專利名稱：低熱導(dǎo)率的聚氨酯泡沫及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絕熱泡沫塑料，特別是熱導(dǎo)率異乎尋常低的聚氨酯泡沫塑料。
絕熱泡沫塑料是許多電冰箱的及與電冰箱相類似的用具所不可缺少的材料。由于聯(lián)邦政府的節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，因此，人們對開發(fā)熱導(dǎo)率比現(xiàn)在所用的那些材料低得多的泡沫材料產(chǎn)生了很大興趣。
能常，普能的絕熱聚氨酯泡沫是由至少一種多元醇以及至少一種異氰酸酯在合適的催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑存在的情況下反應(yīng)而制備的;所采用的發(fā)泡劑是鹵化物，這些鹵化物可能是鹵化碳如一氟三氯甲烷和/或鹵代烴如1，1-二氯-1-氟乙烷，這些化合物在發(fā)泡后會存在于泡沫的孔穴中，它們存在于這些孔穴中是有益的，這是因為其熱導(dǎo)率很低，因而可以對泡沫的絕熱性作出貢獻。
通常及應(yīng)混合物中有水存在，其作用有以下三個方面。第一，少量的水就可以提高反應(yīng)混合物的流動性;第二，它與少量的二異氰酸酯反應(yīng)而生成二氧化碳，而二氧化碳也是一種有效的發(fā)泡劑;第三，水發(fā)生反應(yīng)可以取代尿素交聯(lián)體，因此可以使泡沫在形成時能夠穩(wěn)定存在。
盡管水的存很明顯在許多方面是有利的但也有許多不利之處，如反應(yīng)過程中形成的二氧化碳會含有15%～50%(體積百分比)的二氧化碳，其熱導(dǎo)率會分別比沒有用二氧化碳制備的泡沫高5%～15%。
因此設(shè)計一種用二氧化碳作為發(fā)泡劑但泡沫成品中不含二氧化碳或只含很少量的二氧化碳的方法來制取絕熱泡沫材料的方法非常會人感興趣。
本發(fā)明涉及一種制取用二氧化碳發(fā)泡的泡沫材料的方法，用這種方法制取泡沫可以把前面所述的二氧化碳從泡沫中排除出去以降低產(chǎn)品的熱導(dǎo)率。本方法可以用普通制備聚氨酯泡沫的設(shè)備來就地產(chǎn)生二氧化碳，本發(fā)明還提供熱導(dǎo)率比平常方法制備的泡沫材料低的聚氨酯泡沫塑料。
因此從某種意義上說，本發(fā)明是一種用向泡沫中混入固體試劑排除上述二氧化碳的方法來制備熱導(dǎo)率低的聚氨酯泡沫塑料的方法，本方法用一種至少都分含有二氧化碳作為發(fā)泡劑的方法來使聚氨酯發(fā)泡。
本發(fā)明所采用的聚氨酯發(fā)泡試劑是非常普通并廣為人知的，因此不需要在此作進一步討論。通常，本發(fā)明所述的試劑至少包括一種多元醇，典型的例子是;聚氧化烯多元醇和至少一種異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯，以合成聚氨酯所需的比例加入這些試劑進行及應(yīng)。反應(yīng)通常還需在催化劑如胺和有機錫化合(如二甲基環(huán)己胺和二月桂酸二丁基錫);表面活性劑(如硅化合物)和發(fā)泡劑。
通常，主要的發(fā)泡劑是囟化物，且至少有一種為鹵化碳如氯氟化碳(具體如一氟三氯甲烷)和/或至少一種鹵代烴，如1，1-二氯-1-氟乙烷。通常發(fā)泡劑占反應(yīng)物、催化劑和表面活性劑總量的15%～25%，如前面所述，發(fā)泡劑存在于泡沫的孔穴中，這可降低泡沫的熱導(dǎo)率，提高絕熱性。
本發(fā)明的一個基本特色是采用二氧化碳作為至少是部分的發(fā)泡劑。典型的例子中，前面所述的二氧化碳是由二異氰酸酯與水(加入水用作流動控制劑)反應(yīng)而就地生成。能常用水來產(chǎn)生二氧化碳，所用水的數(shù)量為發(fā)泡劑總量的約1%～60%(2%～50%最好)。
本發(fā)明另一個基本特色是采用了至少一種固體試劑混入上述泡沫中以除去二氧化碳。上述固體試劑在下文中有時稱作“二氧化碳反應(yīng)試劑”。然面，必須弄清楚的是二氧化碳反應(yīng)試劑與二氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并不是必須的，我們也可用諸如吸收之類的方法來排除二氧化碳。固體試劑最好處理成細粉后再加入，盡管最大尺寸達2毫米的大顆粒也有效。
過一段時間后，二氧化碳試劑即可將泡沫內(nèi)孔穴中的二氧化碳排除，其時間為1～2個月的范圍。
合適的二氧化碳反應(yīng)試劑有分子篩和堿性試劑，堿性試劑通常更合適，它包括堿金屬和堿土金屬的氧化物及氫氧化物，如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氧化鈣和氫氧化鈣、氧化鋇和氫氧化鋇。也可將上述試劑混合使用，例如蘇打石灰混合物(即氧化鈣和5%～20%的氫氧化鈉混合物)，上述混合物通常含有大約6%～18%的水。
有時我們發(fā)現(xiàn)某些二氧化碳反應(yīng)試劑，特別是氫氧化鋰和分子篩在聚氨酯成型前或過程中失活了。對于分子篩，可認(rèn)為這是由一種或許多種其它的發(fā)泡劑的吸留現(xiàn)象所引起的。對于氫氧化鋰，這種現(xiàn)象可能是由類似的吸留現(xiàn)象或是由于氫氧化鋰粒子的微孔因碳酸鈣的存在而阻塞所致，二氧化碳反應(yīng)試劑失去活性可以通過將二氧化碳反應(yīng)試劑用一種可滲透二氧化碳的惰性試劑包裹起來而避免。恰當(dāng)?shù)陌鼊?如聚合物)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是很容易選擇的。
優(yōu)選的二氧化碳反應(yīng)劑是氫氧化鈉和蘇打石灰，因為它們在缺乏包裹的情況下特別有效，蘇打石灰又更易為人所采用。首先這是因為其成本低廉，其次是因為如后所所述將它溶入多元醇而成漿液再使用非常有效。
二氧化碳及應(yīng)劑的使用量以可在1月至2月內(nèi)有效地消除泡沫中至少70%的二氧化碳為宜。為達到這一目的所必須的及應(yīng)劑量將根據(jù)所使用的反應(yīng)劑品種而變化，但反應(yīng)劑的粒子大小和其它因素卻可以簡單地通過實驗來確定。
根據(jù)本發(fā)的中的一個典型的泡沫生產(chǎn)法，二異氰酸酯是一股反應(yīng)物流。而多元醇、鹵化碳或鹵化烴催化劑、表面活性劑和水形成另一股反應(yīng)物流，這兩股反應(yīng)物流可以在普通的泡沫生產(chǎn)噴咀處混合。
二氧化碳反應(yīng)通常混入一定比例的多元醇而形成漿狀物使用，這樣才容易計量，當(dāng)使用蘇打石灰作二氧化碳反應(yīng)劑時，該混合過程可以用壓縮空氣或液壓之類的噴射器來完成。多元醇中蘇打石灰漿的粘度必須足夠高以防止蘇打石灰在加工過程中分離出來，合適的粘度很容易由實驗確定。通常所采用的粘度是保持多元醇和蘇打石灰在漿液中的比例在大約0.5～2.0∶1的范圍內(nèi)。
很明顯，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，特別是在泡沫產(chǎn)生過程中，還有其它方法來混合生成泡沫所用的反應(yīng)物。便如可在漿液中混入一種可觀察的指示劑來控制二氧化碳反應(yīng)試劑在泡沫中的分散情況，碳黑粉末是一種合適的指示劑，可按漿液總重量的1%～5%加入。
對囟化物碳或囟化烴而言，添加二異氰酸酯比添加多元醇更合適和/或二氧化碳反應(yīng)劑與少量的隋性液體相混合而成漿液，但如這種隋性液體必須不與二異氰酸酯反應(yīng)。
本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品是一種低導(dǎo)熱性的聚氨酯泡沫塑料，其中至少混有一種二氧化碳反應(yīng)劑和該反應(yīng)劑與二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。該泡沫構(gòu)成了本發(fā)明的又一方面。
本發(fā)明已為一系列實例所證實，在這些實例中反應(yīng)物為68.54份(重量比)聚(氧化烯)多元醇混合物，1.37份環(huán)己二甲基胺，0.15份二月桂酸二丁基錫，0.34份硅硐表面活性劑和0.6份水。將該原批攪起泡沫10秒鐘使氣泡分散于其中作為成核物，以不同的比例加入氫氧化鈉或蘇打石灰，然后向該原批中混入82.9份甲苯二異氰酸酯和29份一氟三氯甲烷，所得到的混合物在模具內(nèi)攪拌發(fā)泡。
發(fā)現(xiàn)加入3倍于計量量的氫氧化鈉粒料(最大尺寸為2毫米)，可在60天內(nèi)排除全部二氧化碳;加入1.5倍于計量量的氫氧化鈉粉末可在40天內(nèi)排除75%的二氧化碳。加入蘇打石灰作二氧化碳排除的情況也是一樣的。
權(quán)利要求
1.一種制備低熱導(dǎo)率的聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法包括用至少部分含有二氧化碳的發(fā)泡劑來形成泡沫，在泡沫中加有可排除二氧化碳的試劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳是通過水與異氰酸酯反應(yīng)而生產(chǎn)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中發(fā)泡劑包括至少一種鹵化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中二氧化碳占發(fā)泡劑總體積的大約2%～50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述試劑是細分散粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所指的試劑是氫氧化鈉或蘇打石灰。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中試劑與理論上二氧化碳的摩爾數(shù)之比在1～3∶1的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中應(yīng)向蘇打石灰中混入一定比例的所述聚氨酯的前體多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在混合物中，多元醇和蘇打石灰的重量比大約在0.5～2.0∶1的范圍內(nèi)。
10.一種低熱導(dǎo)率的聚氨酯泡沫塑料，其中至少混有一種二氧化碳反應(yīng)劑以及該反應(yīng)劑與二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
低熱導(dǎo)率的聚氨酯泡沫用如下方法制備以二氧化碳為發(fā)泡劑，混入一種鹵化物如鹵化碳或鹵代烴(如一氟三氯甲烷或1，1-二氯-1-氟乙烷)，并加入二氧化碳反應(yīng)劑。本發(fā)明所采用的二氧化碳反應(yīng)劑的例子有氫氧化鈉和蘇打石灰。二氧化碳最好是通過水與聚氨酯的二異氰酸酯前體反應(yīng)而就地產(chǎn)生的，而且二氧化碳的反應(yīng)劑最好與部分多元醇前體混合引入。
文檔編號C08G18/00GK1093376SQ9410314
公開日1994年10月12日 申請日期1994年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月29日
發(fā)明者W·J·華德, J·戴, M·A·費勒羅·赫里迪亞, E·J·麥因納尼 申請人:通用電氣公司