)，流平劑，光引發(fā)劑，紫外線吸收劑，染料等等。然后就可以將本發(fā)明的涂料組合物涂覆到所需的基底上并用已知的方法使其固化，例如采用暴露于熱的環(huán)境中、紫外線照射或電子束輻照等。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備了幾種實驗用的組合物，以用于確定該種要求保護的組合物的配方范圍。在汽提過程中觀察了用來制備實驗組合物的溶液的性能。然后將所獲組合物涂覆到聚碳酸酯薄板，泰伯試驗平板基底上，然后用紫外線照射以使其固化。最后測定其耐磨性能與可變形性并將這些性能與丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物的相對數(shù)量和在丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物中處于兩個丙烯酸根之間的平均碳原子數(shù)(Cn)進行相關(guān)聯(lián)系。
實驗組合物的可變形性正比于其延伸率，所說的延伸率是以該涂層能夠承受而不呈現(xiàn)裂紋或從基底上剝落的象跡為準(zhǔn)。于是，將這些實驗組合物涂覆到一塊厚度為0.011英寸(0.02794Cm)的聚碳酸酯薄板上使其形成一種厚度為3-5μm的固化涂層。從該帶涂層的薄板上切下一條寬度為1.1/8英寸(2.8375Cm)的薄板條。然后把這些薄板條依次地在一組直徑逐漸減小的圓柱形心軸上彎成180°角。在彎曲時以未涂覆的一側(cè)表面與心軸的表面接觸。在每一次彎曲后，借助于一個十倍珠寶檢查環(huán)(ten power jeweler′s loop)用肉眼觀察該涂層是否產(chǎn)生任何裂紋的跡象。
涂覆的試驗板條的延伸百分率(%el。)在這里以一個范圍列出。該范圍的根據(jù)是在使用最小直徑的心軸來進行上述的彎曲試驗時分別獲得的結(jié)果(ⅰ)沒有可觀察到的裂紋;以及(ⅱ)初次出現(xiàn)裂紋。因此可以假定，對于一種指定的涂層組合物來說，能夠承受而不會產(chǎn)生裂紋的延伸率%el。是處于給出的兩個數(shù)值之間的某一數(shù)值。
下列公式可用來計算%el。的數(shù)值。該公式假定涂層的厚度相對于其下面的聚碳酸酯試樣來說是可以忽略的;在試樣與心軸之間的接觸是無摩擦式的接觸;在試樣厚度方向的一半處是一個無應(yīng)力的平面。
%el.＝100×T/(D+T)其中，T＝聚碳酸酯薄板的厚度;以及D＝心軸的直徑。
下面列出的數(shù)據(jù)是所用心軸的直徑以及通過靠模彎曲試驗來測定本發(fā)明組合物的涂層時獲得的相應(yīng)%el.值。
D英寸 (Cm) %θl.
1.00 (2.54) 1.10.750 (1.91) 1.40.612 (1.55) 1.70.500 (1.27) 2.20.375 (0.953) 2.80.312 (0.792) 3.30.250 (0.635) 4.20.187 (0.475) 5.20.154 (0.391) 6.70.125 (0.318) 8.10.094 (0.239) 10.5耐磨性能根據(jù)ASTM Method D-1044進行測定。所用的儀器是一臺Teledyne mode 503 Taber Abrader研磨機，其中帶有兩個CS10F砂輪，每個重250g(負載500g)。將丙烯酸的和聚碳酸酯的兩種試驗平板在旋轉(zhuǎn)砂輪上經(jīng)受100和500次的旋轉(zhuǎn)摩擦(分別記為T-100和T-500)。通過測量打磨過的和未打磨的涂層之間霧度(haze)(用作涂層耐磨性測定的標(biāo)準(zhǔn))的差別來測定霧度的變化百分率。“霧度”被定義為，當(dāng)入射光通過樣品時由于向前散射而偏離了入射光束的透射光線的百分率。在這一方法中，只有平均偏離超過2.5度的那部分光通量才被認(rèn)為是霧度。由涂層引起的霧度百分?jǐn)?shù)用ASTM Method D-1003測定。使用一臺加德納霧度計(Gardner Haze Meter)來測定，霧度的計算是把測得的散射光的光通量除以透射光的光通量再乘以100。
表1列出了用于確定本發(fā)明范圍而制得的各種實驗組合物。每一種組合物都根據(jù)上述用于制備溶液B時所用的方法及配料比來制備，所不同的只是成分(D)(即丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物)的用量及其Cn數(shù)如所示那樣作各種變化。在汽提步驟后，用乙烯基乙酸酯(VA)作為稀釋劑來調(diào)節(jié)組合物的粘度，然后往其中加入0.84g光引發(fā)劑(Darocure
1173，從Ciba-Geigy，Inc.ofHawthorne，NY購得)和0.42g協(xié)合劑(Uvitone
8303，從Upjohn of North Haven，CT購得)。然后將實驗組合物涂覆于聚碳酸酯薄板上以及用于測定可變形性和耐磨性能的泰伯試驗平板上。然后使用一臺傳送帶式UV烘箱(從Hanovia，Inc.of Newark，NT購得)以300瓦的功率和6英寸(1.83m)/分鐘的帶速進行UV固化。
最后，為了進行對比實驗(在表2中稱為組合物No.19)，按照在制備溶液A時所用的方法和配料比來制備一種溶液，再往該溶液中加入12.9g甲基丙烯酸甲酯。
表1丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物(g)
表2
＊未測從表1和表2可以很容易地看出，使用丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物(成分(D))，按照本發(fā)明的方法，可獲得一種在固化后能夠形成可變形的和耐磨的涂層的組合物。
在針對可變形性來選擇本發(fā)明的范圍界限時，必須根據(jù)模壓加工試驗所觀察到的結(jié)果來考慮。一種涂覆了組合物No.1的聚碳酸酯薄板顯示出的延伸率為4.2-5.3%，這種薄板不能模壓加工到滿意的程度而不出現(xiàn)如圖1中所示的裂紋。然而，延伸率達到6.7-8.1%的組合物No.2就可以模壓加工到滿意的程度。因此可以認(rèn)為，對模壓加工來說，本發(fā)明的涂層所顯示的%el.應(yīng)超過約5%。
有關(guān)涂層耐磨性能的測定在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。如果一種涂層能顯示出Tiber 100試驗結(jié)果為5或更低以及Taber 500試驗結(jié)果為10或更低，則該涂層可被認(rèn)為具有基本上的耐磨性能。
組合物No.19是對比例，它在制造時不用任何的組分(D)而代之以甲基丙烯酸甲酯，結(jié)果雖然可以獲得一種耐磨的涂層，但是該涂層卻不具有本發(fā)明所認(rèn)為的可變形性。同樣，組合物Nos.1、9，14、15、16和17都不能顯示出所需性能(即可變形性或耐磨性)中的一種或另一種性能。組合物Nos.4、5和13只顯示出邊界狀態(tài)的性能，它顯示的耐磨性能略低于由按照T-500耐磨試驗測得的所需數(shù)值。
另一方面，組合物Nos.6、7、10、11和12顯示出優(yōu)良的耐磨性能以及高度的可變形性。同樣，組合物Nos.2和3也顯示出良好的結(jié)果。
根據(jù)可變形性和耐磨性試驗所獲得的結(jié)果與在組分(D)中兩個丙烯酸根端基之間的碳原子平均數(shù)Cn之間的關(guān)系可以很容易地看出，較長碳鏈的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物可以提高可變形性，但是卻要犧牲其耐磨性能。雖然通過審慎地使用單獨一種丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物(例如可參見組合物No.12)也可以獲得非常滿意的結(jié)果，然而使用一種由相對短鏈和相對長鏈的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物組成的混合物可以出乎意料地允許本發(fā)明的組合物能使可變形性和耐磨性這兩種相互矛盾的性能同時達到最佳值。這一點可以通過下列的比較來說明，組合物No.1(制備時僅僅使用一種短鏈的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物，Cn＝4)具有低的%el.，但是卻具有優(yōu)良的耐磨性;組合物No.17(制備時僅僅使用一種長鏈的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物，Cn＝24)具有低的耐磨性;而組合物No.7(制備時結(jié)合使用長鏈和短鏈的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物，Cn在4與24之間)同時具有優(yōu)良的耐磨性和優(yōu)良的%el.)。
當(dāng)組分(D)由具有不同Cn值的至少兩種不同的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物的混合物組成時，特別是當(dāng)該混合物的Cn值處于預(yù)定的數(shù)值4和24之間時，可以獲得最理想的效果。
雖然表1和表2已經(jīng)說明，本發(fā)明的涂層組合物同時具有可變形性和耐磨性，然而還需進行進一步的實驗，以確定可以或者需要加入本文所說涂層組合物中的組分(D)的數(shù)量是否存在上限和下限。正如上述，本發(fā)明的方法要求在汽提步驟之前把組分(D)加入溶液中以防止膠凝作用。因此，按照在制備溶液(B)時所述的步驟和配料比來制備各種不同的組合物，所不同之處只是組分(D)完全由DEGDA組成，而且其用量0.0-25.8g之間變化。在汽提過程中觀察該溶液的特性并將所獲的組合物進行耐磨性的試驗。其結(jié)果列于表3。
表3
從表3所列的結(jié)果可以看出，組分(D)的加入有利于防止組合物在汽提步驟中發(fā)生膠凝而不管其上限值是多少。應(yīng)予指出，即使很小量的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物(即1gDEGDA)也能防止在汽提步驟中發(fā)生膠凝。從表(3)還可看出，組分(D)數(shù)量的增加傾向于降低固化涂層的耐磨性(根據(jù)泰伯磨損試驗的測定結(jié)果)。因此，應(yīng)使用足夠量的組分(D)以防止在汽提步驟中發(fā)生膠凝，但不能多到犧牲耐磨性的程度。
最后，應(yīng)該指出，在本發(fā)明的某些配方中，組分(A)(一種多官能團的丙烯酸酯單體)和組分(D)(一種或多種丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物)在化學(xué)性質(zhì)上可能是相同的。盡管如此，即使它們在化學(xué)性質(zhì)上相同，然而本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將懂得，組分(A)和(D)在本發(fā)明中所起的作用有實質(zhì)性的不同。至少有一部分組分(A)的丙烯酸酯官能度被用來形成邁克爾加成物，而組分(D)的丙烯酸酯官能度則被專門用于涂層組合物的最后固化。而且，可以確信，組分(D)的聚亞烷基氧化物單元能夠?qū)⑵淇勺冃涡缘奶卣髻x予涂層組合物而不會犧牲其耐磨性能，這一點與組分(A)的精確化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)。
權(quán)利要求
1.一種可變形的，耐磨的涂層組合物，它包含(A)至少一種多官能團的丙烯酸酯單體；(B)一種具有下列通式的氨基官能團硅烷
其中，R是一個碳原子數(shù)為1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以是相同或不同；R′是一個烷氧基；Q是一個2價的烴基；以及Z是一個氫原子或一個1價的烴基；(C)膠體二氧化硅；以及(D)一種或多種丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物；相對于所說的氨基官能團硅烷(B)來說，所說多官能團丙烯酸單體(A)的數(shù)量應(yīng)大于2比1的邁克爾加成當(dāng)量；所說的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物(D)在所說的兩個丙烯酸根端基之間具有預(yù)定的平均碳原子數(shù)Cn；相對于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總重量來說，所說組合物含有一個預(yù)定重量百分比的組分(D)；以及其中所說的Cn和所說的組分(D)的預(yù)定重量百分比能產(chǎn)生一種固化的涂層組合物，該涂層組合物能顯示出Taber100數(shù)等于5或更低，Taber500數(shù)等于10或更低，以及延伸率大于5%。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所說的組分(D)是一種具有預(yù)定Cn值在4與24之間的脂肪族丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中在組分(A)與組分(B)之間的邁克爾加成當(dāng)量在2∶1和10∶1之間。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中的組分(D)是選自二丙烯酸二乙二醇酯;二丙烯酸四乙二醇酯;二丙烯酸聚乙二醇酯;具有Cn數(shù)為14的丙烯酸酯單體;具有Cn數(shù)為24的丙烯酸烷氧基酯單體;以及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中還含有有效量的光引發(fā)劑和協(xié)合劑。
6.一種制品，該制品含有一個基底，在該基底的至少一個表面上形成有一層耐磨涂層，所說涂層由一種固化的組合物形成，該組合物包含(A)至少一種多官能團的丙烯酸酯單體;(B)一種具有下列通式的氨基官能團硅烷
其中，R是一個碳原子數(shù)為1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;R′是一個烷氧基;Q是一個2價的烴基;以及Z是一個氫原子或一個1價的烴基;(C)膠體二氧化硅;以及(D)一種或多種丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物;相對于所說的氨基官能團硅烷(B)來說，所說多官能團丙烯酸酯單體(A)的數(shù)量應(yīng)大于2比1的邁克爾加成當(dāng)量;所說的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物(D)在所說的兩個丙烯酸根端基之間具有預(yù)定的平均碳原子數(shù)Cn;相對于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總重量來說，所說組合物含有一個預(yù)定重量百分比的組分(D);以及其中所說的Cn和所說的組分(D)的預(yù)定重量百分比能產(chǎn)生一種固化的涂層組合物，該涂層組合物能顯示出Taber 100數(shù)等于5或更低，Taber 500數(shù)等于10或更低，以及延伸率大于5%。
7.如權(quán)利要求6的制品，其中所說的基底是一種可以模壓加工的薄板材料。
8.如權(quán)利要求7的制品，該制品另外還包含一種能夠模壓加工出至少一條隆起邊緣的所說已帶有涂層的薄板材料。
9.一種用于制備一種制品的方法，該方法包括下列步驟(1)首先用一種涂層組合物來涂覆一種能夠模壓加工的薄板材料，所說涂層組合物包含(A)至少一種多官能團的丙烯酸酯單體;(B)一種具有下列通式的氨基官能團硅烷
其中，R是一個碳原子數(shù)為1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;R′是一個烷氧基;Q是一個2價的烴基;以及Z是一個氫原子或一個1價的烴基;(C)膠體二氧化硅;以及(D)一種或多種丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物;相對于所說的氨基官能團硅烷(B)來說，所說多官能團丙烯酸酯單體(A)的數(shù)量應(yīng)大于2比1的邁克爾加成當(dāng)量;所說的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物(D)在所說的兩個丙烯酸根端基之間具有預(yù)定的平均碳原子數(shù)Cn;相對于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總重量來說，所說組合物含有一個預(yù)定重量百分比的組分(D);以及其中所說的Cn和所說的組分(D)的預(yù)定重量百分比能產(chǎn)生一種固化的涂層組合物，該涂層組合物能顯示出Taber 100數(shù)等于5或更低，Taber 500數(shù)等于10或更低，以及延伸率大于5%;(Ⅱ)然后使所說的涂層固化于所說的基底上;以及(Ⅲ)最后將具有在其表面上形成所說固化涂層的所說基底模壓加工。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所說的固化步驟是將所說的涂覆過的基底暴露于紫外線的照射下來進行的。
11.一種制備耐磨涂層的方法，所說涂層的配方包括至少一種多官能團的丙烯酸酯單體和一種在液體分散體中的二氧化硅，并且所說涂層可以通過使所說丙烯酸酯單體聚合的方法來固化，所說的方法包含下列步驟(Ⅰ)制備在一種極性溶劑中的所說涂層組合物;(Ⅱ)往所說涂層組合物中加入至少一種丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物;以及(Ⅲ)對所說組合物進行汽提處理，以除去其中的揮發(fā)物。
12.一種用于制備可變形的，耐磨涂層的方法，該方法包含下列步驟;(Ⅰ)將下列組分溶解于一種極性溶劑中(A)至少一種多官能團的丙烯酸酯單體;(B)一種具有下列通式的氨基官能團硅烷
其中，R是一個碳原子數(shù)為1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;R′是一個烷氧基;Q是一個2價的烴基;以及Z是一個氫原子或一個1價的烴基;相對于所說的氨基官能團硅烷(B)來說，所說多官能團丙烯酸酯單體(A)的數(shù)量應(yīng)大于2比1的邁克爾加成當(dāng)量;(Ⅱ)中和上述形成的溶液的剩余堿性;(Ⅲ)向已中和過的溶液中加入一種二氧化硅的液體分散體;(Ⅳ)將至少一種丙烯酸封端的聚亞烷基氧化物溶解于所說的溶液中;然后(Ⅴ)對該溶液進行汽提處理，以除去其中的揮發(fā)物。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所說的中和步驟是向所說溶液中加入足夠量的一種酸，以使所說溶液的PH值降低至5-6之間。
全文摘要
一種可變形的耐磨的涂層，它由至少一種多官能團的丙烯酸酯單體、至少一種氨基官能團硅烷、膠體二氧化硅和至少一種丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物構(gòu)成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物可以防止該涂層組合物在汽提步驟中發(fā)生膠凝，同時還能賦予該組合物可變形性而不犧牲其耐磨性能。因此，本發(fā)明的涂層組合物可以涂覆在并固化于一種可模壓加工的基底上，然后該基底即可以進行模壓加工而不會引起本發(fā)明的涂層產(chǎn)生裂紋或剝落。
文檔編號C08F2/50GK1084190SQ93117238
公開日1994年3月23日 申請日期1993年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月31日
發(fā)明者J·D·博里扎德, L·J·考廷東 申請人:陶氏康寧公司