專利名稱：具有改善的熱性能、基于聚甲基丙烯酸甲酯的抗沖擊透明熱塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好機(jī)械強(qiáng)度特性(尤其沖擊和撓曲強(qiáng)度)和良好熱性能、同時(shí)又保持其優(yōu)異透明度的基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的組合物。
工業(yè)上用自由基聚合方法生產(chǎn)的聚甲基丙烯酸甲酯是一種用量不斷增長(zhǎng)的熱塑塑料，這是因?yàn)樗哂刑厥獾墓鈱W(xué)性能(光澤、很高的透明度，可見(jiàn)光透過(guò)率為92%)、硬度、熱成形性、耐老化性能、耐腐蝕和耐大氣試劑以及易于加工(切割、拋光、粘結(jié)、彎曲等)。
由于這種熱塑性聚合物是剛性的，所以在各種變換階段中和在其運(yùn)輸和使用過(guò)程中容易打破。
為了改善其沖擊強(qiáng)度，可向其中加入基于彈性體材料的增強(qiáng)添加劑。這些添加劑通常是具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物物質(zhì)，其中至少有一層是由一種折光指數(shù)調(diào)節(jié)到能得到一種透明材料的彈性體相組成。
這些添加劑可以以不同的數(shù)量加入。要確保正是添加劑中存在的彈性體相賦予了沖擊強(qiáng)度，這種添加劑加入到剛性的熱塑塑料中以便得到適當(dāng)?shù)膹椥泽w比例。
但是，沖擊強(qiáng)度的改善是以光學(xué)性能，機(jī)械強(qiáng)度，如撓曲強(qiáng)度，和熱性能為代價(jià)而獲得的。這些性能可用例如按AFNORT T51021標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)量的維卡軟化溫度值來(lái)測(cè)定。
熱性能得到改善的熱塑性聚合物是已知的。其例子有用化學(xué)方法，例如通過(guò)酰亞胺化改性的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，或者無(wú)規(guī)聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺聚合物。
然而，這些聚合物都不能耐沖擊。必須牢記它們的折射指數(shù)高，為了改善這種沖擊強(qiáng)度，只有使用其中的彈性體相是基于聚丁二烯的那些添加劑才能得到透明材料。但是這種材料的良好耐老化性能會(huì)顯著變差。
因此，本發(fā)明的主題是沒(méi)有上述缺點(diǎn)并且兼?zhèn)淞己脽嵝阅?、沖擊和撓曲強(qiáng)度、透明性以及優(yōu)異耐老化性能的基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的組合物。
按照本發(fā)明的組合物是透明的熱塑組合物，其中含有間同三單元百分含量高于或等于70%的聚甲基丙烯酸甲酯和一種具有多層結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)添加劑，其中至少有一層是由一種丙烯酸類彈性體所組成。
本發(fā)明中所用的剛性熱塑性聚合物是間同三單元百分含量至少為70%，較好75%的聚甲基丙烯酸甲酯。這種聚合物可用任何已知工藝制造，例如用自由基低溫聚合法制造。
本申請(qǐng)公司的法國(guó)專利說(shuō)明書No.2679239(1991年7月19日)敘述了制備具有高比例間同三單元PMMA的一種具體的適宜工藝。該工藝在于采用陰離子聚合法使甲基丙烯酸甲酯單體較好在一種非極性介質(zhì)中在含有下列組分的引發(fā)體系存在下進(jìn)行聚合制備PMMA(1)通式為R-M的一種引發(fā)劑，其中M是一堿金屬或堿土金屬，R是含有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，或芳基或芳烷基;(2)一種含有烷氧基的通式為R′OM′堿金屬醇化物，其中M′是一種堿金屬，R′的通式為R1(OR2)m，其中R1是含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，芳烷基或烷芳基，R2是含有2-4個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基，m是個(gè)整數(shù)1、2或3。
要與間同PMMA一起使用的增強(qiáng)添加劑可以是具有多層(≥2)結(jié)構(gòu)的任何聚合物，其中至少有一層是由彈性體組成。
因此，可以使用一種具有“軟-硬”形態(tài)的兩層產(chǎn)品，其中彈性的第一層(芯)主要是基于聚(丙烯酸烷基酯)，而外層則由含有至少50%(重量)的甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物進(jìn)行聚合所生成的一種剛性熱塑性物質(zhì)構(gòu)成，參見(jiàn)專利FR-A-2，092，389。
也可以使用一種“硬-軟-硬”型結(jié)構(gòu)的添加劑(參見(jiàn)專利FR-A-2，159，822)，其中的非彈性的第一層(芯)是以選自用來(lái)形成作為要向其中加入這種添加劑的基體的剛性熱塑性聚合物的那些單體為原料進(jìn)行聚合而形成的，其中的中間彈性層主要是一種丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，而其中的外層是由生成該剛性熱塑性聚合物的單體為原料進(jìn)行聚合而構(gòu)成的。
可用于本發(fā)明的另一種添加劑是EP-A-270865文獻(xiàn)中所述的那種添加劑。這種添加劑是由一種含有基于用一種丙烯酸類樹(shù)脂緊密混合的交聯(lián)彈性體的中心(芯)層的多層結(jié)構(gòu)的聚合物構(gòu)成的，任選地，所述第一層丙烯酸類樹(shù)脂接枝到形成該芯子的聚合物上，第二層交聯(lián)彈性體接枝到所述第一層樹(shù)脂上，而第三層丙烯酸類樹(shù)脂接枝到由交聯(lián)彈性體構(gòu)成的第二層上。
具體來(lái)說(shuō)，EP-A-270865文獻(xiàn)中所述的添加劑是由5-60%(重量)的中心層、0-55%(重量)的丙烯酸類樹(shù)脂用于形成第一層、20-50%(重量)的交聯(lián)彈性體，用于形成第二層以及15-35%(重量)的丙烯酸類樹(shù)脂，用于構(gòu)成外層。
在芯層中彈性體的量例如在0.01-10%(重量)之間。
該文獻(xiàn)中所用的丙烯酸類樹(shù)脂可以是甲基丙烯酸烷基酯的一種均聚物和/或這些酯與少量的丙烯酸烷基和/或烷氧基烷基酯(其中該烷基含有1-8個(gè)碳原子)和/或乙烯基單體，如苯乙烯及其衍生物的一種共聚物。例如可以使用0-25%(重量)的丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯一起聚合。
交聯(lián)彈性體選自玻璃化溫度等于或低于25℃的產(chǎn)品。這些彈性體例如可由丙烯酸的烷基酯或烷氧基烷基酯制得，其中的烷基含有1-8個(gè)碳原子，或者可由含有烯類不飽和的單體，如丁二烯或取代的丁二烯制得。
按照本發(fā)明的組合物可以包含40-99%(重量)的間同PMMA和1-60%(重量)的增強(qiáng)添加劑，較好包含65-95%的PMMA和5-35%的添加劑。
這些組合物可以含有其它常用添加劑，如防止由于氧化、加熱、或紫外光而發(fā)生降解的穩(wěn)定劑，染料、顏料等。
這種組合物特別是可以用來(lái)制備擠塑片材、和由注塑或其它模塑方法制得的制品。這些產(chǎn)品具有良好的耐熱性能和改善的沖擊強(qiáng)度。
下列實(shí)例旨在說(shuō)明本發(fā)明，而無(wú)限制的含義。
實(shí)例1用75%(重量)間同PMMA和25%增強(qiáng)添加劑制備一種增強(qiáng)熱塑組合物。該間同PMMA是按上述法國(guó)專利說(shuō)明書No.2679237所述工藝用陰離子聚合方法制得的，其特性如下Mn＝90，000
多分散指數(shù)(PI)＝2.5間同三單元%＝78%Tg＝128℃。
增強(qiáng)添加劑是一種丙烯酸類膠乳，其顆粒的平均直徑約為200毫微米，是一種四層結(jié)構(gòu)，其制備方法如文獻(xiàn)EP-A-270865實(shí)例2所述。該混合物用一種已知方法進(jìn)行擠塑造粒。由所得顆粒進(jìn)行注射模塑制得試片，并測(cè)定其沖擊強(qiáng)度(缺口伊佐德)和撓曲強(qiáng)度以及維卡B溫度。
沖擊強(qiáng)度(缺口伊佐德)按ISO180標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，撓曲強(qiáng)度(撓曲彈性模量)按ISO R378標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，維卡B溫度按AFNORT T51021標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
撓曲模量＝1600±10兆帕缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度＝7千焦耳/米2維卡B溫度＝112℃耐老化性能良好該產(chǎn)品是透明的。
實(shí)例2(對(duì)比)用相同的丙烯酸類膠乳以相同的比例按實(shí)例1方法制備一種增強(qiáng)熱塑組合物。
熱塑性聚合物是按照傳統(tǒng)的懸浮聚合方法用自由基聚合制備的PMMA。這種PMMA含有50%-60%的間同三單元。
按實(shí)例1方法測(cè)定試片的機(jī)械性能和熱性能，其結(jié)果如下?lián)锨Ａ浚?410±40兆帕缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度＝6千焦耳/米2
維卡B溫度＝102℃耐老化性能良好產(chǎn)品透明。
對(duì)比上述兩個(gè)實(shí)例的產(chǎn)品可以發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的產(chǎn)品既保持了其透明性又具有更好的熱性能、較高的撓曲模量和改善的沖擊強(qiáng)度，這些都是指與間同含量較少的PMMA對(duì)比而言。
為了對(duì)比按照本發(fā)明的含有高Tg和高間同三單元含量的PMMA的產(chǎn)品與高Tg但不含間同立構(gòu)體的丙烯酸類熱塑聚合物，進(jìn)行了一些試驗(yàn)。
實(shí)例3按實(shí)例1方法進(jìn)行操作，但用Tg為132℃的部分酰亞胺化的PMMA代替間同立構(gòu)的PMMA。
所制得的產(chǎn)品不透明。
按實(shí)例1所述方法測(cè)定的機(jī)械性能與熱性能如下?lián)锨Ａ浚?560±20兆帕缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度＝3千焦耳/米2維卡B溫度＝114℃實(shí)例4按實(shí)例1方法進(jìn)行操作，但用一種Tg為134℃的甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺的無(wú)規(guī)共聚物代替間同立構(gòu)的PMMA。
所制得的產(chǎn)品不透明。
按實(shí)例1方法所測(cè)得的機(jī)械性能和熱性能如下?lián)锨Ａ浚?590±20兆帕缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度＝4千焦耳/米2維卡B溫度＝115℃實(shí)例5按實(shí)例1方法進(jìn)行操作，但該組合物含有10%(重量)的增強(qiáng)添加劑和90%(重量)的由陰離子聚合得到的具有下列特征的PMMAMn＝60，000多分散性(PI)＝2.4間同三單元%＝79%Tg＝128℃機(jī)械性能和熱性能列于表中。該產(chǎn)品是透明的且具有良好的耐老化性能。
實(shí)例6按實(shí)例5方法進(jìn)行操作，但該組合物含有70%(重量)的間同立構(gòu)PMMA。
各項(xiàng)性能列于表中。該產(chǎn)品是透明的且具有良好的耐老化性能。
對(duì)比實(shí)例7和8按實(shí)例2進(jìn)行操作，但實(shí)例7的組合物含有90%(重量)的自由基聚合的PMMA和10%(重量)的膠乳，而實(shí)例8則含有70%(重量)的自由基聚合的PMMA和30%(重量)的膠乳。產(chǎn)品均為透明體，各項(xiàng)性能列于下表中。
權(quán)利要求
1.抗沖擊透明熱塑組合物，含有間同三單元百分含量高于或等于70%的甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)和一種多層結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)添加劑，其中至少有一層是由一種丙烯酸類彈性體構(gòu)成的。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物含有40%-99%(重量)的甲基丙烯酸甲酯聚合物和1%-60%(重量)的增強(qiáng)添加劑。
3.按照權(quán)利要求1和2中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述PMMA含有高于或等于78%的間同三單元。
4.按照權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述PMMA是由陰離子聚合制得的。
5.按照權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述增強(qiáng)添加劑包括至少一個(gè)基于聚丙烯酸烷基酯或烷氧基烷基酯的彈性層，其中烷基含有1至8個(gè)碳原子。
6.含有按照權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的組合物的耐熱抗沖擊制品。
7.按照權(quán)利要求6的制品，它是通過(guò)擠塑、或注塑或其它模塑方法制得的。
全文摘要
熱塑組合物含有間同三單元百分含量高于或等于70％的聚甲基丙烯酸甲酯和多層結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)添加劑，其中至少有一層是由一種丙烯酸類彈性體構(gòu)成的。該組合物是透明的，抗沖擊且具有改善的熱性能。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1093380SQ9410289
公開(kāi)日1994年10月12日 申請(qǐng)日期1994年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月12日
發(fā)明者B·沃里明, P·海姆 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司