專利名稱：乙烯共聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯共聚體及共聚方法。在分開成串聯(lián)或并聯(lián)連接的反應(yīng)器中，這些方法使用至少一種均相聚合催化劑和至少一種非均相聚合催化劑。由這些方法生產(chǎn)出的共聚體是熱塑性的，并具有令人驚奇的有益的性能，它們包括改進(jìn)的沖擊性能和撕裂性能，高模量和較高的結(jié)晶溫度，而且可用于制造模塑制品或成型制品，薄膜等等。
用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯共聚體的若干聚合方法是已知的，這些方法包括懸浮法，氣相法和溶液法。其中，由于在US4，330，646(Sakurai等人)中描述過的優(yōu)點(diǎn)，溶液法是具有商業(yè)意義的。要是能提高聚合溶液的溫度，并適當(dāng)?shù)乜刂凭酆衔锏男阅?，那就意味著找到了最?yōu)選的溶液法。US4，314，912(Lowery等人)描述過適用于高溫溶液聚合方法的齊格勒型催化劑。US4，612，300(Coleman，Ⅲ)和US4，330，646描述了用于生產(chǎn)具有窄分子量分布的聚乙烯的催化劑和溶液聚合法。US4，330，646還描述了用于生產(chǎn)具有較寬分子量分布的聚乙烯的溶液法。這些方法都是以非均相齊格勒型催化劑為基礎(chǔ)的，不管分子量的分布如何，這些方法將生產(chǎn)出具有寬組分分布的共聚體。這樣的乙烯聚合物在某些性能上有缺陷，例如具有很差的透明性和防粘連性。
用于生產(chǎn)具有窄組分分布乙烯共聚體的溶液聚合法也是已知的。US4，668，752(Tominari等人)描述了具有某些性能的非均相乙烯共聚物的生產(chǎn)方法，這些性能包括比常規(guī)非均相共聚物更窄的組分分布。另外還披露了改進(jìn)機(jī)械，光學(xué)和其它重要性能的這樣的聚合物組合物的成型或模塑制品的應(yīng)用。需要實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)的共聚物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)很難通過催化劑組分和制備方法的細(xì)微差異好好地控制，其中任何漂移都將引起希望性能的重大損失。US3，645，992(Elston)披露了在低于100℃、用溶液法進(jìn)行乙烯的均相聚合物和共聚體的制備方法。這些聚合物顯示出“窄的組分分布”，通過給定聚合物分子內(nèi)共聚單體分布和整個(gè)聚合物分子之間單體分布定義的術(shù)語是相同的。還披露了改進(jìn)光學(xué)和機(jī)械性能的這些聚合物的成型制品的優(yōu)點(diǎn)。然而，這些共聚物具有相對(duì)低的熔點(diǎn)和差的耐熱性。
US4，701，432(Welborn，Jr.)披露了用于生產(chǎn)具有變化的組分分布和/或分子量分布范圍的乙烯聚合物的催化劑組合物。這類組合物含有金屬茂和非金屬茂過渡金屬化合物載體上的催化劑和鋁噁烷。US4，659，685(Coleman，Ⅲ等人)披露了由兩種載體上的催化劑(一種是金屬茂配合物載體上的催化劑，第二種是非金屬茂過渡金屬化合物載體上的催化劑)和鋁噁烷組成的催化劑。在商業(yè)上制造乙烯聚合物的這類催化劑的缺點(diǎn)主要是雙重的。盡管金屬茂和非金屬茂過渡金屬化合物以及它們的比例的選擇可導(dǎo)致控制分子結(jié)構(gòu)的聚合物，但是，要求滿足所有商業(yè)需要的這類聚合物的寬范圍的乙烯聚合物結(jié)構(gòu)將要求過多的催化劑組合物和配方。特別是，含鋁噁烷(就過渡金屬而言，它通常需要較高的量)的催化劑組合物不適宜于較高溫度的溶液法，照這些方法的鋁化合物的用量將導(dǎo)致低催化劑效率，并得到具有低分子量和寬分子量分布的乙烯聚合物。
人們希望提供一種經(jīng)濟(jì)的溶液法，該法能提供具有可控組分和分子量分布的乙烯共聚體。另外，還希望用可控的方式提供制備這類共聚體的方法，該法在整個(gè)共聚體組分范圍的生產(chǎn)中具有減少的復(fù)雜性和較大的靈活性。特別希望經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有改進(jìn)沖擊和撕裂性能、改進(jìn)的光學(xué)性能、高模量和較高熱穩(wěn)定性的乙烯共聚體組合物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用于制備可控組分和分子量分布的共聚體組合物的聚合方法，這些方法在分開成串聯(lián)或并聯(lián)連接的反應(yīng)器中至少使用一種均相聚合催化劑和一種非均相聚合催化劑。
第一種方法涉及一種用于制備乙烯/α-烯烴共聚體組合物的方法，其特征在于(A)在至少一個(gè)反應(yīng)器中，在或者不含有鋁助催化劑、或者是只含有少量鋁的助催化劑的均相催化劑組合物的存在下，在溶液聚合的條件下，通過將乙烯和至少一種另外的α-烯烴接觸反應(yīng)，以生產(chǎn)具有窄組分分布和窄分子量分布的第一共聚體溶液，(B)在至少一個(gè)另外的反應(yīng)器中，在非均相齊格勒催化劑的存在下，在比步驟(A)高的聚合反應(yīng)溫度和溶液聚合條件下，通過將乙烯和至少一種另外的α-烯烴的接觸反應(yīng)，以生產(chǎn)具有寬組分分布和寬分子量分布的第二共聚體溶液，其中，齊格勒催化劑包含(ⅰ)由鹵化鎂或二氧化硅衍生得到的固體載體組分，和(ⅱ)由通式TrX′4-q(OR1)q，TrX′4-qR2q，VOX′3和VO(OR1)3表示的過渡金屬組分，其中Tr為第ⅣB，ⅤB或ⅥB族金屬，q為0，或少于或等于4的數(shù)，X′為鹵原子，
R1為含1～20個(gè)碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，R2為烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，(C)將第一共聚體溶液和第二共聚體溶液混合，以形成含乙烯/α-烯烴共聚體組合物的高溫聚合物溶液，和(D)從步驟(C)的聚合物溶液中除去溶劑，并回收乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
通常，這些聚合是在溶液條件下進(jìn)行的，以有利于含兩種聚合物的液流的均勻攪和。均相催化劑選自金屬茂型催化劑，在溶液法聚合條件下(例如大于或等于約100℃的溫度)下，這些催化劑能生產(chǎn)足夠高分子量的乙烯/α-烯烴共聚體。非均相催化劑也選自那樣一些催化劑，在高溫(例如高于或等于約180℃)溶液法條件下，它們能有效地生產(chǎn)這些聚合物。
此外，還提供了用于制備具有可控組分和可控分子量分布的共聚體組合物的第二種方法。
第二種方法涉及一種用于制備乙烯/α-烯烴共聚體組合物的方法，其特征在于(A)在至少一種含均相催化劑組合物的反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)娜芤壕酆蠝囟群蛪毫ο?，用溶液法將乙烯和至少一種另外的α-烯烴進(jìn)行聚合，以生產(chǎn)具有窄組分分布和窄分子量分布的、含第一共聚體的第一共聚體溶液，其中的均相催化劑組合物或者不含有鋁助催化劑、或者只含少量鋁的助催化劑，(B)然后，在溶液聚合條件和高于步驟(A)的聚合溫度下，順序地將步驟(A)的共聚體加入至少一個(gè)另外的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器含非均相齊格勒催化劑、乙烯和至少一種另外的α-烯烴，形成含乙烯/α-烯烴共聚體組合物的高溫聚合物溶液，其中，齊格勒催化劑包含(ⅰ)由鹵化鎂或二氧化硅衍生得到的固體載體組分，和(ⅱ)由通式TrX′4-q(OR1)q，TrX′4-qR2q，VOX′3和VO(OR1)3表示的過渡金屬組分，其中Tr為第ⅣB、ⅤB或ⅥB族金屬，q為0，或等于或小于4的數(shù)，X′為鹵原子，R1為具有C1-20的烷基、芳基或環(huán)烷基，R2為烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，(C)從步驟(B)的聚合物溶液中除去溶劑，并回收乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
在這兩種方法中，優(yōu)選均相催化劑組合物呈現(xiàn)高的反應(yīng)率，并很容易結(jié)合較高級(jí)的α-烯烴。
在均相乙烯共聚體的生產(chǎn)中所使用的均相催化劑最好是由Ⅳ族過渡金屬的單環(huán)戊二烯基配合物衍生得到的，所述配合物含連接至環(huán)戊二烯環(huán)的用作二齒配位體的側(cè)橋基。優(yōu)選處于+3或+4氧化態(tài)的鈦的配位衍生物。
在本發(fā)明的另一方面，還提供了乙烯和至少一種α-烯烴的新穎的共聚體，其中，這些共聚體具有可控的組分和分子量分布。它們還具有改進(jìn)的機(jī)械、熱、和光學(xué)性能;更令人驚奇的是，通過在此所述的方法得到的聚合物組合物將比只是單獨(dú)地將上述第一方法中步驟(A)或(B)得到的固體聚合物摻和得到的物質(zhì)提供更優(yōu)越的性能。
本發(fā)明的新穎聚合物組合物可以是乙烯均聚物，或優(yōu)選為乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的共聚體。特別優(yōu)選的是乙烯和1-辛烯的共聚體。在此所用的術(shù)語“共聚體”表示共聚物或三元共聚物，或諸如此類。也就是說，將至少一種另外的共聚單體與乙烯聚合，以制得共聚物。
在此，本發(fā)明的均相聚合物和共聚體的定義和US3，645，992(Elston)中定義的相同。因此，均相聚合物和共聚體是這樣一些物質(zhì)，其中，共聚單體無規(guī)地分布在給定的共聚體分子內(nèi)，而且，其中基本上所有的共聚體分子在共聚體分子內(nèi)部都具有相同的乙烯/共聚單體比率;而非均相共聚體是其中共聚體分子不具有相同乙烯/共聚單體比率的那些共聚體。
在此所用的術(shù)語“窄組分分布”描述了用于均相共聚體的共聚單體的分布，意思是均相共聚體只具有單一的熔峰，并且基本上沒有可測(cè)的“線性”聚合物餾分。另外，窄組分分布均相共聚體的特點(diǎn)在于它們的SCBDI(Short Chain Branch Distrilution Index)或CDBI(Composition Distribution Branch Index)。SCBDI或CDBI定義為具有在總摩爾共聚單體含量平均值的50%內(nèi)的共聚單體含量的聚合物分子的重量百分?jǐn)?shù)。根據(jù)現(xiàn)有已知技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)可容易地計(jì)算出聚合物的CDBI，例如，在Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，第20卷，441頁(1982年)，或在US4，798，081中所述的，升溫洗脫分餾(在此縮寫成“TREF”)。對(duì)于本發(fā)明的窄組分分布的均相共聚體和共聚物的SCBDI或CDBI優(yōu)選大于30%，特別是大于50%。用于本發(fā)明的窄組分分布的均相共聚體和共聚物基本上沒有如通過TREF技術(shù)測(cè)得的可測(cè)的“高密度”(即，“線性”聚合物或均聚物)餾分。均相共聚體和聚合物具有低于或等于2個(gè)甲基/1000個(gè)碳原子的支化度，其重量百分比為15%或更低，優(yōu)選低于10%，特別是低于5%。
在此所用的術(shù)語“寬組分分布”描述了用于非均相共聚體的共聚單體的分布，意思是，非均相共聚體具有“線性”餾分，并且具有多個(gè)熔峰(即，至少呈現(xiàn)兩個(gè)不同的熔峰)。該非均相共聚體和聚合物具有低于或等于2個(gè)甲基/1000個(gè)碳原子的支化度，其重量百分比為10%或更高，優(yōu)選大于15%，特別是大于20%。該非均相共聚體還具有等于或大于25個(gè)甲基/1000個(gè)碳原子的支化度，其重量百分比為25%或更小，優(yōu)選小于15%，特別是低于10%。
用來制備本發(fā)明的新穎聚合物組合物的均相聚合物和共聚體可以是乙烯均聚物，或優(yōu)選乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的共聚體。優(yōu)選乙烯和丙烯，丁烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯和辛烯-1的均相共聚體，特別優(yōu)選乙烯和1-辛烯的共聚物。
均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物之一或兩者可以是乙烯均聚物。然而，優(yōu)選均相乙烯聚合物或非均相乙烯聚合物為乙烯/α-烯烴共聚體。特別優(yōu)選其中均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物都是乙烯/α-烯烴共聚體的乙烯聚合物組合物。
用于在此所述的組合物中的均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物各自可在不同的反應(yīng)器中單獨(dú)制備，然后摻合在一起，以制備本發(fā)明的共聚體組合物。但是，優(yōu)選在或者是并聯(lián)操作或者是串聯(lián)操作的多反應(yīng)器系統(tǒng)中制備用于在此所述的組合物中的均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物。在該多反應(yīng)器系統(tǒng)中，至少一個(gè)反應(yīng)器制備均相乙烯聚合物，至少一個(gè)反應(yīng)器制備非均相乙烯聚合物。在優(yōu)選的操作方式中，這些反應(yīng)器是以串聯(lián)排列形式操作的，以取得非均相催化劑允許的最優(yōu)越的高聚合溫度。當(dāng)反應(yīng)器是串聯(lián)連接時(shí)，來自步驟A的聚合反應(yīng)產(chǎn)物將和乙烯/α-烯烴反應(yīng)物，非均相催化劑，以及溶劑一道直接地加入步驟(B)的反應(yīng)器中。
可用于本發(fā)明聚合的其它的不飽和單體包括例如，烯屬不飽和單體，共軛或非共軛的二烯，多烯等。優(yōu)選的單體包括C2-C10的α-烯烴，特別是乙烯，1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯，鹵代或烷基取代的苯乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，1，4-己二烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯和環(huán)辛烯。
用于本發(fā)明的乙烯聚合物組合物的密度根據(jù)ASTM D-792測(cè)量，并且通常從0.87g/cm3～0.965g/cm3，優(yōu)選從0.88g/cm3～0.965g/cm3，特別是從0.9g/cm3～0.935g/cm3。用來制備乙烯聚合物組合物的均相乙烯聚合物的密度通常從0.865g/cm3～0.92g/cm3，優(yōu)選從0.88g/cm3至0.915g/cm3，特別是從0.89g/cm3～0.91g/cm3。用來制備乙烯聚合物組合物的非均相乙烯聚合物組合物的密度通常從0.9g/cm3～0.965g/cm3，優(yōu)選從0.9g/cm3～0.95g/cm3特別是從0.915g/cm3～0.935g/cm3。
通常，使用均相催化劑生產(chǎn)的，并要摻入到乙烯聚合物組合物中的乙烯聚合物的量以組合物重量計(jì)為15%～85%，優(yōu)選25%～75%。
在本發(fā)明中使用的乙烯聚合物組合物的分子量可根據(jù)ASTMD-1238，Condition 190C/2.16Kg(正式地稱為“Condition(E)”，也稱為I2)，利用熔融指數(shù)的測(cè)量而方便地表明。熔融指數(shù)與聚合物的分子量成反比例。因此，盡管這種關(guān)系不是線性的，但分子量越高，熔融指數(shù)就越低。在此所用的乙烯聚合物組合物的熔融指數(shù)通常從0.1g/10min～100g/10min，優(yōu)選從0.3g/10min～30g/10min，特別是從0.5g/min～10g/10min。
添加劑，如抗氧化劑(例如，受阻酚類(例如由Ciba Geigy Corp.制造的Irganox
1010)，亞磷酸鹽(例如，也是由Ciba Geigy Corp.制造的Irgafos
168))，抗滑添加劑(例如，聚異丁烯(PIB))，防粘添加劑，顏料等也可包括在聚乙烯組合物中，其含量以不影響申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)的增加的組合物性能為準(zhǔn)。
用于本發(fā)明的均相催化劑是基于現(xiàn)有技術(shù)中描述為受限幾何構(gòu)形的金屬配合物的那些單環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物。這些催化劑是高效的，意思是它們是足夠有效的，以致使殘留在聚合物中的催化劑殘余物不會(huì)影響聚合物的質(zhì)量。通常，少于或等于10ppm的金屬原子(在此稱為“M”)是可測(cè)出的，而且當(dāng)使用適當(dāng)?shù)闹呋瘎?例如，在此所述的一種鋁噁烷)時(shí)，可測(cè)的鋁殘余物少于或等于250ppm。在此使用的適宜的受限幾何構(gòu)形的催化劑優(yōu)選包括如EP416，815中披露的受限幾何構(gòu)形的催化劑。在US5，026，798(Canich)中教導(dǎo)的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑也適用于制備本發(fā)明的聚合物。
如含有金屬配位化合物的上述催化劑還將進(jìn)一步進(jìn)行描述，該配位化合物含有元素周期表第四族的金屬和被誘導(dǎo)受限部分取代的非定域的π-鍵合部分，所說的配位化合物在金屬原子周圍有受限幾何構(gòu)形，以致使在非定域的、取代的π-鍵合部分的質(zhì)心和至少一種剩余取代基的中心間于金屬處的角小于含類似π-鍵合部分，沒有這樣的誘導(dǎo)受限取代基的類似配位化合物的這樣的角度;而且，對(duì)于含多于一個(gè)非定域的、取代的π-鍵合部分的這類配位化合物而言，還可進(jìn)一步提供的是，對(duì)于配位化合物的每個(gè)金屬原子而言，只有其中的一個(gè)π-鍵合部分是環(huán)狀的、非定域的、取代的π-鍵合部分。該催化劑還可包含活化助催化劑。
優(yōu)選的催化劑配合物具有下述結(jié)構(gòu)式
式中M為元素周期表第四族的金屬，CP＊為以η5鍵合方式鍵合至M的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;
Z是包含硼部分或元素周期表第14族的成員和可有可無的硫或氧的部分，所說的部分具有至多20個(gè)非氫原子，CP＊和Z也可以一起形成稠環(huán)體系;
各自獨(dú)立地存在的X是具有至多30個(gè)非氫原子的陰離子配位基團(tuán);
n為1或2;
Y為含氮、磷、氧或硫，并具有至多20個(gè)非氫原子的、鍵合至Z和M的陰離子或非離子配位基團(tuán)，Y和Z也可以一起形成稠環(huán)體系。
更優(yōu)選的是，這些配合物具有下述結(jié)構(gòu)
式中每個(gè)存在的R′獨(dú)立地選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫、烷基、芳基和硅烷基，和它們的組合;
每個(gè)存在的X獨(dú)立地選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫化物，鹵，芳基，烷基，硅烷基，芳氧基，烷氧基，酰胺，硅氧基，和它們的組合;
Y為-O-，-S-，-NR＊-，-PR＊-或選自O(shè)R＊，SR＊，NR＊2或PR＊2的中性二電子給體配位體;
M如前定義;
Z為SiR＊2，CR＊2，SiR＊2，SiR＊2，CR＊2CR＊2，CR＊＝CR＊，CR＊2SiR＊2，BR＊;式中每個(gè)存在的R＊獨(dú)立地選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫、烷基、芳基、硅烷基以及它們的混合物，或者來自Y、Z或Y和Z的兩個(gè)或多個(gè)R＊基團(tuán)形成稠環(huán)體系;n為1或2。
最優(yōu)選的配位化合物為具有下述結(jié)構(gòu)式的氨基硅烷化合物或氨基鏈烷二基化合物
式中M為以η5鍵合方式鍵合至環(huán)戊二烯基的鈦，鋯或鉿;
每個(gè)存在的R′獨(dú)立地選自具有至多7個(gè)碳原子的氫、烷基和芳基，以及它們的組合，或硅烷基;
E為硅或碳;
每個(gè)獨(dú)立存在的X為至多10個(gè)碳原子的氫化物、鹵、烷基、芳基、芳氧基或烷氧基，或硅烷基;
m為1或2;
n為1或2。
上述最優(yōu)選的金屬配位化合物的例子包括這樣一些化合物，其中，在氨基基團(tuán)上的R′為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括異構(gòu)體)，降冰片基，芐基、苯基等;環(huán)戊二烯基基團(tuán)為環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、八氫芴基等;在每個(gè)存在的上述環(huán)戊二烯基基團(tuán)上的R′為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包括異構(gòu)體)，降冰片基，芐基、苯基等;X為氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包括異構(gòu)體)，降冰片基、芐基、苯基等。
具體的化合物包括(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化鋯，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化鈦，(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化鋯，(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化鈦，(乙基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲基二氯化鈦，(叔丁基氨基)二芐基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯，(芐基氨基)二甲基-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，(苯基膦基)二甲基-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯，(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦等等。
本發(fā)明的催化劑組合物是通過金屬配位化合物和合適的活化劑或助催化劑或多種助催化劑的結(jié)合的反應(yīng)衍生得到的。用于此的合適的助催化劑包括多聚或低聚鋁噁烷，特別是溶于芳香烴溶劑的鋁噁烷，以及惰性的、相容的、非配位的成離子化合物;或者是多聚/低聚鋁噁烷和惰性的、非配位、相容的成離子化合物的結(jié)合。優(yōu)選的助催化劑包含惰性的、非配位的硼化合物。
能用來聚合在此所述聚合物的離子活化催化劑具有下列結(jié)構(gòu)式
式中M為元素周期表第四族的金屬;
CP＊為以η5鍵合方式鍵合至M的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;
Z為含硼部分或元素周期表第14族的成員，以及可有可無的硫或氧的部分，所說部分具有至多20個(gè)非氫原子，CP＊和Z也可以一起形成稠環(huán)體系;
每個(gè)獨(dú)立存在的X為具有至多30個(gè)非氫原子的陰離子的陰離子配位體基團(tuán);
n為1或2;
A-為非配位的、相容的陰離子。
能用于制備本發(fā)明聚合物的離子催化劑的一種制備方法包括將至少一種第一組分(a)和至少一種第二組分(b)結(jié)合，(a)第一組分是含至少一個(gè)將與第二組分(在下文描述)的陽離子結(jié)合的取代基的如前所述的元素周期表第四族金屬的單(環(huán)戊二烯基)衍生物;該第一組分能正式地形成具有比其化合價(jià)低1的配位數(shù)的陽離子，(b)第二組分是布朗斯臺(tái)德酸和非配位的、相容的陰離子的鹽。
用于本發(fā)明離子催化劑制備中用作第二組分的化合物可包含陽離子和相容的非配位陰離子;該陽離子是能給予質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸。優(yōu)選的陰離子是含有包含帶電荷金屬或準(zhǔn)金屬芯的單一配位化合物的那些;該陰離子是相當(dāng)大的(松散的)，它能穩(wěn)定當(dāng)兩組分結(jié)合時(shí)形成的活性催化劑(第四族陽離子)，該陰離子足夠地活潑，以至能被烯屬、二烯屬和炔屬的不飽和取代物或其它中性路易斯堿如醚、腈等取代。當(dāng)然，含陰離子的化合物是眾所周知的，該化合物包含含有單一金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位化合物;特別是，在陰離子部分含單一硼原子的許多這類化合物是商業(yè)上可得到的。鑒于此，優(yōu)選含陰離子的鹽，該鹽包含含有單一硼原子的配位化合物的陰離子。
用于本發(fā)明催化劑制備的第二組分，優(yōu)選具有下列通式
式中L是中性路易斯堿;
(L-H)+中布朗斯臺(tái)德酸;-是相容的、非配位的陰離子。
更優(yōu)選的[A]-具有下列結(jié)構(gòu)式
式中B是三價(jià)態(tài)的硼;
每個(gè)獨(dú)立存在的Q選自氫化物，二烷基酰胺，鹵化物，烷氧化物，芳氧化物，烴基，和至多20個(gè)碳的取代的烴基基團(tuán)，先決條件是不存在多于一種Q的鹵化物。
可用作本發(fā)明改進(jìn)的催化劑制備的第二組分的說明性的、非限定的硼化合物的例子是，三烷基取代的銨鹽，如三乙基四苯基硼酸銨，三丙基四苯基硼酸銨，三(正丁基)四苯基硼酸銨，三甲基四(對(duì)甲苯基)硼酸銨，三丁基四(五氟苯基)硼酸銨，三丙基四(2，4-二甲基苯基)硼酸銨，三丁基四(3，5-二甲基苯基)硼酸銨，三乙基四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸銨等。另外還適用的是N，N-二烷基苯銨鹽，如N，N-二甲基四苯基硼酸苯銨，N，N-二乙基四苯基硼酸苯銨，N，N，2，4，6-五甲基四苯基硼酸苯銨等;二烷基銨鹽，如二(異丙基)四(五氟苯基)硼酸銨，二環(huán)己基四苯基硼酸銨等;以及三芳基鏻鹽，如三苯基四苯基硼酸鏻鹽，三(甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸鏻鹽，三(二甲基苯基)四苯基硼酸鏻鹽等等。
優(yōu)選的離子催化劑是相應(yīng)下列結(jié)構(gòu)式的具有限定電荷可分結(jié)構(gòu)的那些，
式中M是元素周期表第四族的金屬;
CP＊是以η5鍵合方式鍵合至M的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;
Z是包含硼部分，或元素周期表第14族的成員，和可有可無的硫或氧的部分，所說的部分具有至多20個(gè)非氫原子，并且CP＊和Z可以形成稠環(huán)體系;
每個(gè)獨(dú)立存在的X為具有至多30個(gè)非氫原子的陰離子配位基團(tuán);
n為1或2;XA＊-為-X(B(C6F5)3)。
這類陽離子配合物也可通過將下列結(jié)構(gòu)式的金屬化合物與三(五氟苯基)硼烷助催化劑接觸以使X除去并形成陰離子-X(B(C6F5)3)而制得，所述結(jié)構(gòu)式為
式中CP＊，M和n如前定義。
在前述離子催化劑中，優(yōu)選X為C1-C10烴基，最優(yōu)選為甲基或芐基。
前述結(jié)構(gòu)式被稱之為限定的電荷可分的結(jié)構(gòu)。然而，很清楚的是，特別是在固體形式時(shí)，該催化劑可能不是完全電荷可分的。也就是X可能保留部分鍵合至金屬原子M的共價(jià)鍵，因此，該催化劑可被交替地描述為具有下列結(jié)構(gòu)式
優(yōu)選在惰性稀釋劑如有機(jī)液體中，通過將第四族金屬的衍生物和三(五氟苯基)硼烷接觸而制備該催化劑。通常，三(五氟苯基)硼烷是可根據(jù)已知技術(shù)容易制備的可買到的路易斯酸。該化合物被披露于MavRs等人的J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623-3625中，用于二茂鋯的烷基去除。
本發(fā)明的均相催化劑可不含有鋁的助催化劑，或者是僅含有少量(即從3∶1 Al∶M至100∶1 Al∶M的比值)鋁的助催化劑。例如，用作均相催化劑的該陽離子配合物可通過利用如烷基鋁噁烷的助活化劑而進(jìn)一步活化。優(yōu)選的助活化劑包括甲基鋁噁烷，丙基鋁噁烷，異丁基鋁噁烷，它們的結(jié)合等等。所謂的改進(jìn)甲基鋁噁烷(MMAO)也適于用作助催化劑。在US4，960，878(Crapo等人)中，披露了一種這類改進(jìn)鋁噁烷的制備技術(shù)。也可按照US4，544，762(Kaminsky等人);US5，015，749(Schmidt等人);US5，041，583(Sango Koya);US5，041，584(Crapo等人)和US5，041，585(Deavenport等人)中披露的技術(shù)制備鋁噁烷。
用于生產(chǎn)窄組分和分子量分布的乙烯共聚體的均相催化劑也可以被載于惰性載體上。通常，該載體可是任何固體，特別是多孔載體，如滑石或無機(jī)氧化物，或樹脂系載體材料如聚烯烴。優(yōu)選載體材料為細(xì)碎形式的無機(jī)氧化物。
本發(fā)明優(yōu)選使用的適宜的無機(jī)氧化物材料包括ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族或ⅣB族的金屬氧化物，如SiO2、Al2O3和SiO2-Al2O3以及它們的混合物。其它或者可以單獨(dú)使用或者可以與SiO2，Al2O3或SiO2-Al2O3結(jié)合使用的無機(jī)氧化物是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等等。然而可使用其它適合的載體材料，例如細(xì)碎的聚烯烴，如細(xì)碎的聚乙烯。
通常，金屬氧化物含有酸性的表面羥基，它將與加至反應(yīng)漿液中的均相催化劑組分反應(yīng)。在使用之前，無機(jī)氧化物載體要進(jìn)行脫水，即，進(jìn)行熱處理，以除去水，并降低表面羥基的濃度。所述處理是在真空中或在用無水惰性氣體，如氮，吹洗的同時(shí)，于100℃～1000℃，優(yōu)選300℃～800℃下進(jìn)行的。壓力條件不是重要的。熱處理的時(shí)期可以是1～24小時(shí);然而，只要用表面羥基穩(wěn)定平衡，可使用更短或更長(zhǎng)的時(shí)間。
適用于本發(fā)明的非均相催化劑通常是特別適用于高聚合溫度的溶液法的典型載體上的齊格勒型催化劑。這樣的組分的例子是由有機(jī)鎂化合物，烷基鹵化物或鋁鹵化物或氯化氫，和過渡金屬化合物衍生得到的那些。這樣的催化劑的例子描述于US4，314，912(Lowery，Jr.等人)，US4，547，475(Glass等人)和US4，612，300(Coleman，Ⅲ)中。
特別合適的有機(jī)鎂化合物包括例如，烴溶的二烴基鎂，如二烷基鎂和二芳基鎂。舉例性的合適的二烷基鎂特別是包括正丁基-仲丁基鎂，二異丙基鎂，二-正己基鎂，異丙基-正丁基鎂，乙基-正己基鎂，乙基-正丁基鎂，二-正辛基鎂和其它的具有1～20碳原子的烷基的二烷基鎂。舉例性的合適的二芳基鎂包括二苯基鎂，二芐基鎂和二甲苯基鎂。合適的有機(jī)鎂化合物包括烷基和芳基鎂的烷氧化物和芳氧化物，以及芳基和烷基鎂的鹵化物，更希望無鹵有機(jī)鎂化合物。
在能用于此的鹵化物源中，它們是活性的非金屬鹵化物，金屬鹵化物和氯化氫。
合適的非金屬鹵化物由通式R′X表示，其中，R′為氫或活性一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為鹵原子。特別合適的非金屬鹵化物例如包括，鹵化氫和活性有機(jī)鹵化物，如叔烷基鹵化物，烯丙基鹵化物，芐基鹵化物，和其它其中烴基為如前定義的活性烴基鹵化物，活性有機(jī)鹵化物意指含至少與仲丁基氯的鹵原子一樣活潑的(即，容易結(jié)合到另外的化合物上)、優(yōu)選與叔丁基氯的鹵原子一樣活潑的活潑鹵原子的烴基鹵化物。除了有單鹵化物之外，應(yīng)理解為如前面所定義的活性的有機(jī)二鹵化物，三鹵化物及其它多鹵化物也是適用的。優(yōu)選的活性非金屬鹵化物包括氯化氫、溴化氫，叔丁基氯，叔戊基溴，烯丙基氯，芐基氯，巴豆基氯，甲基乙烯基卡賓碳基氯，a-苯乙基溴，二苯基甲基氯等等。最優(yōu)選的是氯化氫，叔丁基氯，烯丙基氯和芐基氯。
在此能使用的合適的金屬鹵化物包括通式MRy-aXa表示的那些，其中M為門捷列夫元素周期表第ⅡB族、第ⅢA族或第ⅣA族的金屬，R為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為鹵原子，Y具有相應(yīng)于M的化合價(jià)的值，該值從1～Y。
優(yōu)選的金屬鹵化物為通式AlR3-aXa的鋁鹵化物，式中每個(gè)R獨(dú)立地為如前述定義的如烷基的烴基，X為鹵原子，a為1～3。
最優(yōu)選的是烷基鋁鹵化物，如倍半氯化乙基鋁，氯化二乙基鋁，二氯化乙基鋁，和溴化二乙基鋁;其中特別優(yōu)選的是二氯化乙基鋁。另外，如三氯化鋁這樣的金屬鹵化物或三氯化鋁和烷基鋁鹵化物或三烷基鋁化合物的混合物也適于使用。
很清楚的是，只要上述有機(jī)鎂的有機(jī)部分如R″和鹵化源的有機(jī)部分如R和R′不含有抑制常規(guī)齊格勒催化劑的官能團(tuán)，它們可以是任何適宜的其它的有機(jī)基團(tuán)。
能根據(jù)有機(jī)鎂化合物和鹵化物源預(yù)制成鎂鹵化物或者能就地制成，后一種情況的催化劑是在適宜的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中通過混合(1)有機(jī)鎂組分和(2)鹵化物源，隨后再混合其它催化劑組分而制備的。
任何常規(guī)的齊格勒納塔過渡金屬化合物都可被用作制備載體上的催化劑組分過渡金屬組分。通常，過渡金屬組分為第ⅣB族，ⅤB族或ⅥB族的金屬化合物。過渡金屬組分通常由TrX-4-q(OR1)q，TrX′4-qR2q，VOX′3和VO(OR1)3表示。
Tr為第ⅣB族、ⅤB族或ⅥB族金屬，優(yōu)選第ⅣB族或ⅤB族金屬，優(yōu)選鈦、釩或鋯，q為零，或等于或小于4的數(shù)，X′為鹵原子，R1為C1-20的烷基，芳基或環(huán)烷基，R2為烷基，芳基，芳烷基，取代的芳烷基等。所述芳基，芳烷基和取代的芳烷基含1～20個(gè)碳原子，優(yōu)選1～10個(gè)碳原子。當(dāng)該過渡金屬化合物包含為烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基的R2烴基時(shí)，優(yōu)選該烴基在金屬鍵的β-位上不含H原子。說明性的而不是限定性的芳烷基基團(tuán)的例子為甲基，新戊基，2，2-二甲基丁基，2，2-二甲基己基;芳基如芐基;環(huán)烷基如1-降冰片基。如果需要的話，可使用這些過渡金屬化合物的混合物。
說明性的過渡金屬的例子包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC6H13)2Cl2，Ti(OC8H17)2Br2，和Ti(OC12H25)Cl3，Ti(O-異-C3H7)4和Ti(O-正-C4H9)4。
說明性的釩化合物的例子包括VCl4，VOCl3，VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。
說明性的鋯化合物的例子包括ZrCl4，ZrCl3(OC2H5)，ZrCl2(OC2H5)2，ZrCl(OC2H5)3，Zr(OC2H5)4，ZrCl3(OC4H9)，ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
如上所述，可使用過渡金屬化合物的混合物，而且對(duì)于用載體限定的過渡金屬化合物的數(shù)量沒有強(qiáng)加任何的限制?？墒褂萌魏嘻u化和烷氧化過渡金屬化合物或它們的混合物。特別優(yōu)選的是先前指出的過渡金屬化合物，而最優(yōu)選的是VCl4，氧代氯化釩，四異丙氧化鈦，四丁氧化鈦和TiCl4。
合適的催化劑材料還可以由惰性氧化物載體和過渡金屬化合物衍生得到。適用于溶液聚合法的這類組合物的例子描述于US5，231，151中。
用于本發(fā)明催化劑制備的無機(jī)氧化物載體可以是任何先前描述過的顆粒狀氧化物或混合的氧化物，該氧化物已進(jìn)行過熱或化學(xué)脫水處理，因此，它基本上不含吸附水。
該無機(jī)氧化物的特定的粒徑、表面積、孔體積和表面羥基數(shù)的特性，對(duì)于其在本發(fā)明實(shí)踐的應(yīng)用來說不是至關(guān)重要的。然而，由于這些特性將確定用于催化劑組合物制備的無機(jī)氧化物的用量，以及通過該催化劑組合物而影響形成的聚合物的性能，因此，在選擇用于本發(fā)明特定方面的無機(jī)氧化物時(shí)，必須經(jīng)?？紤]這些特性。通常，通過使用平均粒徑在1～100微米、優(yōu)選2-20微米，表面積為50～1000m2/g、優(yōu)選100～400m2/g，和孔體積為0.5-3.5cm3/g、優(yōu)選0.5-2cm3/g的無機(jī)氧化物，通?？傻玫阶罴呀Y(jié)果。
為了進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性能，希望對(duì)載體材料進(jìn)行表面改性。通過用具有水解特性的有機(jī)金屬化合物對(duì)載體材料，如二氧化硅，氧化鋁或二氧化硅一氧化鋁的特殊處理實(shí)現(xiàn)表面改性。更準(zhǔn)確地說，用于載體材料的表面改性劑包含周期表第ⅡA族和ⅢA族金屬有機(jī)金屬化合物。最優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物選自鎂和鋁的有機(jī)金屬，特別是選自由通式R1MgR2和R1R2AlR3表示的鎂和鋁的烷基化物或它們的混合物，式中，各自相同或不同的R1、R2和R3為烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、烷氧基、鏈二烯基或鏈烯基。烴基R1、R2和R3可包含C1-C20、優(yōu)選C1-C10。
通過將在合適溶劑中的有機(jī)金屬化合物加入到載體材料的漿液中而產(chǎn)生表面改性作用。在20℃～100℃，保持在合適溶劑中的有機(jī)金屬化合物與載體接觸的時(shí)間為30～180分鐘，優(yōu)選在20℃～100℃溫度下保持60～90分鐘。用于將載體制成漿液的稀釋劑能是任何用于溶解有機(jī)金屬化合物的溶劑，優(yōu)選稀釋劑和溶劑是同一種物質(zhì)。
為了更容易地生產(chǎn)可控組分和分子量分布的共聚體組合物，受限幾何構(gòu)形組分的催化劑和齊格勒型過渡金屬催化劑組分必須有不同的反應(yīng)競(jìng)聚率。均相催化劑的反應(yīng)競(jìng)聚率可以高于非均相催化劑的反應(yīng)競(jìng)聚率。在這些情況下，在第一反應(yīng)器中形成的窄組分和分子量分布的聚合物分子，將有助于整個(gè)共聚體產(chǎn)品獲得樹脂的耐熱性和結(jié)晶性的改進(jìn)。為了得到簡(jiǎn)化方法的最大益處，并生產(chǎn)最合適的組分的共聚體，優(yōu)選但不限制的是，加入第一反應(yīng)器的均相催化劑的反應(yīng)競(jìng)聚率應(yīng)低于非均相催化劑的反應(yīng)競(jìng)聚率。
通常，金屬茂和過渡金屬組分的反應(yīng)競(jìng)聚率通過熟知的方法得到，這些方法描述于“Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization”，M.Fineman and S.D.Ross，J.Polymer Science 5，259(1950)or“Copolymerization”，F(xiàn).R.Mayo and C.Walling，Chem.Rev.46，191(1950)。
例如，為了測(cè)定反應(yīng)競(jìng)聚率，使用的共聚合的最寬的方式基于下列方程式
式中M1、M2為單體分子，M＊1或M＊2為剛接上單體M1或M2
增長(zhǎng)的聚合物鏈。M1通常為乙烯;M2通常為α-烯烴共聚單體。
Kij值為表明反應(yīng)的速率常數(shù)。在這種場(chǎng)合，K11表示在此乙烯單元插入增長(zhǎng)的聚合物的速率，其中，先前插入的單體單元也是乙烯。反應(yīng)競(jìng)聚率如下γ1＝K11/K12，γ2＝K22/K21，其中K11、K12、K22和K21為乙烯(1)或共聚單體(2)加至最后聚合的單體為乙烯(K1X)或共聚單體(2)(K2X)的催化劑部位的速率常數(shù)。對(duì)于特定的催化劑，較低的γ1值轉(zhuǎn)換成在固定的反應(yīng)環(huán)境中產(chǎn)生的較高共聚單體含量的共聚體的形成。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，均相催化劑的反應(yīng)競(jìng)聚率γ1低于均相催化劑的一半。
因而，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)踐中，在低濃度共聚單體的反應(yīng)環(huán)境中，均相催化劑產(chǎn)生比非均相催化劑更高共聚單體含量的聚合物。隨著第一反應(yīng)器的內(nèi)容物加入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中的共聚單體的濃度減小了。其中非均相催化劑形成聚合物的反應(yīng)環(huán)境是這樣的，也就是產(chǎn)生含較低共聚單體量的聚合物。在這樣的反應(yīng)條件下所形成的聚合物具有良好控制的窄組分分布和窄分子量分布。以經(jīng)濟(jì)的和可再生產(chǎn)的方式，通過選擇催化劑，共聚單體和反應(yīng)溫度能容易地控制最終的整個(gè)共聚體產(chǎn)品。此外，在各個(gè)反應(yīng)器中，簡(jiǎn)單地改變單體濃度和轉(zhuǎn)化率，使得寬范圍的共聚體產(chǎn)品的制造成為可能。
用于制備本發(fā)明新穎聚合物組合物的非均相聚合物和共聚體可以是乙烯均聚物，或優(yōu)選乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的共聚體。特別優(yōu)選的是乙烯和1-辛烯的非均相共聚物。
通常，用于制備本發(fā)明聚合物的聚合條件為用于溶液聚合法的那些條件，盡管本發(fā)明的應(yīng)用不限于此。只要使用合適的催化劑和聚合條件，據(jù)信，還可使用淤漿和氣相聚合。
如在US3，914，342(Mitchell)中披露的多個(gè)反應(yīng)器聚合方法可特別地用于本發(fā)明。多個(gè)反應(yīng)器可以串聯(lián)或并聯(lián)的方法進(jìn)行操作，至少一種受限幾何構(gòu)形的催化劑用于其中之一的反應(yīng)器，并且至少一種非均相催化劑用于至少一個(gè)另外的反應(yīng)器。優(yōu)選聚合的受限幾何構(gòu)形部分的聚合溫度低于反應(yīng)的非均相聚合部分的聚合溫度。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，與間歇法相反，該聚合物是用連續(xù)法生產(chǎn)的。優(yōu)選使用受限幾何構(gòu)形的催化劑技術(shù)，聚合溫度從20℃至250℃。在通常優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有較高I10/I2比率(例如I10/I2至少7，優(yōu)選至少8，特別是至少9)的窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn從1.5～2.5)是所希望的。以反應(yīng)器內(nèi)含物重量計(jì)，在該反應(yīng)器中乙烯的濃度優(yōu)選在不大于8%，特別是不大于4%。優(yōu)選用溶液聚合法進(jìn)行聚合作用。通常，當(dāng)保持相對(duì)低的Mw/Mn時(shí)，用于在此所述聚合物生產(chǎn)的I10/I2的變換是反應(yīng)器溫度和/或乙烯濃度的函數(shù)。低乙烯濃度和較高的溫度通常生產(chǎn)了較高I10/I2的材料。
從高溫聚合物溶液中分離共聚體組合物可通過使用本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員已知的脫揮發(fā)分裝置來完成，其例子包括US5，084，134(Mattiussi等人)，US3，014，702(Oldershaw等人)，US4，808，262(Aneja等人)，US4，564，063(Tollar)，US4，421，162(Tollar)或US3，239，197(Tollar)。
利用Waters 150C高溫色譜裝置，借助凝膠滲透色譜(GPC)分析共聚體產(chǎn)物試樣，所述色譜裝置有三個(gè)混合的多孔柱(聚合物實(shí)驗(yàn)103、104、105和106)，操作是在140℃的系統(tǒng)溫度進(jìn)行的。溶劑為1，2，4-三氯苯，用它制得用于注射的濃度為0.3%重量的樣品濃度。流量為10ml/min，注射體積為200μl。
借助使用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(根據(jù)聚合物實(shí)驗(yàn))以及它們的洗脫體積而獲得分子量的測(cè)定。通過使用合適的用于聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-HouwinR系數(shù)(如Williams和Word于Journal of Polymer Science，Polymer Letters，第6卷(621)1968描述)以得到下列等式，M聚乙烯＝a＊(M聚苯乙烯)b，由此確定相當(dāng)?shù)木垡蚁┑姆肿恿?。在該等式中，a＝0.4316，b＝1.0，根據(jù)下式Mw＝Rwi＊Mi，用常用的方法計(jì)算重均分子量Mw，式中Wi和Mi分別為根據(jù)GPC柱洗脫的第餾分的重量分?jǐn)?shù)和分子量。
對(duì)于在此所述的共聚體餾分和整個(gè)共聚體，術(shù)語“窄分子量分布”意思是共聚體(或餾分)的Mw/Mn小于3，優(yōu)選從2-3?！罢肿恿糠植肌钡墓簿垠w(或餾分)的Mw/Mn還可通過式(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63來描述。
對(duì)于在此所述的共聚體餾分和整個(gè)共聚體，術(shù)語“窄分子量分布”意思是共聚體(或餾分)的Mw/Mn大于3，優(yōu)選從3-5。
利用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量在此所述的聚乙烯組合物結(jié)晶起始溫度。根據(jù)ASTM D1928，將要測(cè)試的每個(gè)試樣制成壓模板。然后，利用賴克特切片機(jī)或剃刀于室溫下將這些壓模板薄薄地進(jìn)行切片，以得到厚度約15μm的試樣。將5mg要測(cè)試的每個(gè)試樣置于DSC盤中，并加熱至約180℃，在此溫度保持3分鐘，以打破先前的加熱歷史，以10℃/min的速率降至-50℃，并在此溫度保持2分鐘。在從180℃～-50℃的冷卻期間，根據(jù)出現(xiàn)結(jié)晶時(shí)的溫度和盡可能完全結(jié)晶的試樣的溫度，通過DSC分別記錄結(jié)晶起始溫度和峰值溫度。
對(duì)在此所述的新穎共聚體組合物進(jìn)行測(cè)量的其它有用的物理性能包括熔體流比(MFR)通過測(cè)定“I10”(根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃/10Kg(正式地稱為“條件(N)”)，并將得到的I10除以I2而測(cè)及。這兩個(gè)熔融指數(shù)的比值就是熔體流比，并規(guī)定為I10/I2。對(duì)于該共聚體組合物的均相部分，I10/I2的比值通常大于或等于5.63，優(yōu)選5.8～8.5。對(duì)于共聚體組合物的非均相部分，I10/I2的比值通常為6.8～9.5。對(duì)于整個(gè)共聚體組合物而言，I10/I2的比值通常為6.8～10.5。
2%的割線模量除了使用4個(gè)試樣，4英寸(18cm)計(jì)算的樣品長(zhǎng)度，以及24小時(shí)的調(diào)節(jié)周期以外，使用與ASTM D882相同的方法。
透明度除了將試樣調(diào)理24小時(shí)以外，根據(jù)ASTM D1746，借助鏡透射比而測(cè)得。
光霧根據(jù)ASTM D1003測(cè)得。
楊氏模量，屈服強(qiáng)度和屈服伸長(zhǎng)率，斷裂強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率，以及韌性除了使用4個(gè)試樣，并驛2英寸(5cm)計(jì)算的樣品長(zhǎng)度，以20英寸/分鐘(50cm/min)的速度拉伸外，使用與ASTM D882相同的方法。
Spencer沖擊除了最大容量為1600g，該值已相對(duì)于試樣厚度標(biāo)準(zhǔn)化，調(diào)理周期已從40小時(shí)縮短至24小時(shí)以外，使用與ASTM D3420步驟“B”相同的方法。
抗張撕裂(Tensile Tear)除了使用4個(gè)樣品外，使用與ASTM D1938相同的方法。
能根據(jù)這些共聚體組合物制備的有用制品包括薄膜(例如，鑄膜，吹膜或擠出涂布型的膜)，纖維(例如，常產(chǎn)纖維，熔融吹制纖維或旋制結(jié)合的纖維(使用例如披露于US4，340，563，US4，663，220，US4，668，566或US4，322，027的體系)和膠紡纖維(例如US4，413，110所述體系))，紡織的和無紡的織物(例如，披露于US3，485，706的編織帶織物)，或根據(jù)這些纖維制得的結(jié)構(gòu)(包括這些纖維與其它纖維如PET或棉的摻合物)，和模塑制品(例如，吹塑制品，注塑制品和旋轉(zhuǎn)模塑制品)。
特別是薄膜得益于這些共聚體組合物。具有在此所述獨(dú)特性能的薄膜和薄膜結(jié)構(gòu)可使用常規(guī)的熱吹膜生產(chǎn)工藝或其它的雙軸取向法，如拉幅架或雙鼓泡法制得。常規(guī)的熱吹膜法描述于例如The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley & Sons，紐約，1981，第16卷，第416-417頁和第18卷，191-192頁。如US3，456，044(Pahlke)中在“雙鼓泡”法中所述的雙軸取向膜的制備方法，以及在US4，865，902(Golike等人)，US4，352，849(Mueller)，US4，820，557(Warren)，US4，927，708(Herran等人)，US4，963，419(Lustig等人)和US4，952，451(Mueller)中所述的方法也可由新穎的共聚體組合物來制備新穎的薄膜結(jié)構(gòu)。這些薄膜的新穎性能的組合包括意想不到的高的縱向和橫向割線模量、第一和第二加工方向以及橫向塑變值、突發(fā)沖擊性、橫向抗張強(qiáng)度、透明度20°光澤，45°光澤，低的光霧，低的粘著力，以及低的摩擦系數(shù)(COF)。
此外，這些共聚體組合物具有更好的耐熔體破壞性。使用表觀剪切應(yīng)力對(duì)表觀剪切速率的曲線圖，以確定熔體破壞現(xiàn)象。根據(jù)Journal of Rheology，30(2)，337-357，1986中的Ramamurthy，在某一臨界流速之上，所觀察到的擠出物的不規(guī)則性大致可以分成兩種主要類型表面的熔體破壞和全部的熔體破壞。
表面熔體破壞在表面上看來好象是穩(wěn)定的流動(dòng)條件下發(fā)生，詳細(xì)地說是從失去鏡面光澤至更嚴(yán)重的“鯊魚皮”形式的范圍，在本文中，表面熔體破壞是以擠出物開始失去光澤時(shí)為特征的，在這個(gè)時(shí)候，擠出物的表面粗糙度只能用40倍放大率來檢測(cè)。對(duì)于基本上是線性烯烴聚合物的表面熔體破壞開始時(shí)的臨界剪切速率至少比具有相同I2和Mw/Mn的線性烯烴聚合物的表面熔體破壞開始時(shí)的臨界剪切速率大50%。
全部熔體破壞發(fā)生在不穩(wěn)定的流動(dòng)條件下，詳細(xì)地說是從規(guī)則(交替的粗糙和光滑，螺旋等)至無規(guī)變形的范圍。對(duì)于商業(yè)可接受性(例如對(duì)吹膜產(chǎn)品)，如果表面缺陷不能消除的話，也必須減至最小。在此將使用表面熔體破壞開始(OSMF)和全部熔體破壞開始(OGMF)時(shí)的臨界剪切速度，它是以通過GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)形的改變?yōu)榛A(chǔ)的。
實(shí)施例1將已知重量的受限幾何構(gòu)形的有機(jī)金屬配合物，即[｛(CH3)4C5)｝-(CH3)2Si-N-(叔-C4H9)]Ti(CH3)2溶于Isopar E中，以給出Ti濃度為0.005M的澄清溶液。另外還制備該活化劑配合物三(全氟苯基)硼烷(0.010M)的類似溶液。通過將2.0ml Ti試劑的Isopar E溶液，2.0ml硼烷(B∶Ti＝2∶1)和2ml Isopar E加至4盎司(100ml)的玻璃瓶中，而制備幾毫升總體積的催化劑組合物，將該溶液混合幾分鐘，并通過注射器將其送至裝在聚合反應(yīng)器上的催化劑注射量筒。
基本上根據(jù)US4，612，300(Ex.P.)，通過順序地添加一定體積的Isopar E，在Isopar E中的無水氯化鎂漿液，在己烷中的EtAlCl2溶液，以及在Isopar E中的Ti(O-iPr)4溶液，得到鎂濃度為0.17M和Mg/Al/Ti比值為40/12/3的組合物，從而制得非均相齊格勒型催化劑。含0.064mmolTi的該組合物的等分試樣用Et3Al稀釋液處理，以給出最終Al/Ti比為8/1的活性催化劑。然后將該漿液送至注射器，直至它被要求注入聚合反應(yīng)器為止。
在本實(shí)施例中所述的聚合列舉了一種順序地在兩個(gè)聚合反應(yīng)器中使用兩種催化劑的方法。用2.1升IsoparTME(由Exxon Chemical制造)和388ml 1-辛烯共聚單體裝入攪拌的、一加侖(3.79升)的高壓釜中，并將內(nèi)含物加熱至150℃。接著用足以使總壓升至450磅/吋2(3.2兆帕)的乙烯裝填該反應(yīng)器。將在催化劑制備部分所述的、含0.010mmol活性有機(jī)金屬催化劑的溶液注入用高壓氮吹掃的反應(yīng)器中。借助在聚合操作期間連續(xù)供入乙烯，并如需要的話，冷卻該反應(yīng)器，將該反應(yīng)器的溫度和壓力恒定在希望的最終壓力和溫度。反應(yīng)10分鐘后，關(guān)閉乙烯，并將反應(yīng)器降壓至100磅/吋2(0.8兆帕)。將氫氣導(dǎo)入該反應(yīng)器，并加熱內(nèi)含物。將在催化劑制備部分所述制得的、含0.0064mmol Ti的非均相催化劑漿液注入用高壓氮吹掃的反應(yīng)器中。然后，連續(xù)地向450磅/吋2(3.2兆帕)的反應(yīng)器供入乙烯，反應(yīng)溫度迅速升至185℃，在此條件下再持續(xù)聚合10分鐘。然后將反應(yīng)器降壓，并將含熱聚合物的溶液送入含0.2g Irganox 1010作為穩(wěn)定劑的抗氧劑的經(jīng)氮吹洗過的樹脂鍋中。在真空下除去所有溶劑后，將試樣稱重(得270g)，以確定催化劑的效率(344300g PE/g Ti)。
實(shí)施例2和3除催化劑用量和反應(yīng)器溫度描述于表1以外，按照實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)施例2和3。催化劑總效率也列于該表中。
將實(shí)施例1-3的聚合物產(chǎn)品對(duì)各種結(jié)構(gòu)、物理和機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果列于表2、2A和2B。對(duì)比例A為Attane 4001聚乙烯，對(duì)比例B為Attane 4003。兩個(gè)對(duì)比例均由Dow Chemical Company制造，并且是在溶液法條件下，使用常用市售齊格勒型催化劑生產(chǎn)的市售乙烯-辛烯共聚物。該數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的聚合物比市售對(duì)比例A和B具有更窄的分子量分布(Mw/Mn)，更高的熔點(diǎn)，更好的結(jié)晶性(即更高的結(jié)晶起始溫度)，以及令人驚奇的更高的模量。令人驚奇的是甚至在具有約相同的密度時(shí)，本發(fā)明的聚合物還將比對(duì)比聚合物顯示出更好的光學(xué)性能(即更高的透明度和更低的光霧)。此外，本發(fā)明的聚合物顯示出更佳的強(qiáng)度，韌性，撕裂和沖擊性能。

實(shí)施例4將已知重量的受限幾何構(gòu)形有機(jī)金屬配合物，即[｛(CH3)4C5)｝-(CH3)2Si-N-(叔-C4H9)]Ti(CH3)2溶于Isopar E中，以給出Ti濃度為0.001M的澄清液。另外還制備該活性劑配合物，三(全氟苯基)硼烷的類似溶液。通過將1.5mlTi試劑的Isopar E溶液，1.5ml硼烷(B∶Ti＝2∶1)和2ml含0.015mmol Al的甲基鋁噁烷(可從Texas Alkyls得到的，如MMAO Type 3A)的庚烷溶液加至4盎司(100ml)的玻璃瓶中，而制得幾毫升總體積的催化劑組合物。將該溶液混合幾分鐘，然后通過注射器送至裝在聚合反應(yīng)器上的催化劑注射量筒中。
非均相齊格勒型催化劑的制備與實(shí)施例1中所述的相同，以給出含0.009mmol Ti和最終Al/Ti比為8/1的活性催化劑。然后，將該漿液送至為加至裝在聚合反應(yīng)器上的催化劑注射量筒作準(zhǔn)備的注射器中。
將2.1l IsoparTME(由Exxon Chemical制造)和168ml 1-辛烯共聚單體裝入攪拌的、一加侖(3.791)的高壓釜反應(yīng)器中，并將內(nèi)含物加熱至120℃。隨后，用足以使總壓力升至450磅/吋2(psig)(3.2兆帕)的氫和接著是乙烯充入該反應(yīng)器。將含0.0015mmol的、在催化劑制備部分描述的活性有機(jī)金屬催化劑注入用高壓氮吹掃的反應(yīng)器中。維持該反應(yīng)器溫度和壓力于起始操作條件。反應(yīng)10分鐘后，關(guān)閉乙烯，并將反應(yīng)器減壓至100psig(0.8兆帕)。然后，將另外的168ml 1-辛烯和另外的氫一道加至該反應(yīng)器中，并加熱內(nèi)含物。將如催化劑制備部分所述制備的含0.009mmol Ti的非均相催化劑注入用高壓氮吹掃的該反應(yīng)器中。然后，在450psig(3.2兆帕)下，連續(xù)地向該反應(yīng)器供應(yīng)乙烯，反應(yīng)溫度很快升至189℃，在此條件下另外再聚合10分鐘。然后，將反應(yīng)器減壓，并將含熱聚合物的溶液加入含0.2g作為穩(wěn)定劑的IrganoxTM1010(一種受阻酚抗氧劑，由Ciba Geigy Corp制造)的由氮吹洗過的樹脂鍋中。于真空下除去所有溶劑，稱重試樣(得202g)，以確定催化劑效率(401630g PE/gTi)。
實(shí)施例5-7除去使用實(shí)施例1所述的催化劑，以及表3和3A所述的催化劑用量和反應(yīng)器條件以外，按實(shí)施例4進(jìn)行實(shí)施例5-7。總催化劑效率也顯示表3和3A中。
這些實(shí)施例表示可容易地控制反應(yīng)條件，以通過催化劑用量和單體濃度的簡(jiǎn)單改變，而改變聚合物的組分和分子量的分布。表4顯示與具有獨(dú)特過程控制特點(diǎn)的先前的實(shí)施例相比，這些實(shí)施例所生產(chǎn)的共聚體具有更寬的分子量分布。與可比分子量和組分的常用市售共聚物相比，表4還顯示出物理和機(jī)械性能令人驚奇的改進(jìn)，特別是強(qiáng)度、沖擊和撕裂性能。將實(shí)施例4和5與對(duì)比例A相比(也將實(shí)施例6和7與對(duì)比例B相比)，表明本發(fā)明聚合物的結(jié)晶性基本上不受增寬Mw/Mn的影響。
表3用于實(shí)施例4-7的反應(yīng)器＃1的方法條件
表3A用于實(shí)施例4-7的反應(yīng)器＃2的方法條件
表4共聚體的性能
表4A
表4B
實(shí)施例8將已知重量的受限幾何構(gòu)形有機(jī)金屬配合物[｛(CH3)4C5)｝-(CH3)2Si-N-(叔-C4H9)]Ti(CH3)2溶于Isopar E中，以給出Ti濃度為0.001M的澄清液。另外還制備該活性劑配合物，三(全氟苯基)硼烷(0.002M)的類似溶液。通過將1.5ml Ti試劑的Isopar E溶液，1.5ml硼烷(B∶Ti＝2∶1)和2ml含0.015mmol Al的甲基鋁噁烷(可從Texas Alkyls得到的，如MMAO)的庚烷溶液加至4盎司(100ml)的玻璃瓶中，制備幾毫升總體積的催化劑組合物。將該溶液混合幾分鐘，并通過注射器送至裝在聚合反應(yīng)器上的催化劑注射量筒。
非均相齊格勒型催化劑的制備與實(shí)施例1中所述的相同，以給出含0.009mmol Ti和最終Al/Ti比為8/1的活性催化劑。然后，將該漿液送至為加至裝在聚合反應(yīng)器上的催化劑注射量筒作準(zhǔn)備的注射器中。
在本實(shí)施例所述的聚合過程列舉了一種順序地在兩個(gè)反應(yīng)器中使用兩種催化劑的方法。將2.1升Isopar TM E(由Exxon Chemical制造)和168ml 1-辛烯共聚單體裝入攪拌的、一加侖(3.79升)的高壓釜反應(yīng)器中，并將內(nèi)含物加熱至120℃，然后用足以使總壓升至450psig(3.2MPa)的氫和接著是乙烯裝填該反應(yīng)器。將在催化劑制備部分所述的、含0.0015mmol活性有機(jī)金屬催化劑的溶液注入用高壓氮吹掃的反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度和壓力維持在起始操作條件。反應(yīng)10分鐘后，關(guān)閉乙烯，并將反應(yīng)器降壓至100psig(0.8PMa)。然后將另外的168ml 1-辛烯和另外的氫一道加至該反應(yīng)器中，并加熱內(nèi)含物。將如催化劑制備部分所述制備的含0.009mmol Ti的非均相催化劑的漿液注入用高壓氮吹掃的反應(yīng)器中。然后于450psig(3.2MPa)下連續(xù)地向該反應(yīng)器供應(yīng)乙烯，反應(yīng)溫度很快升至189℃，在此條件下再持續(xù)聚合10分鐘。然后將反應(yīng)器降壓，并將含熱聚合物的溶液送入含0.2g作為穩(wěn)定劑的IrganoxTM 1010(受阻酚抗氧劑，由Ciba Geigy Corp.制造)的氮吹洗過的樹脂鍋中。在真空下除去所有溶劑后，稱重試樣(得202g)，以確定催化劑效率(401630g PE/g Ti)。
實(shí)施例9-14除了使用實(shí)施例1中所述的催化劑，以及在表5和5A中所述的催化劑用量和反應(yīng)器條件以外，按實(shí)施例8進(jìn)行實(shí)施例9-14?？偞呋瘎┬室擦性谶@兩個(gè)表中。
這些實(shí)施例顯示出了容易控制反應(yīng)條件的能力，以通過催化劑用量和單體濃度的簡(jiǎn)單改變而改變聚合物的組分和分子量的分布。在這些例中生產(chǎn)出的聚合物與具有獨(dú)特過程控制特點(diǎn)的先前例子的聚合物相比，顯示出更寬的分子量分子布。與可比分子量和組分的常用市售共聚物相比，這些例子中的聚合物的物理和機(jī)械性能還顯示出了令人驚奇的改進(jìn)，特別是強(qiáng)度、沖擊和撕裂性能。
對(duì)比例C是Dowlex
2045，由Dow Chemical Company制造的市售乙烯/1-辛烯共聚物。對(duì)比例D是Dowlex
2047，由Dow Chemical Company制造的市售LLDPE乙烯/1-辛烯共聚物。
表6中的數(shù)據(jù)表明，能令人驚奇地保持很低的分子量分布(Mw/Mn)，證明了本發(fā)明獨(dú)特的過程控制特點(diǎn)。
表5用于實(shí)施例8-14的反應(yīng)器＃1的方法條件
表5A用于實(shí)施例8-14的反應(yīng)器＃2的方法條件
表6
ND＝?jīng)]測(cè)到表6A
ND＝?jīng)]測(cè)到表6B
在第二方法的步驟(B)中，當(dāng)需要制備所希望的共聚體時(shí)，乙烯和α-烯烴物料可以作為未反應(yīng)的物料存在于步驟(A)的反應(yīng)產(chǎn)物中，或者，可將它們加至步驟(B)中的聚合反應(yīng)混合物中。此外，還可向步驟(B)的聚合混合物中加入氫或其它的調(diào)聚體，以控制分子量。
實(shí)施例15例15為根據(jù)本發(fā)明方法就地制得的摻合物，其中，均勻分支的基本上線性的聚合物是在第一反應(yīng)器中根據(jù)US5，272，236的教導(dǎo)而制備的。使用如上述實(shí)施例8中所述的均相催化劑和120℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行聚合。該第一反應(yīng)器的聚合物為乙烯/1-辛烯共聚物，其密度為0.906g/cm3，熔流比(I10/I2)為約8～10，分子量分布(Mw/Mn)為2.2。
將第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中。在第一反應(yīng)器的出口物流中的乙烯濃度低于4%(重量)，這表明其中存在US5，272，236中所述的長(zhǎng)鏈分支。
在第二反應(yīng)器中，使用如上述實(shí)施例1中所述的非均相齊格勒型催化劑和190℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。第二反應(yīng)器的聚合物的熔融指數(shù)(I2)為0.85g/10min，密度為0.938g/cm3。整個(gè)組合物包含43%(重量)的第一反應(yīng)器的聚合物和57%(重量)的第二反應(yīng)器的聚合物。整個(gè)組合物的熔融指數(shù)(I2)為0.53g/10min，密度為0.9246g/cm3，熔流比(I10/I2)為7.83，分子量分布(Mw/Mn)為2.8。
權(quán)利要求
1.一種乙烯/α-烯烴共聚體組合物的制備方法，其特征在于(A)在至少一個(gè)反應(yīng)器中，在或者不含有鋁助催化劑、或者是只含少量鋁的助催化劑的均相催化劑的存在下，在溶液聚合條件下，通過將乙烯和至少一種另外的α-烯烴接觸反應(yīng)，以生產(chǎn)具有窄組分分布和窄分子量分布的第一共聚體溶液，(B)在至少一個(gè)另外的反應(yīng)器中，在非均相齊格勒催化劑的存在下，在比步驟(A)高的聚合反應(yīng)溫度和溶液聚合條件下，通過將乙烯和至少一種另外的α-烯烴的接觸反應(yīng)，以生產(chǎn)具有寬組分分布和寬分子量分布的第二共聚體溶液，其中，齊格勒催化劑包含(i)由鹵化鎂或二氧化硅衍生得到的固體載體組分，和(ii)由通式TrX′4-q(OR1)q，TrX′4-1R2q，VOX′3和VO(OR1)3表示的過渡金屬組分，其中Tr為第ⅣB，ⅤB或ⅥB族金屬，q為0，或少于或等于4的數(shù)，X′為鹵原子，R1為含1～20個(gè)碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，R2為烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，(C)將第一共聚體溶液和第二共聚體溶液混合，以形成含乙烯/α-烯烴共聚體組合物的高溫聚合物溶液，和(D)從步驟(C)的聚合物溶液中除去溶劑，并回收乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
2.由權(quán)利要求1生產(chǎn)的乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(A)和(B)的每個(gè)步驟中的α-烯烴為1-辛烯。
4.由權(quán)利要求3生產(chǎn)的乙烯/1-辛烯共聚體組合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，均相催化劑組合物包含金屬配位化合物，該配位化合物含有元素周期表第四族的金屬和被誘導(dǎo)受限部分取代的非定域的π-鍵合部分，所述的配位化合物在金屬原子周圍有受限幾何構(gòu)形，以致使在非定域的、取代的π-鍵合部分的質(zhì)心和至少一個(gè)剩余取代基的中心間于金屬處的角小于含類似π-鍵合部分，沒有這樣的誘導(dǎo)受限取代基的類似配位化合物的這樣的角度;而且，對(duì)于含多于一個(gè)非定域的、取代的π-鍵合部分的這類配位化合物而言，還可進(jìn)一步提供的是，對(duì)于配位化合物的每個(gè)金屬原子而言，只有其中的一個(gè)π-鍵合部分是環(huán)狀的、非定域的、取代的π-鍵合部分。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，均相催化劑組合物還包含活性助催化劑。
7.權(quán)利要求5的方法，其中，金屬配位化合物具有下述結(jié)構(gòu)式
式中M為元素周期表第四族的金屬，CP＊為以η5鍵合方式鍵合至M的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;Z是包含硼部分或元素周期表第14族的成員和可有可無的硫或氧的部分，所說的部分具有至多20個(gè)非氫原子，CP＊和Z也可以一起形成稠環(huán)體系;各自獨(dú)立地存在的X是具有至多30個(gè)非氫原子的陰離子配位基團(tuán);n為1或2;Y為含氮、磷、氧或硫，并具有至多20個(gè)非氫原子的、鍵合至Z和M的陰離子或非離子配位基團(tuán)，Y和Z也可以一起形成稠環(huán)體系。
8.權(quán)利要求5的方法，其中，金屬配位化合物具有下述結(jié)構(gòu)式
式中每個(gè)存在的R′獨(dú)立地選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫、烷基、芳基和硅烷基，和它們的組合;每個(gè)存在的X獨(dú)立地選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫化物，鹵，芳基，烷基，硅烷基，芳氧基，烷氧基，酰胺，硅氧基，和它們的組合;Y為-O-，-S-，-NR＊-，-PR＊-或選自O(shè)R＊，SR＊，NR＊2或PR＊2的中性二電子給體配位體;M如前定義;Z為SiR＊2，CR＊2，SiR＊2SiR＊2，CR＊2CR＊2，CR＊＝CR＊，CR＊2，SiR＊2，BR＊;式中每個(gè)存在的R＊獨(dú)立地選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫、烷基、芳基、硅烷基，鹵化烷基，鹵化芳基，和它們的混合物，或者來自Y、Z或Y和Z的兩個(gè)或多個(gè)R＊基團(tuán)形成稠環(huán)體系;n為1或2。
9.權(quán)利要求5的方法，其中，金屬配位化合物為具有下述結(jié)構(gòu)式的氨基硅烷化合物或氨基鏈烷二基化合物
式中M為以η5鍵合方式鍵合至環(huán)戊二烯基的鈦，鋯或鉿;每個(gè)存在的R′獨(dú)立地選自具有至多7個(gè)碳原子的氫、烷基和芳基，以及它們的組合，或硅烷基;E為硅或碳;每個(gè)獨(dú)立存在的X為至多10個(gè)碳原子的氫化物、鹵、烷基、芳基、芳氧基或烷氧基，或硅烷基;m為1或2;n為1或2。
10.權(quán)利要求5的方法，其中金屬配位化合物為相應(yīng)下式的具有限定電荷可分結(jié)構(gòu)的離子催化劑
式中M為元素周期表第4族的金屬;CP＊是以η5鍵合方式鍵合至M的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;Z是包含硼部分，或元素周期表第14族的成員，和可有可無的硫或氧的部分，所說部分具有至多20個(gè)非氫原子，CP＊和Z也可以一起形成稠環(huán)體系;每個(gè)獨(dú)立存在的X為具有至多30個(gè)非氫原子的陰離子配位體基團(tuán);n為1或2;XA＊-為-X(B(C6F5)3)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，均相催化劑組合物的反應(yīng)競(jìng)聚率比非均相催化劑反應(yīng)競(jìng)聚率的半數(shù)還低。
12.一種乙烯/α-烯烴共聚體組合物的制備方法，其特征在于(A)在至少一種含均相催化劑組合物的反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)娜芤壕酆蠝囟群蛪毫ο?，用溶液法將乙烯和至少一種另外的α-烯烴進(jìn)行聚合，以生產(chǎn)具有窄組分分布和窄分子量分布的、含第一共聚體的第一共聚體溶液，其中的均相催化劑組合物或者不含有鋁助催化劑、或者是只含少量鋁的助催化劑，(B)然后，在溶液聚合條件和高于步驟(A)的聚合溫度下，順序地將步驟(A)的共聚體溶液加入至少一個(gè)另外的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器含非均相齊格勒催化劑，乙烯和至少一種另外的α-烯烴，形成含乙烯/α-烯烴共聚體組合物的高溫聚合物溶液，其中，齊格勒催化劑包含(ⅰ)由鹵化鎂或二氧化硅衍生得到的固體載體組分，和(ⅱ)由通式TrX′4-q(OR1)q，TrX′4-qR2q，VOX′3和VO(OR1)3表示的過渡金屬組分，其中Tr為第ⅣB、ⅤB或ⅥB族的金屬，q為0，或等于或小于4的數(shù)，X′為鹵原子，R1為具有C1-20的烷基、芳基或環(huán)烷基，R2為烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，(C)從步驟(B)的聚合物溶液中除去溶劑，并回收乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
13.由權(quán)利要求12生產(chǎn)的乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
14.權(quán)利要求12的方法，其中，α-烯烴是1-辛烯。
15.由權(quán)利要求14生產(chǎn)的乙烯/1-辛烯共聚體組合物
16.權(quán)利要求12的方法，其中，均相催化劑組合物包含金屬配位化合物，該配位化合物含有元素周期表第四族的金屬和被誘導(dǎo)受限部分取代的非定域的π-鍵合部分，所述的配位化合物在金屬原子周圍有受限幾何構(gòu)形，以致使在非定域的、取代的π-鍵合部分的質(zhì)心和至少一個(gè)剩余取代基的中心間于金屬處的角小于含類似π-鍵合部分，沒有這樣的誘導(dǎo)受限取代基的類似配位化合物的這樣的角度;而且，對(duì)于含多于一個(gè)非定域的、取代的π-鍵合部分的這類配位化合物而言，還可進(jìn)一步提供的是，對(duì)于配位化合物的每個(gè)金屬原子而言，只有其中的一個(gè)π-鍵合部分是環(huán)狀的、非定域的、取代的π-鍵合部分。
17.權(quán)利要求12的方法，其中，均相催化劑組合物還包含活化助催化劑。
18.權(quán)利要求16的方法，其中，金屬配位化合物具有下述結(jié)構(gòu)式
式中M為元素周期表第四族的金屬，CP＊為以η5鍵合方式鍵合至M的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;Z是包含硼部分或元素周期表第14族的成員和可有可無的硫或氧的部分，所說的部分具有至多20個(gè)非氫原子，CP＊和Z也可以一起形成稠環(huán)體系;各自獨(dú)立地存在的X是具有至多30個(gè)非氫原子的陰離子配位基團(tuán);n為1或2;Y為含氮、磷、氧或硫，并且有至多20個(gè)非氫原子的、鍵合至Z和M的陰離子或非離子配位基團(tuán)，Y和Z也可以一起形成稠環(huán)體系。
19.權(quán)利要求16的方法，其中，金屬配位化合物具有下述結(jié)構(gòu)式
式中每個(gè)存在的R′獨(dú)立地選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫、烷基、芳基和硅烷基，和它們的組合每個(gè)存在的X獨(dú)立地選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫化物，鹵，芳基，烷基，硅烷基，芳氧基，烷氧基，酰胺，硅氧基，和它們的組合;Y為-O-，-S-，-NR＊-，PR＊-或選自O(shè)R＊，SR＊，NR＊2或PR＊2的中性二電子給體配位體;M如前定義;Z為SiR＊2，CR＊2，SiR＊2SiR＊2，CR＊2CR＊2，CR＊＝CR＊，CR＊2SiR＊2，BR＊;式中每個(gè)存在的R＊獨(dú)立地選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫、烷基、芳基、硅烷基，鹵化烷基，鹵化芳基，以及它們的混合物，或者來自Y、Z或Y和Z的兩個(gè)或多個(gè)R＊基團(tuán)形成稠環(huán)體系;n為1或2。
20.權(quán)利要求16的方法，其中，金屬配位化合物為具有下述結(jié)構(gòu)式的氨基硅烷化合物或氨基鏈烷二基化合物
式中M為以η5鍵合方式鍵合至環(huán)戊二烯基的鈦，鋯或鉿;每個(gè)存在的R′獨(dú)立地選自具有至多7個(gè)碳原子的氫、烷基和芳基，以及它們的組合，或硅烷基;E為硅或碳;每個(gè)獨(dú)立存在的X為至多10個(gè)碳原子的氫化物、鹵、烷基、芳基、芳氧基或烷氧基，或硅烷基;m為1或2;n為1或2。
21.權(quán)利要求16的方法，其中，金屬配位化合物為相應(yīng)下列結(jié)構(gòu)的具有限定電荷可分結(jié)構(gòu)的離子催化劑
式中M為元素周期表第4族的金屬;CP＊是以η5鍵合方式鍵合至M的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;Z是包含硼部分，或元素周期表第十四族的成員，和可有可無的硫或氧的部分，所說部分具有至多20個(gè)非氫原子，并且CP＊和Z也可以形成稠環(huán)體系;每個(gè)獨(dú)立存在的X為具有至多30個(gè)非氫原子的陰離子配位體基團(tuán);n為1或2;XA＊-為-X(B(C6F5)3)。
22.權(quán)利要求12的方法，其中，均相催化劑組合物的反應(yīng)競(jìng)聚率比非均相催化劑反應(yīng)競(jìng)聚的半數(shù)還低。
全文摘要
本發(fā)明公開了乙烯/α-烯烴共聚體組合物的聚合方法。該共聚體組合物具有可控的組分和可控的分子量的分布。這些方法至少在一個(gè)反應(yīng)器中使用高效均相催化劑組合物，以生產(chǎn)具有窄組分分布和窄分子量分布的第一共聚體，并在至少一個(gè)另外的反應(yīng)器中使用高效非均相齊格勒催化劑。取決于所希望的產(chǎn)物，可順序地或獨(dú)立地操縱這些反應(yīng)器。該新穎的組合物具有良好的光學(xué)性能(例如，透明度和光霧)和良好的物理性能(如模量，屈服強(qiáng)度，韌性和撕裂性能)。由這些組合物形成的有用產(chǎn)品包括薄膜，模塑制品和纖維。
文檔編號(hào)C08F110/02GK1090856SQ9410262
公開日1994年8月17日 申請(qǐng)日期1994年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月29日
發(fā)明者B·W·S·科爾塔莫, R·S·卡德韋爾 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司