專利名稱：阻燃聚鏈烯纖維和織物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總得說(shuō)涉及阻燃纖維，更具體地說(shuō)涉及以聚鏈烯為基礎(chǔ)的阻燃纖維。本發(fā)明的阻燃纖維包括一種熱塑性聚鏈烯和一接枝于聚鏈烯上的環(huán)上鹵代的乙烯基芳基，還可以包括一鹵代雙酚的衍生物。
聚鏈烯纖維-主要為聚乙烯和聚丙烯-是高產(chǎn)量/低成本的合成纖維，因其抗蝕和抗磨性而著名。對(duì)于各種塑料，要求在一些應(yīng)用中減少聚合物的易燃性。當(dāng)要求減低易燃性時(shí)，一般不是由纖維本身，而是由編織物其它成份中的一種成份提供低易燃性。例如，對(duì)于地毯，可以在乳膠粘合劑中加入足夠的阻燃劑，以提供一種保護(hù)聚鏈烯面層纖維的措施。
為什么纖維本身的配方中不含有阻燃劑的一個(gè)原因是尚未找到一種阻燃劑，它能保留住纖維通常的聚鏈烯的性質(zhì)。此外，一種添加劑的存在經(jīng)常不利地影響熔融紡絲的操作。例如，六溴環(huán)十二烷(“HBCD”)可以配合到聚鏈烯中并摻混熔融擠出成纖維。不過(guò)，為了經(jīng)濟(jì)的原因，纖維必須以盡可能高的速度生產(chǎn)，這就要求通過(guò)升高模板的溫度減小熔融粘度。不幸的是，通常的聚鏈烯的加工溫度會(huì)引起HBCD降解并使纖維帶上一種不可接受的棕色。
已經(jīng)做出了許多努力以生產(chǎn)可接受的阻燃聚鏈烯纖維和織物。許多這方面的工作集中在局部施用上，即在纖維生產(chǎn)出來(lái)后把阻燃劑涂敷在纖維表面上。耐久性并不總能保證，因?yàn)榻?jīng)常是活潑的組分簡(jiǎn)單地分散在被“涂復(fù)”到聚鏈烯纖維上的聚合物粘接劑中。粘接劑的質(zhì)量決定了處理的壽命。
更復(fù)雜的局部方法利用加到纖維上并在原位交聯(lián)的磷基或鹵基單體。當(dāng)賦予阻燃性的同時(shí)，這些手段也改變了織物的手感并降低了聚鏈烯的一個(gè)關(guān)鍵的特性-抗污性。
局部施用的一個(gè)主要限制是，局限于使用已紡成的纖維，或更普遍地，使用已織好的織物。它們不能在纖維紡絲之前-或更有效地，在纖維紡絲期間施用于樹(shù)脂。因此，局部施用在生產(chǎn)工藝中要求額外的和費(fèi)錢的步驟。
其他提供阻燃性的努力使用了“添加”手段。幾乎任何含溴或氯的非揮發(fā)的化合物都可以加入到聚鏈烯中而提供某種阻燃的措施。由于纖維的強(qiáng)度、顏色、氣味或毒性的問(wèn)題，沒(méi)有一種成功地實(shí)現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。
已知阻燃添加劑的一個(gè)問(wèn)題是很難有效地把它們分散到熔融聚鏈烯中。添加劑一般為粉狀，不能與塑料顆粒均勻干混。因?yàn)檫@種混合物是直接供入，從熔融擠出機(jī)到噴絲板，會(huì)發(fā)生未分散的阻燃劑局部集中。這會(huì)引起噴絲板堵塞和斷絲，必須停車。一種解決方法是把添加劑預(yù)先分散到一種合適的熱塑性樹(shù)脂中形成高濃度的含改性劑的塑料顆粒。這種方法，當(dāng)然要求在生產(chǎn)工藝中額外的和費(fèi)錢的步驟。
為了避免與添加劑有關(guān)的各種問(wèn)題，一直努力對(duì)聚鏈烯分子進(jìn)行化學(xué)上鍵合的改性，以提供阻燃纖維。一種方法中，使元素氯和溴連接到聚鏈烯烴纖維和薄膜的表面分子上，使其具有自滅性能。類似地，已知將氯乙烯或偏二氯乙烯接枝到聚鏈烯烴纖維表面，以獲得減小的可燃性。如采用局部施用法一樣，這些接枝法受到的限制是只能用作后處理，這就要求工藝生產(chǎn)中增加工藝步驟。
含有非鹵代苯乙烯接枝到聚鏈烯上的聚鏈烯纖維也已經(jīng)制造出來(lái)了。在一種方法中，聚丙烯-接枝-苯乙烯與聚丙烯混紡而生產(chǎn)出一種高卷曲高抗拉強(qiáng)度的纖維。類似的，苯乙烯接枝于予成形的聚丙烯纖維上也為人所知。在一種方法中，用一種鹵代苯乙烯(氯甲基苯乙烯)接枝到聚丙烯的纖維上以生產(chǎn)一種材料，它具有改進(jìn)的粘著溫度，顏色堅(jiān)牢性、保水性、抗靜電性和毛樣手感及均勻的可染色性。這些方法中沒(méi)有一種在提供充分的阻燃性的同時(shí)又保持了良好的紡織性。另外，這些措施一般都受限于纖維的后處理，因而也帶有前文所述的缺點(diǎn)。
專門就溴苯乙烯接枝共聚物而言，Atwell等人的美國(guó)專利5077337公開(kāi)了由下式代表的接枝共聚物
式中n是大于1的整數(shù);P是一聚鏈烯;S是接枝到聚丙烯上的并且有下式的單體單元的側(cè)鏈
式中，X＝1至4;R1是H或CH3;R2是H或C1-4烷基。注意這類接枝共聚物對(duì)于在阻燃的紡絲纖維的生產(chǎn)過(guò)程中添加惰性添加劑是一種改進(jìn)，因?yàn)楸苊饬藝娊z板的堵塞和設(shè)備的磨損。
因此需要一種聚鏈烯纖維，它在常規(guī)的紡絲條件下能熔于基料聚鏈烯中而不留下固體顆粒以堵塞噴絲板。還需要一種聚鏈烯纖維，它具有熱穩(wěn)定性，非局部施用地，不起霜，不揮發(fā)，具有紫外光穩(wěn)定性，可以干混，可紡成2至3dpf微纖維并且不需要額外的混合步驟。還需要這樣一種纖維，它不給紡絲纖維或由其制做的織物帶來(lái)不適宜的氣味，并且它基本上具有與非阻燃纖維相同的質(zhì)地和手感。最后，需要這樣一種纖維，它還不溶于水，并且纖維各處分布均勻，使它在通常的洗滌條件下抗洗脫能力極強(qiáng)。本發(fā)明致力于解決這些需要。
簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供一種阻燃聚鏈烯纖維，由一種熱塑性聚鏈烯和一種由下式代表的接枝共聚物成份構(gòu)成
式中n＞1，PP是聚丙烯，S是一具有下式的鹵代單體單元的接枝側(cè)鏈
式中，X＝1至4;R8是H或CH3;R9是H或一個(gè)C1-4烷基;R10是Br或Cl。在另外一實(shí)施方案中，阻燃聚鏈烯纖維還包括一鹵代雙酚衍生物，由下式表示
式中R1至R4是H，CH3或鹵素;R5是H，二鹵代乙基，二鹵代丙基或二鹵代丁基;A是一單鍵，O，CO，S，SO2或C(R6)(R7)，其中R6和R7是H或C1-4烷基。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種阻燃聚鏈烯纖維，它表現(xiàn)出極小的或根本沒(méi)有摻混阻燃劑的起霜現(xiàn)象。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供阻燃聚鏈烯織物，用于家庭、公共機(jī)構(gòu)和工業(yè)的環(huán)境中，并且一般地具有未改性織物所需要的性質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供阻燃聚鏈烯纖維，它具有非常細(xì)的旦數(shù)，但不必依靠超常的混合工藝。
本發(fā)明的其他的目的和優(yōu)點(diǎn)從下文的描述中可明顯地看出來(lái)。
為了促進(jìn)對(duì)本發(fā)明的原理的理解，下面將參照實(shí)施方案并將使用專門的語(yǔ)言對(duì)其描述。不過(guò)應(yīng)理解此舉不打算限制本發(fā)明的范圍，可以設(shè)想這類對(duì)本發(fā)明的原理的各種并列選擇方案，改進(jìn)和進(jìn)一步的應(yīng)用，都是本發(fā)明相關(guān)的領(lǐng)域中的技術(shù)人員通常所能作出的。
本發(fā)明提供一種阻燃聚鏈烯纖維，包括(1)一種熱塑性聚鏈烯，(2)接枝于聚鏈烯上的一環(huán)上鹵代的乙烯基芳基，以及任選的，(3)一鹵代雙酚衍生物。
該熱塑性聚鏈烯可以從任何由鏈烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、2-甲基丙烯-1，辛烯，等等制成的聚合物中選取，也可以使用這些單體的共聚物。較優(yōu)選的聚鏈烯包括至少含50%(重)的共聚的乙烯或丙烯的共聚物。最優(yōu)選的聚鏈烯是聚乙烯和聚丙烯。上述聚合物的混合物也可以用。
接枝共聚物由下式表示
式中n是大于1的整數(shù)，PP是聚丙烯，S是一側(cè)鏈，接枝于聚丙烯上并有下式的單體單元
式中X＝1至4;R8是H或CH3;R9是H或一個(gè)C1-4烷基;R10是Br或Cl。
有許多熱塑性聚鏈烯可用作接枝基質(zhì)。它們可以包括，例如，乙烯、丙烯，1-丁烯，辛烯，乙烯基醋酸酯等等的均聚物和共聚物。結(jié)晶聚丙烯均聚物(等規(guī)的或間規(guī)的)是接枝共聚物的優(yōu)選接枝基質(zhì)。可以使用熔融指數(shù)0.1至200克/10分鐘(依ASTM D-1238測(cè)量)的聚合物。優(yōu)選的熔融指數(shù)從1至50克/10分鐘。已經(jīng)確定的一種合適的接枝基質(zhì)為Amoco化學(xué)公司的牌號(hào)10-5219樹(shù)脂(熔融指數(shù)＝20)。
優(yōu)選的環(huán)上鹵代的乙烯基芳基可以包括溴或氯，或溴與氯的混合物，還可以是被一個(gè)或多個(gè)脂族基例如甲基、乙基、丙基異構(gòu)體，叔-丁基等等取代的環(huán)。更優(yōu)選的環(huán)上鹵代的乙烯基芳基是每環(huán)含有1至4個(gè)溴原子的溴代苯乙烯。尤其優(yōu)選含有高百分比的溴同時(shí)在室溫下仍為液態(tài)的組份。最優(yōu)選的單體是二溴苯乙烯。如Great Lakes化學(xué)公司生產(chǎn)的二溴苯乙烯，一般含有約15%(重)的單溴苯乙烯和3%(重)的三溴苯乙烯。
鹵代單體也可以含有各種貯存穩(wěn)定劑，例如工業(yè)上常用以阻止過(guò)早的聚合作用的苯酚類或硫、氮和硫的化合物。
鹵代單體接枝到聚丙烯上所用的已知方法包括輻射作用，在升高溫度下暴露于氧氣中的過(guò)氧化作用，和用自由基引發(fā)劑提取質(zhì)子。接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行可以使用溶液法，懸浮法，乳液法或本體法。優(yōu)選的方法使用一種自由基引發(fā)劑，例如過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化苯甲酰，叔-丁基過(guò)苯甲酸酯，2，2′-偶氮二(異丁腈)，氫過(guò)氧化枯烯等等，溶于該鹵化單體中，濃度從約0.1%至約5%(以單體重量為基準(zhǔn))，優(yōu)選從約1%至約3%，溶液加入到攪動(dòng)的熔融聚丙烯中。接枝最好在捏和型混合機(jī)里，例如班伯里密煉機(jī)里、在擠出機(jī)里或在兩輥磨上進(jìn)行。
加入的單體量要使得在接枝組合物中阻燃劑量的溴含量為一般從約1%至約20%的溴，優(yōu)選從3%至約15%的溴。或者，可以加入過(guò)量的鹵代單體以生產(chǎn)一種濃縮物，其中溴含量達(dá)到約10%至約60%，優(yōu)選約30%至50%，這個(gè)濃度隨未接枝聚丙烯而下降，最后達(dá)到最終的組合物。后一方法的優(yōu)點(diǎn)是，利用將聚丙烯引入到未曾經(jīng)受接枝反應(yīng)的苛刻條件的組合物中，使物理強(qiáng)度性質(zhì)最好。
接枝聚合反應(yīng)典型地生成接枝聚丙烯和鹵代單體的未接枝均聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)接枝的聚丙烯和存在的任何均聚物保持良好的相互混合狀況，既使在反應(yīng)過(guò)程中，亦如此。均聚物也可以被去除，不過(guò)此舉沒(méi)有必要。因此優(yōu)選的組合物包括了接枝聚丙烯和鹵代的均聚物二者。此外，組合物還可包含有未接枝的聚丙烯。
為控制鹵代聚合物的分子量，在接枝前也可以把鏈轉(zhuǎn)移劑溶入單體中。烷基鹵類和硫醇類最常用，優(yōu)選的是1-十二烷硫醇。用量以單體重量為基準(zhǔn)為0.1%至5%，典型的用量為0.5%至3%。
在接枝反應(yīng)過(guò)程中可以把少量其他活性不飽和共聚單體混入到鹵代苯乙烯中，目的在于另外的改性。所希望的改性的例子包括對(duì)顏色、透明度、滑潤(rùn)性、染色性、紫外光穩(wěn)定性、熔融粘度、軟化點(diǎn)的熱穩(wěn)定性，粘彈性、極性、可生物降解性、靜電消散性、強(qiáng)度和硬性的改變?？赡艿幕钚怨簿蹎误w的例子有順丁烯二酸酐、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丁烯、丁二烯和丙烯酰胺。
該組合物的進(jìn)一步的改性可以通過(guò)加入不反應(yīng)的添加劑來(lái)完成，例如抗氧劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填料、滑動(dòng)劑、潤(rùn)滑劑、防粘劑、增塑劑和抗微生物劑。添加劑混入組合物中可以在接枝之前，在接枝反應(yīng)過(guò)程之中，或作為一個(gè)單獨(dú)的混合步驟在接枝反應(yīng)之后進(jìn)行。后一方法的優(yōu)點(diǎn)在于避免了在任何改性添加劑與接枝工藝化學(xué)之間可能發(fā)生的有害的相互作用。
接枝進(jìn)行的溫度應(yīng)足夠高，以降低熔融聚丙烯的粘度，保證單體加入期間和加入后的充分混和，并促進(jìn)引發(fā)劑分解以產(chǎn)生單體的快速聚合。可以使用的溫度從120℃至230℃，取決于聚丙烯的分子量和結(jié)晶度，優(yōu)選的溫度范圍從170℃至200℃。
接枝在大氣壓下可容易地進(jìn)行;在塑料加工中遇到的升高的壓力也可以使用。隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，可以采用真空來(lái)減少未反應(yīng)單體的數(shù)量。
接枝聚合反應(yīng)必須的時(shí)間決定于溫度、引發(fā)劑的選擇和混合的效率。時(shí)間的范圍可以從一秒到幾小時(shí)，但為了效率的緣故，典型的聚合時(shí)間從10至300秒。
本發(fā)明混合物的第三個(gè)組分是一鹵代雙酚衍生物，具有如下的結(jié)構(gòu)通式
式中R1至R4是H，CH3或鹵素;R5是H，二鹵代乙基，二鹵代丙基或二鹵代丁基;A是一單鍵，O，CO，S，SO2或C(R6)(R7)，式中R6和R7是H或一個(gè)C1-4烷基。
優(yōu)選的一類化合物用下式表示
式中，R1至R4和A如前所定義。在更優(yōu)選的一類里，R1至R4是Br。最優(yōu)選的化合物是四溴雙酚A的雙二溴丙基醚，或TBB-PA-雙(DBP)。
對(duì)制備本發(fā)明的化合物特別有用的雙酚類是那些從酚和酮類能容易合成的雙酚。這些雙酚類的例子有2，2-雙(4-羥苯基)丁烷;3，3-雙(4-羥苯基)己烷，等等。最優(yōu)選的是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。分子中的羥苯基部分可以是鹵代的或含有甲基。最優(yōu)選的是2，6-二溴酚，最好通過(guò)合成雙酚后的溴化作用獲得。
其他的雙酚類是那些羥苯基基團(tuán)直接連接的(聯(lián)苯類)，由氧連接(二苯醚類)，由羰基連接(酮類)，由硫連接(硫醚)和由SO2連接(砜)的雙酚。
雙酚類的醚類用Williamson合成法很容易制備。典型地，雙酚轉(zhuǎn)變成酚鈉，然后再與一種不飽和烷基鹵在足夠高的完成醚反應(yīng)的溫度下接觸。醚的不飽和部分再與元素鹵相結(jié)合，所用的條件在該領(lǐng)域中是已知的。合適的不飽和烷基鹵包括1-溴-2-丁烯，1-氯-2-丁烯，1-氯-3-甲基丁烯，3-氯-環(huán)戊烯，等等。優(yōu)選的烷基鹵是烯丙基氯或溴。
鹵苯乙烯接枝組分和可任選的鹵代雙酚組分可以使用工業(yè)上熟知的方法化合入聚鏈烯?？梢圆捎冒嗖锩軣挋C(jī)、擠出機(jī)，兩輥磨或其他通用的塑料化合設(shè)備。各組分可以單獨(dú)地加入，或者，阻燃劑可以預(yù)先混合以提供一種單個(gè)的方便包裝。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)預(yù)先混合的包裝，易于輸送、計(jì)量和混合的無(wú)粉塵塑料顆粒。這是一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)優(yōu)選的雙酚是低熔點(diǎn)的粉狀物。此外，雙酚與塑料難于混和，因?yàn)槠淙廴谡扯鹊?。預(yù)先混合的包裝避免了這些問(wèn)題。
另一種方法是，可以把阻燃劑與聚鏈烯簡(jiǎn)單干混，使用熔融擠出機(jī)的螺桿元件可充分地混和各組分。
各組分使用的比例必須防止或最大限度地減少雙酚起霜，并且其總用量要使得具有所希望的阻燃性水平。接枝共聚物與雙酚的重量比可以從約99∶1到約1∶99。更優(yōu)選的比例范圍是從約99∶1到約50∶50。最優(yōu)選的比例是約85∶15。各組分加入到聚鏈烯的含量可以是使鹵素的總濃度從約0.1%到約25%，以整個(gè)組合物的重量為基準(zhǔn)。更優(yōu)選的用量是使鹵素從約0.5%到約15%。最優(yōu)選的用量是使鹵素在最終組合物中占大約1%至約10%。
除了本發(fā)明的鹵代組分外，也可以利用補(bǔ)充的阻燃劑。這類材料的例子-有時(shí)候稱之為增效劑-包括Sb2O3，Sb2O5，Bi2O3，MoO3，NH4NO3，三苯甲基化合物，2，3-二甲基-2，3-二苯基-丁烷，過(guò)氧化物，和各種含磷的物質(zhì)。這些可以在最終化合步驟期間加進(jìn)去，或者可以包含在預(yù)結(jié)合包裝的鹵代組分中。
本發(fā)明的纖維可以用工業(yè)上已知的方法生產(chǎn)，例如溶液紡絲法，熔融紡絲法和“原纖化”或切膜法。纖維還可以進(jìn)一步制成紡織的、無(wú)紡的或編織織物，如本領(lǐng)域所熟知的那樣。
本發(fā)明的纖維可以用物理的方法與其他組合物的纖維混合。為了改變諸如手感、外觀、保水性、透汽性、染色性、舒適性等等特性，可能希望這樣做。適用的混合的纖維的例子包括通常稱作聚酯，尼龍，丙烯酸、棉、人造絲和醋酸酯的那些纖維。
本發(fā)明將參考下列具體實(shí)例作進(jìn)一步的描述。應(yīng)該理解所提供的例子是為了更全面地描述優(yōu)選的實(shí)施方案，而決不是想限制本發(fā)明的范圍。在下文的各例中，除了另外指明之外，百分比都是指重量百分比。
例 1一種接枝到聚丙烯上的二溴苯乙烯的濃縮物制備如下取2.1克二枯基過(guò)氧化物溶于210克的Great Lakes產(chǎn)的二溴苯乙烯中。用分批的方式把單體加過(guò)氧化物的溶液加入在Brabender Prep Center混煉機(jī)中的138克熔融聚丙烯均聚物(Amoco 10-5219)中。在單體加入的10分鐘期間內(nèi)，輥筒的溫度保持在180℃，攪拌速度50轉(zhuǎn)/分。隨著最后一批單體的加入，混合物在180℃再保持另外5分鐘。產(chǎn)品從輥筒上取出，冷卻至室溫并造粒。接枝濃縮物按計(jì)算含有36%的溴。
例 2重量比90/10的PP-接枝-DBS和TBBPA-雙(DBP)混合物的制備如下按例1所述制備4500克PP-接枝-DBS并與500克的TBBPA-雙(DBP)干混合。混合物供入到Brabender Prep Center單螺桿擠出機(jī)(長(zhǎng)徑比25/1，各區(qū)段溫度180℃，噴絲板溫度200℃，轉(zhuǎn)速60rpm)中，擠出機(jī)裝有一混煉頭型螺桿。熔融的混合料被絞成絲，在水槽中冷卻并切成顆粒，得到灰白色、不起粉的塑料顆粒，其計(jì)算的溴含量為39.2%。
例3-5與未改性的聚丙烯相比較，對(duì)利用PP-接枝-DBS所做的基本評(píng)價(jià)如下把有或沒(méi)有PP-接枝-DBS的Amoco 10-6352聚丙烯在一中試規(guī)模的紡絲生產(chǎn)線上熔融紡絲。使用270℃的熔融溫度和3∶1的拉伸率生產(chǎn)一種2600旦或約18dpf的地毯型紗。對(duì)紗的斷裂強(qiáng)度和可燃性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中
表1紡絲聚丙烯纖維中使用PP-接枝-DBS實(shí)施例# 3 4 5(對(duì)比)阻燃劑 無(wú) PP-g-DBS PP-g-DBSBr(實(shí)際含量),% 0 3.18 7.07紗的斷裂強(qiáng)度,磅 17.17 17.26 15.30針織織物可燃性1平均燃燒時(shí)間,秒2整個(gè)試樣 101 5平均燃燒長(zhǎng)度,英寸3燒完 6.5 2.71，將2600旦的紗用Brother Model KH-836E針織機(jī)織成18盎斯/平方碼織物。
使用NFPA701標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試織物的可燃性。
2，點(diǎn)燃12秒之后試樣自熄的平均時(shí)間。
3，燃燒長(zhǎng)度的測(cè)量是從試樣夾的根部到織物熔融的最高點(diǎn)。
結(jié)果表明PP-g-DBS可降低聚丙烯的可燃性而極少或不損失纖維強(qiáng)度。不再需要用氧化銻或其它增效劑(雖然它們可以改進(jìn)性能)來(lái)顯著提高阻燃性。
還有，注意到含有PP-g-DBS的編織物的手感與無(wú)阻燃劑的對(duì)照物基本相同。
例 6含接枝共聚物的微纖維按下文所述很容易紡絲。
按例1制備的4.17磅的接枝共聚物的濃縮物與45.83磅的Amoco 10-6352聚丙烯干混合?；旌狭瞎┤胫性嚨募徑z生產(chǎn)線。通過(guò)調(diào)整熔融泵速度和纖維的卷取速度，很容易地生產(chǎn)出2.3旦含3%溴的長(zhǎng)絲。熔融溫度保持在約270℃。沒(méi)有觀察到斷絲和噴絲板堵塞。
例 7接枝共聚物的不起霜性能的演示如下按例1制備的44磅的接枝共聚物的濃縮物與156磅的Amoco 10-6352聚丙烯干混合?；旌狭习磁c例3-5相似的條件熔融紡成350旦的紗，使用3∶1拉伸比生產(chǎn)5旦的絲，按計(jì)算含8%的溴。紗線在周圍環(huán)境條件下老化8個(gè)月以使發(fā)生起霜，將10碼紗線緊壓在深藍(lán)色織物上?？椢锏谋砻鏇](méi)有什么變化，表明沒(méi)有可見(jiàn)數(shù)量的阻燃劑從纖維表面轉(zhuǎn)移下來(lái)。
例8 (對(duì)比)先有技術(shù)中的化合物不希望有的起霜的演示如下3.60磅的十溴聯(lián)苯醚(DBDPO)與46.40磅的Amoco 10-6352聚丙烯干混合?；旌狭瞎┤胍粋€(gè)1.25英寸的裝有混煉頭螺桿的單螺桿擠出機(jī)中(L/d-25/1;1-5區(qū)＝285°，285°，290°，295°和295℃，55轉(zhuǎn)/分)。混合的材料擠成條，冷卻并造粒，得到按計(jì)算含6%溴的白色顆粒。
使用與例7相同的工藝把顆粒紡成纖維。使紗老化并進(jìn)行如前所述的“藍(lán)織物實(shí)驗(yàn)”，但是這一次白色的污點(diǎn)留在織物上，表明有DBDPO從纖維上轉(zhuǎn)移下來(lái)。
盡管只使用了低含量的DBDPO(6%對(duì)PP-g-DBS中的8%溴)和額外混合步驟以充分混入DBDPO，但它仍然在纖維的表面起霜，而接枝共聚物則不起霜。
例9和10PP-g-DBS/TBBPA-雙(DBP)混合物與PP-g-DBS自身作為用于熔融紡絲聚丙烯的阻燃效率的比較
添加劑與Amoco 10-6352聚丙烯均聚物干混合，然后用中試規(guī)模的纖維生產(chǎn)線紡絲。熔融溫度保持在270℃，拉伸比3∶1.15dpf的絲用1080旦的紗制作。為測(cè)試阻燃性，使用Brother Model KH-836E針織機(jī)把紗織成9.1盎斯/平方碼的織物。用NFPA701垂直燃燒試驗(yàn)比較阻燃劑的效率。結(jié)果示于表2中。
表2 在針織織物中混合物效率的比較實(shí)例號(hào) 9 10所用的阻燃劑 PP-g-DBS 90/10的混合物(例1) (例2)阻燃劑量(克) 757 697聚丙烯量(克) 8323 8383纖維中計(jì)算的Br量,% 3.0 3.0平均燃燒時(shí)間,秒145 0平均燃燒長(zhǎng)度,英寸26.4 3.4火焰滴 3有無(wú)1.試樣點(diǎn)燃后12秒自熄的平均時(shí)間。
2.燃燒長(zhǎng)度的測(cè)量是從試樣夾的根部到織物熔融的最高點(diǎn)。
3.如果熔融聚合物在測(cè)試室底板上繼續(xù)燃燒，試樣被認(rèn)為有火焰滴。
這些結(jié)果表明，90/10的PP-g-DBS/TBBPA-雙-(DBP)混合物比PP-g-DBS在同樣的溴含量下，阻燃效果要高得多。
例 11如前所述的接枝共聚物成份的混合物，用鹵代雙酚衍生物制造。雙酚衍生物的結(jié)構(gòu)為
式中，R1至R4＝H，CH3或鹵素;R5＝H，二鹵代乙基，二鹵代丙基或二鹵代丁基;A＝一個(gè)單鍵，O，CO，S，SO2或C(R6)(R7)，式中R6和R7＝H，或C1-4烷基。雙酚衍生物還特別包括那些具有如下結(jié)構(gòu)的衍生物
式中R1至R6和A的定義如前。上述雙酚衍生物與接枝共聚物成份的混合物形成的阻燃添加劑組合物對(duì)各種熱塑性聚鏈烯都適用。雙酚衍生物與接枝共聚物的比例包括99∶1，15∶85，50∶50和1∶99，能形成符合要求的阻燃添加劑。
例 12把前述例11的阻燃添加劑加入到熱塑性聚鏈烯，即聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚苯乙烯中，獲得了阻燃性聚鏈烯。阻燃添加劑與熱塑性聚鏈烯的混合物按溴的含量(以整個(gè)組合物的重量百分比計(jì))為0.1，0.5，1，10，15和25%制取，與含非添加劑的熱塑性聚鏈烯相比，可獲得阻燃性高的熱塑性聚鏈烯。
例 13例11中的接枝共聚物按例12那樣與聚丙烯混合，并用混合料生產(chǎn)纖維?？色@得良好的阻燃性。
當(dāng)本發(fā)明已經(jīng)被前文中的描述與實(shí)例具體說(shuō)明和詳細(xì)描述之時(shí)，它們應(yīng)被認(rèn)為是說(shuō)明性的而不是對(duì)特征的限制，應(yīng)該理解僅僅是優(yōu)選的實(shí)施方案被提出和描述，而源自本發(fā)明精神的所有改變和改進(jìn)都希望受到保護(hù)。
權(quán)利要求
1.一種阻燃聚鏈烯纖維，包括a)一種熱塑性聚鏈烯；和b)由下式表示的一種接枝共聚物成份
式中n是大于1的整數(shù)，PP是聚丙烯，S代表接枝側(cè)鏈，具有下式結(jié)構(gòu)的鹵代的單體單元
式中X=1到4；R8是H或CH3；R9是H或-C1-4烷基；R10是Br或Cl；其中所述的熱塑性聚鏈烯和所述接枝共聚物紡成纖維。
2.權(quán)利要求1的阻燃聚鏈烯纖維，其中，所述接枝共聚物含有至少約1%的溴，以接枝共聚物的重量為基準(zhǔn)。
3.權(quán)利要求1的阻燃聚鏈烯纖維，其中，R10是Br。
4.權(quán)利要求3的阻燃聚鏈烯纖維，其中，所上接枝共聚物包含約1%至約60%(重)的溴。
5.權(quán)利要求4的阻燃聚鏈烯纖維，其中，所述接枝共聚物包含約1%至約20%(重)的溴。
6.權(quán)利要求5的阻燃聚鏈烯纖維，其中，所述接枝共聚物包含約3%至15%(重)的溴。
7.權(quán)利要求4的阻燃聚鏈烯纖維，其中，所述接枝共聚物包含約30%至約50%(重)的溴。
8.權(quán)利要求1的阻燃聚鏈烯纖維，還包括一種鹵代雙酚衍生物，由下式表示
式中，R1至R4＝H，CH3或鹵素;R5＝H，二鹵代乙基、二鹵代丙基或二鹵代丁基;A＝-單鍵，O，CO，S，SO2或C(R6)(R7)，式中R6和R7是H或-C1-4烷基;其中所述鹵代雙酚衍生物，所述熱塑性聚鏈烯和所述接枝共聚物紡成纖維。
9.權(quán)利要求8的阻燃聚鏈烯纖維，其中，所述雙酚衍生物具有如下結(jié)構(gòu)
式中R1至R4和A的定義如前。
10.權(quán)利要求9的阻燃聚鏈烯纖維，其中，R1至R4是Br。
11.權(quán)利要求10的阻燃聚鏈烯纖維，其中，A＝CH3-C-CH3。
12.權(quán)利要求8的阻燃聚鏈烯纖維，其中，所述雙酚衍生物與所述接枝共聚物的比例從99∶1至1∶99。
13.權(quán)利要求12的阻燃聚鏈烯纖維，其中，所述雙酚衍生物與所述接枝共聚物的比例從50∶50至1∶99。
14.權(quán)利要求13的阻燃聚鏈烯纖維，其中，所述雙酚衍生物與所述接枝共聚物的比例是約15∶85。
15.權(quán)利要求1的阻燃聚鏈烯纖維，其中，聚鏈烯從下組中選擇，該組由丙烯、乙烯、丁烯、己烯、2-甲基-1-丙烯，辛烯的聚合物和共聚物以及其混合物組成。
16.權(quán)利要求15的阻燃聚鏈烯纖維，其中，熱塑性聚鏈烯是從由聚丙烯和聚乙烯構(gòu)成的組中選擇。
17.權(quán)利要求16的阻燃聚鏈烯纖維，它含有0.5%至15%(重)的鹵素。
18.權(quán)利要求1的阻燃聚鏈烯纖維，其中，聚鏈烯是至少約50%的聚乙烯或至少約50%的聚丙烯。
19.權(quán)利要求18的阻燃聚鏈烯纖維，包括0.1%至25%(重)的鹵素。
20.權(quán)利要求19的阻燃聚鏈烯纖維，包括1%至10%(重)的鹵素。
全文摘要
一阻燃聚鏈烯纖維，由一熱塑性聚鏈烯和下式代表的接枝共聚物成分構(gòu)成
文檔編號(hào)C08K5/138GK1090894SQ9312114
公開(kāi)日1994年8月17日 申請(qǐng)日期1993年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月9日
發(fā)明者E·J·特米恩, R·W·阿特韋爾, H·A·霍登, N·A·法夫特里斯基 申請(qǐng)人:大湖化學(xué)公司