專利名稱：耐極注溶劑和堿的含氟彈性件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的含氟彈性體，該彈性體耐極性溶劑和堿，高溫下加壓變形率小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，加工性能好。
本領(lǐng)域周知，在需要高溫和耐化學(xué)品的場(chǎng)合，含氟彈性體有多種用途。這類(lèi)用途的例子之一是制備用于甲基叔丁基醚(MTBE)的生產(chǎn)的密封元件，特別是O形環(huán)。該用途要求其加壓變形率特別是高溫下的加壓變形率低，55℃下在MTBE中70小時(shí)的溶脹率小于20%(體積變化百分?jǐn)?shù))。
為了達(dá)到這個(gè)目的，通常使用由四氟乙烯(TFE)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)構(gòu)成的全氟化聚合物，例如美國(guó)專利4，948，853所公開(kāi)的那些。這些產(chǎn)品盡管耐溶劑性能很好，但耐熱性能差。此外它們的Tg值高，因而加工困難。
歐洲專利申請(qǐng)EP-131，308所公開(kāi)的含氟彈性體也有同樣的問(wèn)題。它們是由TFE、全氟烷基乙烯基醚和1，1-二氟乙烯(VDF)構(gòu)成的三元共聚物，后一種間單體的用量不多于2%(摩爾)。VDF單元起離子硫化點(diǎn)的作用，所述離子交聯(lián)通過(guò)含多羥基化醚(作用促進(jìn)劑)的交聯(lián)體系進(jìn)行。按照該專利申請(qǐng)，為了不損失抗氧性能和耐溶劑性能，VDF的用量必須不超過(guò)2%(摩爾)。
最后歐洲專利申請(qǐng)EP-219，065介紹了TFE與0.1-5%(摩爾)的HFP和12-50%(摩爾)的下式長(zhǎng)鏈全氟乙烯基醚共聚得到的全氟彈性體，
其中Rf＝Ci-C6全氟烷基;X＝-F，-CF3;m＝1-5。使用少量HFP的目的的是改進(jìn)加壓變化率和機(jī)械性能。但是，它們是很貴的產(chǎn)品，因?yàn)楣I(yè)規(guī)模全成長(zhǎng)鏈全氟乙烯基醚是很復(fù)雜的。
本申請(qǐng)人無(wú)意中發(fā)現(xiàn)了新的含氟彈性體，所述彈性體由TFE和全氟乙烯基醚構(gòu)成，并含有10-22%(摩爾)VDF，該彈性體耐極性溶劑，耐堿，加壓變形率以及高溫加壓變形率小，Tg低，加工性能好。特別是，該含氟彈性體在MTBE可55℃下70小時(shí)的溶脹率小于20%，因而它們特別適用于制備用于MTBE生產(chǎn)的密封元件。
本發(fā)明的目的是提供主要由下述組分組成的含氟彈性體(a)33-75%(摩爾)四氟乙烯(TFE);
(b)15-45%(摩爾)全氟乙烯基醚(PVE);
(c)10-22%(摩爾)1，1-二氟乙烯(VDF)。
全氟乙烯基醚(PVE)用下式表示
其中Rf是C1-C6、優(yōu)選的是C1-C4的全氟烷基，或者是含1個(gè)或多個(gè)醚基的C2-C9全氟烷基。
其中具體可以使用的例子有全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟(2-正丙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(3-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(3，6，9-三氧雜-5，8-二甲基十二-1-烯)、全氟(5-甲基-3，6-二氧雜-壬-1-烯)等，大體上是美國(guó)專利US-3，291，843介紹的全氟烷氧基烷基乙烯基醚。特別優(yōu)選全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。
不同PVE的混合物可以存在于本發(fā)明的含氟彈性體中。
特別優(yōu)選的含氟彈性主要由下述組分構(gòu)成(a)40-60%(摩爾)TFE;
(b)20-40%(摩爾)PVE;
(c)12-20%(摩爾)VDF。
值得指出的是，盡管由于使用了VDF而存在氫化基團(tuán)，本發(fā)明含氟彈性體仍然很耐化學(xué)品[在MTBE中的膨脹率小于20%(體積)]并且很耐堿(特別是NaOH)。除耐化學(xué)品外，本發(fā)明含氟彈性體的Tg值低(通常低于-10℃)加工性能好，特別是脫模性能好。
本發(fā)明含氟彈性體的制備可以按下述方法進(jìn)行在自由基引發(fā)劑(例如堿金屬或銨的過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽)存在下，按本領(lǐng)域周知的方法，在水乳液中將單體共聚，其中自由基引發(fā)劑可以與亞鐵、一價(jià)銅、銀或其它容易氧化的金屬鹽結(jié)合使用。在反應(yīng)介質(zhì)中、還存在著表面活性劑、例如(全)氟烷基或(全)氟聚氧化烯羧酸酯或磺酸酯(例如全氟辛酸銨)，或本領(lǐng)域已知的其它表面活性劑。
聚合結(jié)束后，用常規(guī)的方法例如通過(guò)加入電解質(zhì)或通過(guò)冷卻進(jìn)行絮凝，從乳液中分離出含氟彈性體。
或者，聚合反應(yīng)也可以本體、懸浮或在含適宜自由基引發(fā)劑的有機(jī)液體液體中進(jìn)行，這些技術(shù)都是本領(lǐng)域周知的。
聚合反就溫度通常在25-150℃之間，壓力至多為10MPa。
本發(fā)明含氟彈性體的制備在全氟聚氧化烯的乳液、懸浮液或微乳液存在下在水乳液中進(jìn)行較好，參見(jiàn)美國(guó)專利4，789，717和4，864，006，該專利本文引作參考文獻(xiàn)，或者在端基和/或重復(fù)單元含有氫的含氟聚氧化烯的微乳液存在下在水乳液中進(jìn)行，見(jiàn)本申請(qǐng)人意大利專利申請(qǐng)MI93A/001007，本文引作參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明含氟彈性體用過(guò)氧物硫化較好，因而沿大分子的鏈和/或在端基位置最好含有碘和/或溴原子。引入碘和/或溴原子的方法有在反應(yīng)混合物中加入溴化的和/或碘化的硫化點(diǎn)共聚單體，例如含2-10個(gè)碳原子的溴代和/或磺代鏈烯烴(如美國(guó)專利4，035，565和4，694，045所述)，或碘代和/或溴代含氟烷基乙烯基醚(如美國(guó)專利4，745，165和4，564，662所述)，最終產(chǎn)物中硫化點(diǎn)共聚單體的含量通常為0.05-2摩爾/100摩爾其它基本單體單元。
單獨(dú)或與硫化點(diǎn)共聚單體相結(jié)合，可向反應(yīng)混合物中加入碘化物或溴化物鏈轉(zhuǎn)移劑，這樣可以引入端基碘和/或溴原子，所述鏈轉(zhuǎn)移劑例如式Rf(I)X(Br)Y的化合物，其中Rf是含1-8個(gè)碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，X和Y是0和2之間的整數(shù)，且1≤X+Y≤2(例如見(jiàn)美國(guó)專利4，243，770和4，943，622)。
按照歐洲專利申請(qǐng)EP-407，937所述，堿金屬或堿土金屬碘化物和/或溴化物也可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑。
本領(lǐng)域已知的其它鏈轉(zhuǎn)發(fā)移劑如乙酸乙酯、丙二酸二乙酸等也可以使用，或者與含碘和/或溴的鏈轉(zhuǎn)移劑一起使用。
過(guò)氧化物硫化按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行加入通過(guò)加熱可以產(chǎn)生自由基的適宜過(guò)氧化物，最常用的過(guò)氧化物有例如，二烷基過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷;過(guò)氧化二異丙苯;過(guò)氧化二苯甲酰;二叔丁基過(guò)氧化苯甲酰;二-[1，3-二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧)丁基]碳酸酯。其它過(guò)氧化物體系例如歐洲專利申請(qǐng)136，596所述。
通常向上述硫化共混合中加入例如(a)共交聯(lián)劑，基于聚合物的重量計(jì);用量通常為0.5-10%，優(yōu)選的為1-7%;其中常用的例子有三烯丙基氰尿酸酯;三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC);三(二烯丙基胺基)-均三嗪;三烯丙基亞磷酸酯;NN-二烯丙基丙烯酰胺;N，N，N，N-四烯丙基丙二酰胺;三乙烯基異氰尿酸酯;2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷等;TAIC是特別優(yōu)選的。
(b)金屬化合物，基于聚合物的重量計(jì)用量在1-15%之間，優(yōu)選的為2-10%，所述金屬化合物選自二價(jià)金屬氧化物或氫氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb，也可以與弱酸的鹽一起使用，所述弱酸鹽例如鈉、鈉、鉀、鉛、鈣的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽;
(c)其它常用添加劑，例如增稠劑、顏料、抗氧劑、穩(wěn)定劑等等。
與大多數(shù)的含氟彈性體不同，本發(fā)明的產(chǎn)品通常不需要硫化后處理。
正如上文已指出的那樣，本發(fā)明含氟彈性體可以用于制備密封元件如O形環(huán)和軸封，或燃料管和接頭。
下述實(shí)施例可以更好地說(shuō)明本發(fā)明，但不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1全氟聚氧化烯微乳液的制備在裝有攪拌的玻璃燒瓶中，加入96.1g下式化合物
n/m＝10，平均分子量為570，與14.5g濃度為30%(體積)的NH4OH一起攪拌，然后加入29g去離子水。向得到混合物中加入16g下式Galden(R)DO2
n/m＝20，平均分子量為450。在18-50℃之間，混合物形成微乳液，該微乳液呈熱力學(xué)穩(wěn)定的透明溶液狀。
聚合反應(yīng)向裝有攪拌器的101反應(yīng)釜中，真空下加入6500g水和上面制備的全氟聚氧化烯微乳液，攪拌器轉(zhuǎn)速為545rpm。加入下述摩爾比的單體混合物后，反應(yīng)釜帶有一定的壓力，摩爾比為4%VDF;64%全氟甲基乙烯基醚(PMVE);32%TFE。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，溫度保持在80℃，相對(duì)壓力為22巴。
將0.182g過(guò)硫酸銨(APS)溶于水中，然后作為聚合物引發(fā)劑加入。然后向反應(yīng)混合物中加入1，4-二碘全氟丁烷(0.686g)的Galden(R)DO2(1.3g)溶液和3.24g溴乙烯基醚(BVE)。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)加入下述摩爾比單體保持釜壓不變VDF 17%，PMVE 38%，TFE 45%。轉(zhuǎn)化率每增加5%，加入1，4-二碘全氟丁烷(0.686g)的Galden(R)DO2(1.3g)溶液，同時(shí)加入3.24gBVE。
反應(yīng)開(kāi)始268分鐘后，得到了2860g聚合物。從冷卻至室溫的反應(yīng)釜中放出乳液，加入硫酸銨水溶液進(jìn)行絮凝。分離出聚合物，水洗，在循環(huán)空氣烘箱中60℃下烘24小時(shí)。
聚合物的特性列在表1中。然后產(chǎn)品用過(guò)氧化物硫化硫化混合物的組成和硫化產(chǎn)物的特性見(jiàn)表2。
將77×12.5×2mm試樣浸在裝有170ml溶液的容器中測(cè)量耐化學(xué)品性，試樣通過(guò)模壓隨后沖切制得，測(cè)量溫度和時(shí)間見(jiàn)表2。
將與耐化學(xué)品性試驗(yàn)的試樣相同的試樣插入裝有水的高壓鍋中，測(cè)量耐蒸氣性，測(cè)量溫度和時(shí)間見(jiàn)表2。
實(shí)施例2
向裝有攪拌器的101反應(yīng)釜中，真空下加入6500g水和按實(shí)施例1制備的全氟聚氧化烯微乳液，攪拌器轉(zhuǎn)速為545rpm。加入下述摩爾組成的單體混合物后，反應(yīng)釜帶有一定的壓力，摩爾組成為3% VDF;60%全氟甲基乙烯基醚(PMVE);37% TFE。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，溫度保持在80℃，相對(duì)壓力為25巴。
將0.26g過(guò)硫酸銨(APS)溶于水中，然后作為引發(fā)劑加入。然后向反應(yīng)混合物中加入1，6-二碘全氟己烷(14.4g)的Galden(R)DO2(25.2g)溶液和3.186溴乙烯基醚(BVE)。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)加入下述摩爾比的單體保持釜壓不變VDC 10%，PMVE 40%，TFE 50%。轉(zhuǎn)化率每增加5%，加入3.186gBVE。
反應(yīng)開(kāi)始305分鐘后，得到了2950g聚合物。冷至室溫后，乳液從反應(yīng)釜中放出，加入硫酸銨水溶液進(jìn)行絮凝。分離出的聚合物用水洗滌，在循環(huán)空氣烘箱中60℃下烘24小時(shí)。
聚合物的特性列于表1。然后產(chǎn)物用過(guò)氧化物硫化硫化混合物的組成和硫化產(chǎn)物的特性列于表2。耐化學(xué)品性和耐蒸氣性按實(shí)施例1的方法進(jìn)行。
表1
(＊) 230℃24小時(shí)(實(shí)施例1)200℃8小時(shí)(實(shí)施例2)
權(quán)利要求
1.基本組成如下的含氟彈性體(a)33-75%(摩爾)四氟乙烯(TFE)；(b)15-45%(摩爾)全氟乙烯基醚(PVE)；(c)10-22%(摩爾)1，1-二氟乙烯(VDF)；
2.權(quán)利要求1的含氟彈性體，基本組成如下(a)40-60%(摩爾);(b)20-40%(摩爾);(c)12-20%(摩爾);
3.權(quán)利要求1或2的含氟彈性體，其中PVE的通式為其中Rf為C1-C6全氟烷基，或含一個(gè)或多個(gè)醚基的C2-C9全氟烷基。
4.權(quán)利要求3的含氟彈性體，其中PVE選自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟(2-正丙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(3-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氯基乙基乙烯基醚)、全氟(3，6，9-三氟雜-5，8-二甲基十二-1-烯)、全氟(5-甲基-3，6-二氟雜-壬-1-烯)或其混合物。
5.權(quán)利要求4的含氟彈性體，其中PVE選自全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。
6.權(quán)利要求1-5的任一含氟彈性體，其中碘和/或溴原子存在于鏈中和/或鏈端位置。
7.權(quán)利要求1-6的任一含氟彈性體，在全氟聚氧化烯或端基和/或重復(fù)單元含有氫的含氟聚氧化烯的微乳液存在下，通過(guò)單體在水乳液中共聚的方法可以獲得所述含氟彈性體，聚合體系中還可以存在有碘化物和/或溴化物鏈轉(zhuǎn)移劑。
8.權(quán)利要求1-7的任一含氟彈性體用于制備O形環(huán)。
全文摘要
摩爾組成如下的含氟彈性體(a)33—75％的四氟乙烯(TFE)；(b)15—45％全氟乙烯基醚(PVE)；(c)10—22％1，1-二氟乙烯(VDF)。它們耐極性溶劑和堿，加壓變形率以及高溫加壓變形率小，Tg低，加工性能好。它們特別適用于制備生產(chǎn)甲基叔丁基醚(BTBE)用的密封圈(O形環(huán))。
文檔編號(hào)C08F214/26GK1094734SQ94103838
公開(kāi)日1994年11月9日 申請(qǐng)日期1994年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月30日
發(fā)明者M·阿爾巴諾, V·阿塞拉, G·奇奧丁尼, A·明努蒂羅 申請(qǐng)人:奧西蒙特公司