專(zhuān)利名稱(chēng)：α-烯烴聚合(共聚)物的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-烯烴聚合(共聚)物的支化改性方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)在高于120℃溫度下，將α-烯烴聚合(共聚)物與含有活化不飽和基團(tuán)的過(guò)氧化合物接觸而使其支化的方法。
典型的商品聚丙烯通常為固態(tài)、基本等規(guī)的熱塑性聚合物混合物，它由丙烯單體在ZieglerNatta催化劑存在下的聚合制備。這種聚丙烯通常為線(xiàn)型結(jié)構(gòu)。雖然商品聚丙烯有許多好的性能，但其熔融強(qiáng)度和應(yīng)變硬化不太好。因此，熔融加工時(shí)有幾個(gè)缺點(diǎn)。因此，它的應(yīng)用在如擠出貼面、吹塑、型材擠塑、熱成型方面受到限制。
Fontana等的Ind. Eng.Chem.，44(7)，1688-1695(1952)和美國(guó)專(zhuān)利2，525，787公開(kāi)了具有支鏈結(jié)構(gòu)的低分子量非晶形(主要為無(wú)規(guī)的)聚丙烯。但是，這種材料的平均分子量通常低于20，000，不能應(yīng)用于許多方面。
幾個(gè)專(zhuān)利公開(kāi)了用離子輻射處理線(xiàn)型聚丙烯，使線(xiàn)型聚合物鏈降解或交聯(lián)。其典型例子為歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0190889。它介紹，用高能離子輻射輻射線(xiàn)型聚丙烯，可制得高分子量、長(zhǎng)鏈支化的聚丙烯。這種自由端支化聚合物是無(wú)凝膠的，并且具有應(yīng)變硬化伸長(zhǎng)粘度。
另外，有些出版物公開(kāi)用過(guò)氧化物處理聚丙烯。這些文獻(xiàn)通常提及了聚丙烯的降解或交聯(lián)，并且主要是降解。這種過(guò)氧化物處理通常得到窄分子量分布且數(shù)均和重均分子量均較低的聚丙烯。這些出版物的代表例為“DegradationofPolyolefinsduringMeltProcessing，”P(pán)olymerDegradationandStability，34，PP.279-293，Hinsken等(1991)。
加拿大專(zhuān)利999，698公開(kāi)了使用有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧馬來(lái)酸叔丁酯和2，5-二(叔丁過(guò)氧基)-2，5-二甲基己烷、聚丙烯在氮?dú)庵?50-220℃下的降解。這種改性方法可控制聚丙烯粘度降低至少50%(熔流指數(shù)(MFI)的增加)。
Chodak，I.和Lazar，M.，“EffectoftheTypeofRadicalLnitiatoronCrosslinkingofPolypropylene，”建議，例如使用高過(guò)氧化物含量引發(fā)劑或高輻射劑量，有可能得到一定交聯(lián)度的聚丙烯。但是，這些數(shù)據(jù)沒(méi)有規(guī)律，不能得出反應(yīng)條件、引發(fā)劑類(lèi)型對(duì)交聯(lián)效率影響的關(guān)系。
荷蘭專(zhuān)利申請(qǐng)6，808，574公開(kāi)了包括乙烯丙烯橡膠的橡膠的改性，為了交聯(lián)橡膠組合物，它使橡膠與過(guò)氧化物如巴豆酸叔丁基過(guò)氧酯或二過(guò)氧富馬酸二叔丁酯在140-160℃下接觸。
另外，下列專(zhuān)利公開(kāi)也公開(kāi)了用不飽和過(guò)氧化物對(duì)聚丙烯的改性WO91/00301，WO91/00300;歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0208353，0273990和0322945。在上述文獻(xiàn)中，雖然通過(guò)加入不飽和共交聯(lián)劑，可以得到較高分子量的交聯(lián)聚丙烯，但聚丙烯被降解，導(dǎo)致最終較低的重均分子量。
最后，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0384431公開(kāi)了支化聚丙烯的方法，它使聚丙烯在低于120℃的溫度下、基本無(wú)氧的混合容器中與低分解溫度的過(guò)氧化物接觸，分解過(guò)氧化物并隨后使該組合物中的所有自由基失活。該方法稱(chēng)可顯著支化線(xiàn)型聚丙烯，因而改進(jìn)其熔融加工性能。適宜的低分解溫度過(guò)氧化物例如是過(guò)二碳酸酯。該文獻(xiàn)還稱(chēng)，如果使用高于120℃的溫度，將得到很少或沒(méi)有支化的產(chǎn)物。
但是，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0384431的方法有缺點(diǎn)，即應(yīng)用于在低于120℃溫度下呈固態(tài)的聚丙烯時(shí)，受到限制。因此，不能在熔融加工步驟中應(yīng)用該方法，從而在聚丙烯生產(chǎn)中需要額外的步驟。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種克服了上述先有技術(shù)的缺點(diǎn)的α-烯烴聚合(共聚)物的改性方法。在隨后的本發(fā)明的說(shuō)明中，本發(fā)明的上述目的和其它目的將得到更加詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明涉及可含有至多5%重量乙烯的線(xiàn)型或支鏈C3-C10烯烴聚合(共聚)物的改性方法，其特征在于，使該聚合(共聚)物在至少120℃溫度下與有效量的至少一種式Ⅰ-Ⅳ所示的過(guò)氧化物接觸，以改性該聚合(共聚)物，并且改性后的聚合(共聚)物的重均分子量至少是改性前的70% 式中n＝1，2或3;R1和R2相互獨(dú)立地選自氫、C1-10烷基、C6-12芳基、C7-22芳烷基、C7-22烷芳基，這些基團(tuán)可以以一種或多種選自羥基、鹵、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代;R3選自C1-10烷基、C6-12芳基、C7-22芳烷基、C7-22烷芳基和C2-101-烯烴基，這些基團(tuán)可以以一種或多種選自羥基、鹵、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代，R1與R2、R1與R3或R2與R3可以結(jié)合成環(huán);和
n＝1時(shí)，R選自含有4-18個(gè)碳原子的三級(jí)烷基、三級(jí)環(huán)烷基、三級(jí)烷基環(huán)烷基、三級(jí)炔基和下式所示的基團(tuán) 式中y＝0，1或2并且R4表示異丙基、異丙烯基或2-羥基異丙基;
n＝2時(shí)，R選自?xún)啥耸侨?jí)結(jié)構(gòu)C8-12亞烷基、兩端是三級(jí)結(jié)構(gòu)的C8-12亞炔基、下式所示的基團(tuán) 式中X＝0或1并且R4的定義同上;和n＝3時(shí)，R為1，2，4-二異丙基苯-α，α′，α″-三基或1，3，5-三異丙基苯-α，α′，α″-三基
式中n、R、R1、R2、R3的定義同上 式中m＝1-2并且R、R1、R2的定義同上;和 式中R、R1和R2的定義同上。
除非另外說(shuō)明，這些烷基、烯烴基和亞烷基可以是線(xiàn)型的或支鏈的?？紤]到空阻，應(yīng)注意，在分子中有芳環(huán)時(shí)(見(jiàn)上述n＝1和n＝2)，環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，互相不能在鄰位，有三個(gè)取代基時(shí)，不能在三個(gè)相鄰的位置上。
另外，本發(fā)明還涉及式Ⅰ-Ⅳ所示的過(guò)氧化物改性C3-C10α-烯烴聚合(共聚)物的用途。
本文所用“α-烯烴聚合(共聚)物”意指選自α-烯烴均聚物、α-烯烴與至多5%重量(基于聚合物組合物的總重量)乙烯的無(wú)規(guī)共聚物、兩種不同的α-烯烴與至多5%重量(基于聚合物組合物的總重量)乙烯的三元無(wú)規(guī)共聚物的聚合物。
本文所用術(shù)語(yǔ)“α-烯烴聚合(共聚)物”還包括含有常用添加劑如填料、顏料、穩(wěn)定劑等的α-烯烴聚合(共聚)物。特別優(yōu)選的改性方法是對(duì)滑石填充和碳酸鈣填充的α-烯烴聚合(共聚)物改性，以進(jìn)一步提高這些材料的優(yōu)越性能。
另外，根據(jù)本發(fā)明方法，待處理的未改性α-烯烴聚合(共聚)物的重均分子量?jī)?yōu)選至少為100，000。
本文中，支化程度以在保持改性后聚合(共聚)物的重均分子量至少為原來(lái)的70%情況下，改性后的聚合(共聚)物相對(duì)于未改性的聚合(共聚)物的多分指數(shù)(PDI)的增加表示。PDI的測(cè)量見(jiàn)Ziechner，G.R和Macosco，C.W.，ProceedingsoftheSPE40thANTECMeeting，SanFrancisco，P.79(May1982)。
用本發(fā)明方法處理α-烯烴聚合(共聚)物，通常得到重均分子量高于起始聚合物的基本支化的聚合物。但是，由于過(guò)氧化物自由基可引起斷鏈，雖然鏈段可重新結(jié)合形成支鏈，但改性后聚合物的重均分子量可能低于起始聚合物的重均分子量。改性后的重均分子量應(yīng)至少為未改性的70%，更優(yōu)選至少為100%，并且最優(yōu)選比未改性的聚合物的重均分子量提高至少20%。
用本發(fā)明方法處理的α-烯烴聚合(共聚)物可呈任何物理形態(tài)，包括精選顆粒(薄片)、丸片、薄膜、薄片等等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合(共聚)物呈適于在基本無(wú)氧氛圍中粉料改性的精選粉料態(tài)，或呈適宜在含空氣氛圍中或在氮?dú)夥諊懈男缘娜廴趹B(tài)。
本發(fā)明方法的過(guò)氧化物的用量應(yīng)足以達(dá)到上述定義的α-烯烴聚合(共聚)物的支化程度。更具體地說(shuō)，在基本無(wú)氧的氛圍中實(shí)施本方法時(shí)，每100克聚合(共聚)物應(yīng)使用0.1-10mmol過(guò)氧化物、更優(yōu)選使用0.5-5.0mmol過(guò)氧化物。
在氧氣存在下進(jìn)行熔融處理時(shí)，通常需要較大量的過(guò)氧化物以支化α-烯烴聚合(共聚)物。更具體地說(shuō)，每100克聚合(共聚)物應(yīng)使用0.1-50mmol過(guò)氧化物、更優(yōu)選使用1-25mmol過(guò)氧化物。
用于本發(fā)明的過(guò)氧化物是以上述式Ⅰ-Ⅳ所示的過(guò)氧化物。這些過(guò)氧化物特征為在其分子中具有活化的不飽和鍵，該活化基團(tuán)不是羧酸基。我們已出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用這類(lèi)過(guò)氧化物，聚合(共聚)物可達(dá)到顯著的支化程度。
本發(fā)明特別優(yōu)選的過(guò)氧化物是富馬酸叔丁基過(guò)氧/正丁酯。
在本發(fā)明方法中，使一種或多種式Ⅰ-Ⅳ所示的過(guò)氧化物與α-烯烴聚合(共聚)物接觸，并將該混合物加熱至120-240℃，并在此溫度下保持足以分解所有過(guò)氧化物的時(shí)間。更優(yōu)選的溫度范圍為130-200℃。當(dāng)然，優(yōu)選的改性溫度將決定于該方法中使用的具體過(guò)氧化物和是否需要熔化聚合(共聚)物。
本發(fā)明方法采用的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為約10-30個(gè)該過(guò)氧化物在反應(yīng)溫度下的半衰期、更優(yōu)選為15-25個(gè)半衰期。在140℃的反應(yīng)時(shí)間通常為0.1-180分鐘、更優(yōu)選為10-120分鐘。在180℃的反應(yīng)時(shí)間通常為0.1-15分鐘。
本發(fā)明改性方法可以?xún)煞N方式實(shí)施，或在氮?dú)夥諊袑?shí)施，或在空氣或氮?dú)夥諊幸匀廴趹B(tài)實(shí)施。本方法優(yōu)選在氮?dú)夥諊袑?shí)施，因?yàn)檫@樣可達(dá)到更高的支化程度。
對(duì)于在氮?dú)庵械姆椒?，?烯烴聚合(共聚)物應(yīng)在氮?dú)饬骰仓蓄A(yù)處理。α-烯烴聚合(共聚)物應(yīng)在氮?dú)庵斜３种辽?分鐘以基本除去該原料中的所有活潑氧。α-烯烴聚合(共聚)物處理后，它應(yīng)貯存在低活潑氧含量的環(huán)境中，直至完成改性反應(yīng)。在加入過(guò)氧化物之前，在反應(yīng)區(qū)域的活潑氧含量應(yīng)盡可能低，優(yōu)選低于約0.004%體積。
在氮?dú)庵械闹Щ椒ǖ募訜峥墒褂萌我庖阎椒?，或是流體介質(zhì)為氮?dú)饣蚱渌铓獾牧骰?。溫度升?20-240℃。當(dāng)然，在兩個(gè)或更多個(gè)溫度下的處理方法也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
用傳統(tǒng)改性熔體聚合物的方法實(shí)施本發(fā)明熔融改性方法。這種方法公開(kāi)于WO91/00301，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文中。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，或在氮?dú)庵谢蛟诳諝庵械母男苑椒ㄔ谥鷦┐嬖谙聦?shí)施，以降低或防止聚合(共聚)物降解之不利影響，或提高聚合(共聚)物的改性程度。
助劑通常理解為多官能基活潑添加劑，如多不飽和化合物，它將迅速與聚合物自由基反應(yīng)、克服空阻效應(yīng)并盡可能減少不希望的付反應(yīng)。關(guān)于助劑的其它信息參見(jiàn)RubberChemistryandTechnology，Vol.61，PP.238-254及W.Hofmann，ProgressinRubberandPlasticsTeehnology，Vol.1，No.2，March1985，PP.18-50，這些公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“助劑”與這些出版物中的意義相同。
許多可用的助劑是工業(yè)品，包括二和三烯丙基化合物，二和三(甲基)丙烯酸酯化合物，二馬來(lái)酰亞胺化合物，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，對(duì)醌二肟，1，2-順-聚丁二烯及它們的衍生物。另外，其它可用的助劑包括1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯和1，3，5-三異丙烯基苯的低聚物。
在反應(yīng)之前和過(guò)程中，向聚合(共聚)物中加入有效量的一種或多種上述活性助劑，可以降低或防止改性的材料的降解，因而至少保持與改性前相同的機(jī)械性能。出人意料地，在某些情況下，這些助劑可改進(jìn)機(jī)械性能，如提高極性聚合(共聚)物的粘附強(qiáng)度。這些改進(jìn)可歸因于這些助劑的存在使聚合(共聚)物中引入了更多的官能基。助劑的用量?jī)?yōu)選為每100克聚合(共聚)物0.1-20mmol助劑、并且更優(yōu)選1-10mmol。
下列實(shí)施例是為了說(shuō)明描述本發(fā)明，但不對(duì)本發(fā)明的范圍有任何限制。本發(fā)明的范圍由隨后的權(quán)利要求書(shū)限定。
在實(shí)施例中使用了下列縮寫(xiě)TBPNBF富馬酸叔丁基過(guò)氧/正丁酯Tx-SBP C50二碳酸二仲丁基過(guò)氧酯(ex.AKZO Chemicals)Tx-36 C80二-(3，5，5-三甲基己酰)過(guò)氧化物(ex.AKZO Chem)Tx-1012，5-二(叔丁基過(guò)氧基)-2，5-二甲基己烷(ex.AKZOChem)Tx-EHP C75過(guò)二碳酸二(2-乙基己)酯(ex.AKZO Chem)PDI多分散指數(shù)MFR熔流速率ETA(0)低剪切熔融粘度PPHostatenPPU0180P(ex.Hoechst)PK401二(甲基丙烯酸)乙二醇酯(ex、AKZOChemicals)TBPEtIt衣康酸叔丁基過(guò)氧/乙酯MFR使用GottfertMeltFlowIndexer在200℃和2.16kg下測(cè)量。
ETA(0)、動(dòng)態(tài)貯存模量G′和動(dòng)態(tài)損耗模量G″使用RheometricsDynamicAnalyzerRDA-700使用平行板在200℃測(cè)量。
Lamda聚合物每1000個(gè)重復(fù)單元的長(zhǎng)鏈支鏈的數(shù)目PDI是根據(jù)上述Zeichner方法的交叉模量的倒數(shù)。
離模膨脹(DieSwell)＝D/Do-1，擠出物的直徑(D)與?？谥睆?Do)的比例。
實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例A-B100克PP與3.5mmol過(guò)氧化物改性劑在燒瓶中混合，然后燒瓶連于Rota-Vapor上，用氮?dú)鉀_洗。將燒瓶回旋20分鐘使其充滿(mǎn)氮?dú)狻Ｈ缓?，燒瓶?40℃的油浴中回旋21-112分鐘(即，為該過(guò)氧化物半衰期的15倍)。結(jié)果列于表1。
表1在140℃、21-112分鐘、氮?dú)庵?，?.5mmol過(guò)氧化物/100gpp改性PP粉料(HostalenPPU0180P)
實(shí)施例2采用不同量的過(guò)氧化物改性劑，重復(fù)實(shí)施例1的方法，結(jié)果列于表2表2在140℃、21-112分鐘、氮?dú)庵?，用不同濃度的過(guò)氧化物改性聚丙烯粉料(HostalenPPU0180P) MFR與分子量有關(guān)，參見(jiàn)(MeltFlowIndexValuesandMolecularWeightDistributionsofCommercialThermoplastics，“Bremner，A.與Rudin，A.，Journ.App.Polym.Sci.，Vol41，PP.1617-1627(1990)。
離模膨脹是從圓形橫切面的毛細(xì)管擠出的擠出物的彈性回復(fù)。規(guī)律是擠出物的直徑(D)大于毛細(xì)管的直徑(Do)。這種效應(yīng)的定量表征為比率[(D/Do)-1]，它稱(chēng)作離模膨脹比或彈性回復(fù)比。
擠出毛細(xì)管后擠出物的尺寸變化是影響聚合物熔體彈性的分子參數(shù)引起的，參見(jiàn)文獻(xiàn)“RheotogyofPolymers”，G.V.Vinogradov與A.Ya.Malkin，Springer-Verlag，1980，P.374;
“ViscoelasticPropertiesofPolymers”，J.D.Ferry，Ed.JohnWiley，3rdedition，1980，P.385。
對(duì)于支化聚合物，當(dāng)支鏈長(zhǎng)到足以纏結(jié)時(shí)，Eta(U)和穩(wěn)態(tài)柔量(穩(wěn)態(tài)流動(dòng)時(shí)彈性形變的量度)增加。
實(shí)施例3以Moplen FL S20(ex.Himont)代替HOstalen ppu 0180P.重復(fù)實(shí)施例2。結(jié)果見(jiàn)表3表3
實(shí)施例4與對(duì)比實(shí)施例C-D表4在180℃、15分鐘、空氣中，用20mmol過(guò)氧化物/100gPP在HaakeRheomix中對(duì)熔融聚丙烯改性
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，在熔融加工滑石填充的聚丙烯的過(guò)程中，加入1phr過(guò)氧化物。結(jié)果見(jiàn)表5表5加入1phr的Tx43和TBPNBF對(duì)40%滑石填充的聚丙烯的加工和最終機(jī)械性能的影響 (＊)230℃，2.16kg
實(shí)施例6用不同量的TBPEtIt＊(衣康酸叔丁基過(guò)氧/乙酯)、140℃、112分鐘、氮?dú)庵懈男跃郾?br> 使用不同的過(guò)氧化物，重復(fù)實(shí)施例2。結(jié)果見(jiàn)表6。
聚丙烯為Hostalen0180P(ex.Hoechst)＊)見(jiàn)式Ⅱa表6 實(shí)施例7a用不同濃度的過(guò)氧化物在140℃、112分鐘、氮?dú)庵懈男跃郾┓哿?。?shí)施例7a-7b中采用實(shí)施例1的方法。
PP均聚物，Mw2＝250kg/mol。

實(shí)施例7b在向PP中加入過(guò)氧化物之前，加入抗氧化劑(Lrganoz1010ex.CibaGeigy)，在該抗氧化劑存在下、140℃、112分鐘、氮?dú)庵懈男跃郾┓哿稀?br> PP均聚物的Mw2＝360kg/mol表7b
不論是否有穩(wěn)定劑的存在，用TBPNBF處理聚丙烯后，離模膨脹相同。
1)TBPNBF用作在異十二烷中的50%溶液。
2)用尺寸篩析色譜法測(cè)分子量，Water150C，溶劑為1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，140℃，用聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)校正曲線(xiàn)。
3)每1000個(gè)重復(fù)單元長(zhǎng)鏈支鏈的平均數(shù)目，用SEC/viscometrySystem，Viscotek100，ViscotekCorp測(cè)定，根據(jù)關(guān)于無(wú)規(guī)支化單分散聚合物結(jié)構(gòu)因子ε＝0.75時(shí)與三官能基支化點(diǎn)的Zimm-Stockmayer關(guān)系。
詳見(jiàn)B.H.Zimm，W.H.Stockmayer，J.Chem.Phys.17，1301(1949);和H.Kramer-Lucas，J.Rathum.“TheappticationofthesizeexclusionChromatography，Viscometrytechniquetothedeterminationofmolarmassandlong-chainbranchinginpolychloprene”，Makrom.Chem.，Nacromoly.Symp.61，284-296.(1992)
權(quán)利要求
1.可含有至多5%重量乙烯的線(xiàn)型或支鏈C3-C10α-烯烴聚合(共聚)物的改性方法，其特征在于，使該聚合(共聚)物在至少120℃溫度下與有效量的至少一種式ⅠⅣ所示的過(guò)氧化物接觸，以改性該聚合(共聚)物，并且改性后的聚合(共聚)物的重均分子量至少是改性前的70% 式中n=1，2或3；R1和R2相互獨(dú)立地選自氫、C1-10烷基、C6-12芳基、C7-22芳烷基、C7-22烷芳基，這些基團(tuán)可以以一種或多種選自羥基、鹵、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代R3選自C1-10烷基、C6-12芳基、C7-22芳烷基、C7-22烷芳基和C2-101-烯烴基，這些基團(tuán)可以以一種或多種選自羥基、鹵、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代，R1與R2、R1與R3或R2與R3可以結(jié)合成環(huán)；和n=1時(shí)，R選自含有4-18個(gè)碳原子的三級(jí)烷基、三級(jí)環(huán)烷基、三級(jí)烷基環(huán)烷基、三級(jí)炔基和下式所示的基團(tuán) 式中y=0，1或2并且R4表示異丙基、異丙烯基或2-羥基異丙基n=2時(shí)，R選自?xún)啥耸侨?jí)結(jié)構(gòu)的C8-12亞烷基、兩端是三級(jí)結(jié)構(gòu)的C8-12亞炔基、下式所示的基團(tuán) 式中x=0或1并且R4的定義同上；和n=3時(shí)，R為1，2，4-三異丙基苯-α、α′、α″-三基或1，3，5-三異丙基苯-α、α′、α″-三基 式中n、R、R1、R2、R3的定義同上 式中m=1-2并且R、R1、R2的定義同上和 式中R、R1和R2的定義同上；并且，在分子中有芳環(huán)時(shí)，環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，互相不能在鄰位，有三個(gè)取代基時(shí)，不能在三個(gè)相鄰的位置上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述過(guò)氧化物是富馬酸叔丁基過(guò)氧/正丁酯。
3.權(quán)利要求1-2中任一權(quán)利要求的方法，其中，該方法在有效量的至少一種活性助劑存在下實(shí)施，以影響改性后的聚丙烯(共聚)物的分子量。
4.權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的方法，其中，該方法在基本無(wú)氧的氛圍中實(shí)施。
5.權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的方法，其中，該方法在含氧氛圍中、在熔融α-烯烴聚合(共聚)物中實(shí)施。
6.權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的方法，其中，所述改性在120-240℃的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中，改性前的α-烯烴聚合(共聚)物另外含有一種或多種填料。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，所述填料選自滑石和碳酸鈣。
9.使用式Ⅰ-Ⅳ所示的任一過(guò)氧化物改性可含有至多5%重量乙烯的線(xiàn)型或支鏈C3-C10α-烯烴聚合(共聚)物，其特征在于，使該聚合(共聚)物在至少120℃溫度下與有效量的至少一種式Ⅰ-Ⅳ所示的過(guò)氧化物接觸，以改性該聚合(共聚)物，并且改性后的聚合(共聚)物的重均分子量至少是改性前的70% 式中n＝1，2或3;R1和R2相互獨(dú)立地選自氫、C1-10烷基、C6-12芳基、C7-22芳烷基、C7-22烷芳基，這些基團(tuán)可以以一種或多種選自羥基、鹵、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代;R3選自C1-10烷基、C6-12芳基、C7-22芳烷基、C7-22烷芳基和C2-101-烯烴基，這些基團(tuán)可以以一種或多種選自羥基、鹵、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代，R1與R2、R1與R3或R2與R3可以結(jié)合成環(huán);和n＝1時(shí)，R選自含有4-18個(gè)碳原子的三級(jí)烷基、三級(jí)環(huán)烷基、三級(jí)烷基環(huán)烷基、三級(jí)炔基和下式所示的基團(tuán) 式中y＝0，1或2并且R4表示異丙基、異丙烯基或2-羥基異丙基;n＝2時(shí)，R選自?xún)啥耸侨?jí)結(jié)構(gòu)的C8-12亞烷基、兩端是三級(jí)結(jié)構(gòu)的C8-12亞炔基、下式所示的基團(tuán) 式中x＝0或1并且R4的定義同上;和n＝3時(shí)，R為1，2，4-三異丙基苯-α，α′，α″-三基或1，3，5-三異丙基苯-α，α′，α″-三基 式中n、R、R1、R2、R3的定義同上 式中m＝1-2并且R、R1、R2的定義同上;和 式中R、R1和R2的定義同上;并且在分子中有芳環(huán)時(shí)，環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，互相不能在鄰位，有三個(gè)取代基時(shí)，不能在三個(gè)相鄰的位置上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)α-烯烴聚合(共聚)物的支化改性方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在高于120℃溫度下，使該α-烯烴聚合(共聚)物與含有活化不飽和基團(tuán)的過(guò)氧化合物接觸而使其支化的方法。該方法可在氮?dú)庵袑?shí)施，或在含氧氣氣氛中以熔體形式實(shí)施。
文檔編號(hào)C08K5/14GK1107481SQ9410193
公開(kāi)日1995年8月30日 申請(qǐng)日期1994年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月27日
發(fā)明者J·杰勒尼克, J·梅杰, P·霍普 申請(qǐng)人:阿克佐公司