專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綜合性能優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物及其模塑制品。更具體地說，本發(fā)明涉及機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、模塑性能、模塑制品的外觀、耐化學(xué)品性能和尺寸穩(wěn)定性等綜合性能很優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物及其模塑制品，這是通過使其具有下列結(jié)構(gòu)而達(dá)到的非晶形熱塑性樹脂〔例如，含有聚亞苯醚(本文稱之為“PPE”)或PPE與乙烯基芳香化合物的聚合物的非晶形熱塑性樹脂〕形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分與結(jié)晶熱塑性樹脂(例如，含有聚烯烴類樹脂的結(jié)晶熱塑性樹脂)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分共存，并且(如需要)使無機(jī)填料存在于特定相中。
含有兩種或多種樹脂的組合的聚合物共混物的特征在于可得到好的綜合性能的組合物，它保持了各個(gè)樹脂組分的好的性能并補(bǔ)償了不希望的性能。實(shí)踐中，特別是結(jié)晶熱塑性樹脂與非晶形熱塑性樹脂的組合可以得到優(yōu)異的效果，因此，已經(jīng)開發(fā)了各種這樣的組合物。
非晶形熱塑性樹脂是一種通常具有優(yōu)異耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的有用樹脂。例如，PPE具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性能。但是，PPE的模塑性能非常差，因此，單獨(dú)使用PPE時(shí)，它非常難于注塑成型。為克服這一缺點(diǎn)，通過向PPE中加入聚苯乙烯類樹脂，已開發(fā)了具有較好平衡的模塑性能、抗沖擊性能和耐熱性的材料，這些材料是商業(yè)上可得到的工程塑料。
例如，US3，383，435公開了一種PPE與高沖擊聚苯乙烯的組合物，它雖然改進(jìn)了模塑性能，但耐溶劑性能差，并且其耐熱性與抗沖擊之間的平衡不好。另外，日本專利公開公報(bào)NO.28659/1976公開了一種組合物，它通過向PPE中加入聚苯乙烯樹脂和橡膠或橡膠改性的聚苯乙烯樹脂并使橡膠的平均粒度為0.5-2μm，改進(jìn)了抗沖擊性能，日本專利公開公報(bào)No.460/1981公開了一種組合物，它向PPE中加入聚苯乙烯樹脂和橡膠或橡膠改性的聚苯乙烯樹脂，并指明了膠凝部分比例。這些組合物雖然改進(jìn)了抗沖擊性能，但是成型后凹痕程度和翹曲程度大，并且實(shí)際強(qiáng)度即表面抗沖擊性能不好。
在要求高剛性的領(lǐng)域，用如玻璃纖維和碳纖維的纖維狀無機(jī)填料或如滑石和云母的片狀無機(jī)填料填充非晶形熱塑性樹脂。這種情況下，仍未克服耐溶劑性能差的缺點(diǎn)，并且模塑性能差的缺點(diǎn)更明顯。
結(jié)晶熱塑性樹脂具有優(yōu)異的耐溶劑性能和模塑性能，應(yīng)用于許多領(lǐng)域。例如，聚烯烴類樹脂具有優(yōu)異的耐有機(jī)溶劑性能和模塑性能，因此，例如聚丙烯類樹脂廣泛用于汽車零件、家用電器和日常用品。但是，由于該樹脂熱膨脹系數(shù)大、耐熱剛性差，所以尺寸穩(wěn)定性不好，因此它不能用于要求耐熱性的大尺寸零件、特別是汽車檔板和車輪蓋，這樣其應(yīng)用受到限制。為了克服這種缺點(diǎn)，例如已研究了向其中配置無機(jī)填料滑石的技術(shù)，但配置滑石時(shí)，有降低抗沖擊性能的問題。為改進(jìn)上述尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性能的綜合性能，日本專利公開公報(bào)No.3420/1985公開了配置了滑石與聚乙烯-聚丙烯橡膠的組合物，日本專利公開公報(bào)No.49252/1984、No.276840/1986和No.65223/1988分別公開了通過加入聚乙烯改進(jìn)外觀的組合物。但是，即使使用這些組合物的模塑制品，其機(jī)械強(qiáng)度、外觀和尺寸穩(wěn)定性仍不好，并且有表面硬度低的問題。
在要求高剛性的領(lǐng)域，以如玻璃纖維和碳纖維的纖維狀無機(jī)填料或以如滑石和云母的片狀無機(jī)填料填充結(jié)晶熱塑性樹脂。當(dāng)所述樹脂以這種無機(jī)填料填充時(shí)，它有模塑產(chǎn)品被翹曲的嚴(yán)重缺點(diǎn)。
為得到即具有PPE的優(yōu)異耐熱性和機(jī)械性能、又具有聚烯烴類樹脂的優(yōu)異耐溶劑性能和好的模塑性能的材料，已建議了其中配置有兩種樹脂的組合物。例如，在日本專利公開公報(bào)No.7069/1967中，通過配置PPE和聚烯烴類樹脂，試圖提高耐溶劑性能和抗沖擊性能。但是，在所得組合物中，聚烯烴類樹脂的配料量小，使基質(zhì)主要含有PPE，因此，耐溶劑性能和模塑性能的改進(jìn)不夠。另外，提高聚烯烴類樹脂的配料量時(shí)，兩種樹脂的相容性不夠，導(dǎo)致模塑制品分層剝離，降低了機(jī)械性能。為改進(jìn)所述的相容性，例如日本專利公開公報(bào)No.225642/1988、No.245353/1988、No.40556/1989和No.93647/1989公開了其中加有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的組合物。
但是，在這些組合中，基質(zhì)主要含有PPE或PPE與苯乙烯類嵌段共聚物的組合物，它不能充分顯示聚烯烴類樹脂的性能。
另外，還公開了聚烯烴類樹脂為基質(zhì)、具有優(yōu)異耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的PPE分散于其中的組合物。例如，日本專利公開公報(bào)No.185553/1990提出了一種具有優(yōu)異模塑加工性能、抗沖擊性能、模塑產(chǎn)品外觀性能的組合物，其中，將具有特定尺寸的PPE和橡膠分散于丙烯聚合物基質(zhì)中。但在該組合物中，基質(zhì)是丙烯聚合物，因而不能充分顯示PPE的優(yōu)異剛性和耐熱性，并且表面硬度低。因此，該組合物不能滿足最近市場(chǎng)要求的高性能。
在要求高剛性的領(lǐng)域，以如玻璃纖維和碳纖維的纖維狀無機(jī)填料或以如滑石和云母的片狀無機(jī)填料填充上述共混物。但是，這樣做難于克服結(jié)晶熱塑性樹脂的模塑制品翹曲的缺點(diǎn)和非晶形熱塑性樹脂的耐溶劑性能和模塑性能差的缺點(diǎn)，因此，在實(shí)際應(yīng)用中有困難。
基于上述情況，本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種同時(shí)具有結(jié)晶熱塑性樹脂和非晶形熱塑性樹脂(例如聚烯烴類樹脂和PPE)的各種優(yōu)選性能的材料，如需要，用無機(jī)填料增強(qiáng)含有上述樹脂的組合物，即提供一種具有優(yōu)異模塑加工性能和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、剛性、抗沖擊性能、耐化學(xué)品性能和尺寸穩(wěn)定性等綜合性能的材料。
基于上述情況，本發(fā)明人已認(rèn)識(shí)到各種性能主要由在組合物中形成基質(zhì)的樹脂控制，只是具有或非晶形熱塑性樹脂(如PPE)為基質(zhì)結(jié)構(gòu)或結(jié)晶熱塑性樹脂(如聚烯烴類樹脂)為基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分的組合物，難于得到具有上述優(yōu)選性能的所需材料。
因此，本發(fā)明人基于全新的概念進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其中非晶形熱塑性樹脂(如PPE)為基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分與結(jié)晶熱塑性樹脂(如聚烯烴類樹脂)為基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分共存的樹脂合物、并且如需要使無機(jī)填料存在于特定相中，可以得到先有技術(shù)不能得到的具有非常好的模塑加工性能、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、剛性、抗沖擊性能和尺寸穩(wěn)定性的樹脂組合物，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物及其模塑制品，它含有
(a)非晶形熱塑性樹脂，
(b)結(jié)晶熱塑性樹脂和
(c)如需要，無機(jī)填料，
其中組分(a)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分和其中組分(b)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分共存。
本發(fā)明特別涉及其中組分(a)是含有PPE或PPE與乙烯基芳香化合物聚合物的非晶形熱塑性樹脂、組分(b)是含有聚烯烴類樹脂的結(jié)晶熱塑性樹脂的上述熱塑性樹脂組合物及其模塑制品。


圖1表示在實(shí)施例1至9和對(duì)比實(shí)施例1至5中測(cè)量了凹痕程度的樹脂模塑制品的平面圖和側(cè)視圖。數(shù)據(jù)單位為mm。
圖2表示在實(shí)施例1至13和對(duì)比實(shí)施例1至9中測(cè)量了翹曲程度的樹脂模塑制品的平面圖和側(cè)視圖。數(shù)據(jù)單位為mm。
圖3是表明了各個(gè)組分的透射電鏡圖(放大7，500倍)，它是從厚度方向觀察實(shí)施例3中制備的模塑制品緊鄰表面(平行于注塑方向)處得到的，其中(l)表示苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物氫化產(chǎn)物部分、(m)表示PPE部分、(n)表示聚乙烯部分。
圖4是表明了各個(gè)組分的透射電鏡圖(放大7，500倍)，它是從表面方向觀察圖3觀察的樹脂模塑制品距表面0.1mm部分得到的，其中(l)、(m)和(n)的意義同上。
圖5是表明了各個(gè)組分的透射電鏡圖(放大7，500倍)，它是從表面方向觀察圖3觀察的樹脂模塑制品距表面0.2mm部分得到的，其中(l)、(m)和(n)的意義同上。
圖6是用透射電鏡從垂直于注塑方向觀察實(shí)施例10中制備的樹脂模塑制品得到的結(jié)構(gòu)圖(放大7，500倍)，其中(a)代表馬來酐改性的聚亞苯醚/聚苯乙烯、(b)代表高密度聚乙烯、(c)代表玻璃纖維。
圖7是用透射電鏡從垂直于注塑方向觀察比較實(shí)施例6中制備的樹脂模塑制品得到的結(jié)構(gòu)圖(放大7，500倍)，其中(a)、(b)和(c)的意義同上。
圖8是用透射電鏡從垂直于注塑方向觀察實(shí)施例10中制備的樹脂模塑制品距表面層0.5mm部分得到的結(jié)構(gòu)圖(放大7，500倍)，其中(a)和(b)的意義同上。
圖9是用透射電鏡從垂直于注塑方向觀察圖8觀察的樣品的距表面層1.0mm部分得到的結(jié)構(gòu)圖(放大7，500倍)，其中(a)和(b)的意義同上。
下面將詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
〈組成成分〉
〈非晶形熱塑性樹脂(a)〉
在本發(fā)明中，非晶形熱塑性樹脂意指加熱時(shí)通常具有類似于玻璃的性能并且只顯示一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂。最好是具有50℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非晶形熱塑性樹脂。該非晶形熱塑性樹脂沒有表現(xiàn)可檢測(cè)到的明顯熔點(diǎn)和熔融熱，但在本發(fā)明中，也包括慢速冷卻時(shí)表現(xiàn)稍許結(jié)晶度的熱塑性樹脂，還包括其表現(xiàn)的結(jié)晶度在不明顯妨害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)的熱塑性樹脂。使用差動(dòng)掃描量熱計(jì)如DSC-Ⅱ(商品名，PERKIN-ELMERCo.制造)可以測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和熔融熱。使用該裝置，通過以10℃/min的升溫速度將樣品加熱至估計(jì)的熔點(diǎn)溫度或更高的溫度、以10℃/min的冷卻速度將該樣品冷卻到20℃、使樣品靜置約1分鐘、然后以10℃/min的升溫速度將樣品加熱，可以測(cè)量熔融熱。在升溫和降溫周期中測(cè)量熔融熱值中，使用其中的在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)的恒定值。用于本發(fā)明的非晶形熱塑性樹脂(a)限于用上述方法測(cè)定的熔融熱低于1卡/克。
用作本發(fā)明組分(a)的非晶形熱塑性樹脂可以是PPE、乙烯基芳香化合物的聚合物、橡膠改性的乙烯基芳香化合物的聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。該非晶形熱塑性樹脂(a)是含有至少一種選自上述樹脂的非晶形熱塑性樹脂。
優(yōu)選的非晶熱塑性樹脂(a)可以是PPE。PPE是含有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)單元的均聚物或共聚物
式中R1、R2、R3和R4分別選自氫原子，鹵原子，氰基，取代或未取代烴基如具有1至6個(gè)碳原子的烷基，具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基，芳基如取代或未取代的苯基，它們可以相同或不同。
PPE的具體例子為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯醚)、聚(2-甲基-6-異丙基-1，4-亞苯醚)、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亞苯醚)、聚(2，6-二氯甲基-1，4-亞苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯醚)、聚(2，6-二氰基-1，4-亞苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亞苯醚)和聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯醚)等等。可以組合使用這些PPE。
優(yōu)選的PPE均聚物的例子為含有2，6-二甲基-1，4-亞苯醚單元的均聚物。優(yōu)選的PPE共聚物的例子為含有上述單元與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯醚單元的組合的無規(guī)共聚物。
用于本發(fā)明的PPE的特性粘度在氯仿中、30℃測(cè)量?jī)?yōu)選為0.2-0.8dl/g、更優(yōu)選0.2-0.5dl/g、特別優(yōu)選0.25-0.45dl/g。
用作本發(fā)明非晶形熱塑性樹脂(a)的乙烯基芳香化合物聚合物是乙烯基芳香化合物的均聚物或共聚物，它衍生于具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的化合物
式中R表示氫原子，1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基或鹵原子;R5表示1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、1至6個(gè)碳原子的低級(jí)鹵烷基、氯原子、硝基、氰基或乙烯基;n為0至5的整數(shù)。
乙烯基芳香化合物的例子為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氰基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。優(yōu)選其中的苯乙烯、2-甲基苯乙烯和甲基苯乙烯。這些化合物可以單獨(dú)使用、或者兩種或更多種組合使用。
在本發(fā)明中，用作非晶形熱塑性樹脂(a)的聚碳酸酯可以是芳香聚碳酸酯、脂肪聚碳酸酯和脂肪-芳香聚碳酸酯。其中，優(yōu)選的是芳香聚碳酸酯，它含有2，2-二(4-羥苯基)烷烴型、二(4-羥苯基)醚型或二(羥苯基)砜、硫醚或亞砜型雙酚。如需要，可以使用含有以鹵素取代的雙酚的聚碳酸酯。聚碳酸酯的分子量沒有特別限定，但是其重均分子量一般為10，000或更高，優(yōu)選為20，000至40，000。
其它非晶形熱塑性樹脂(a)可以是橡膠改性的乙烯基芳香化合物聚合物、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。
本發(fā)明非晶形熱塑性樹脂(a)優(yōu)選為含有PPE或PPE與乙烯基芳香化合物的聚合物的非晶形熱塑性樹脂。
〈結(jié)晶熱塑性樹脂(b)〉
在本發(fā)明中，用作組分(b)的結(jié)晶熱塑性樹脂是可以加熱熔融、具有明顯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或分子結(jié)構(gòu)的非玻璃性能、表現(xiàn)可測(cè)量的熔融熱和明顯熔點(diǎn)的樹脂。使用差動(dòng)掃描量熱計(jì)可以測(cè)量熔點(diǎn)和熔融熱，例如用在〈非晶形熱塑性樹脂(a)〉中描述的裝置和測(cè)量方法。用于本發(fā)明的結(jié)晶熱塑性樹脂(b)限于用上述方法測(cè)量的熔融熱大于1卡/克。
結(jié)晶熱塑性樹脂(b)可以是聚烯烴類樹脂、聚酰胺、聚酯、聚甲醛樹脂、含鹵熱塑性樹脂和聚砜樹脂。結(jié)晶熱塑性樹脂(b)是含有至少一種選自上述樹脂和結(jié)晶熱塑性樹脂。
作為優(yōu)選的結(jié)晶熱塑性樹脂(b)的聚烯烴類樹脂，可以提及α-烯烴均聚物、α-烯烴共聚物和含有一種或多種作為主要成分的α-烯烴與(如需要)一種或多種作為次要成分的其它不飽和單體的共聚物。這里所說的共聚物可以是任意共聚物，如嵌段、無規(guī)或接枝共聚物或其復(fù)合材料。還包括將上述烯烴類聚合物氯化、磺化或羰基化得到的改性聚合物。
上述α-烯烴例如可以是乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、已烯-1、庚烯-1和辛烯-1?？紤]到可得性，優(yōu)先2至8碳原子的α-烯烴。為上述不飽和單體例如可以是不飽和有機(jī)酸如(甲基)丙烯酸和馬來酸、其酯或其酐。
作為上述聚烯烴類樹脂的具體例子，可以提及低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯嵌段或無規(guī)共聚物?？梢越M合使用這些樹脂。其中，作為聚烯烴類樹脂，優(yōu)選的是結(jié)晶烯烴聚合物，例如，乙烯或丙烯的結(jié)晶均聚物，或者主要含有乙烯或丙烯與其它烯屬不飽和單體的結(jié)晶共聚物。其中，特別優(yōu)選的是低、中等或高密度聚乙烯，聚丙烯和乙烯-丙烯嵌段共聚物，并且從剛性考慮，最優(yōu)選的是高密度聚乙烯、聚丙烯和乙烯丙烯嵌段共聚物。
用于本發(fā)明的聚烯烴類樹脂的熔流速率(230℃，載荷2.16kg，本文記作“MFR”)優(yōu)選為0.01-250g/10min、更優(yōu)選為0.05-200g/10min、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-150g/10min、特別優(yōu)選為0.1-100g/10min、最優(yōu)選為0.1-50g/10min。如果MFR低于上述范圍，模塑加工性能不好，而如果MFR高于上述范圍，機(jī)械強(qiáng)度低。
在本發(fā)明中，部分聚烯烴類樹脂可以是通過引入官能基改性所述聚烯烴類樹脂得到的衍生物。這里所述的官能基改性的衍生物是以不飽和有機(jī)酸或其酸酐(如丙烯酸、馬來酸、衣康酸或它們的酸酐)或不飽和有機(jī)甲硅烷化合物(如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三乙酸基甲硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基甲硅烷或丙烯基三甲氧基甲硅烷)接枝改性該聚烯烴類樹脂得到的衍生物，或者是以上述不飽和有機(jī)酸或其酸酐接枝改性該聚烯烴類樹脂后，以金屬離子置換鏈接于所得接枝改性聚烯烴類樹脂接枝鏈上的羧酸基中的部分氫原子得到的離聚物。另外，除了上述具體例子外，還可以使用用接枝、嵌段或無規(guī)共聚物方法、取代反應(yīng)或氧化反應(yīng)引入親水性基團(tuán)的聚烯烴類樹脂的官能基改性衍生物。
在本發(fā)明中，用作結(jié)晶熱塑性樹脂(b)的聚酰胺是在聚合物主鏈中有-CONH-鍵并且可以加熱熔融的聚酰胺。其代表例可以提及尼龍4、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍12和尼龍6，10(都是商品名)，也可使用含有如芳香二胺和芳香二酸單體成分的已知低結(jié)晶度或非晶形聚酰胺。優(yōu)選的聚酰胺是尼龍6或尼龍6，6、特別優(yōu)選的聚酰胺的尼龍6。用于本發(fā)明的聚酰胺的相對(duì)粘度(在25℃、98%濃度的硫酸中測(cè)量)優(yōu)選為2.0至8.0
用作本發(fā)明中的結(jié)晶熱塑性樹脂(b)的聚酯例如可以提及，根據(jù)常規(guī)方法，通過芳香或脂肪二元羧酸或其低級(jí)烷酯、酰氯或酸酐與芳香或脂肪二醇或者二酚的縮聚制得的熱塑性聚酯。
適于制備上述熱塑性聚酯的芳香或脂肪二元羧酸的具體例子例如有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二(對(duì)羧基苯)砜、對(duì)羧基苯氧基乙酸、對(duì)羧基氧基丙酸、對(duì)羧基苯氧基丁酸、對(duì)羧基苯氧基戊酸2，6-萘二甲酸或2，7-萘二甲酸，或者這些羧酸的混合物。
芳香或脂肪二元羧酸的酰鹵、酸酐和低級(jí)烷基酯的具體例子是上述芳香或脂肪二元羧酸的酰鹵、酸酐和低級(jí)烷基酯(甲酯和乙酯)。
適于制備上述熱塑性聚酯的脂肪二醇可以提及具有2至12個(gè)碳原子的直鏈二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。適宜芳香二醇可以提及對(duì)苯二甲醇，適宜二酚可以提及鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚或它們的烷基取代衍生物。其它適宜二醇還包括在1，4-環(huán)己烷二甲醇。
其它優(yōu)選的熱塑性聚酯可以是內(nèi)酯開環(huán)聚合制得的聚酯，如聚新戊內(nèi)酯和聚(ε-己酸內(nèi)酯)。
另外，其它優(yōu)選的熱塑性聚酯可以是在熔融態(tài)形成液晶的熱致性液晶聚合物(TLCP)。市場(chǎng)上可得到的TLCP代表例有X7G(商品名，EastmanKodakCo.制造)、Xydar(商品名，DatocaCo.制造)Ekonol(商品名，SumitomoKagakuCo.制造)和Vectra(商品名，CelaneseCo.制造)。
在上述熱塑性聚酯中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCT)和液晶聚酯是優(yōu)選的用于本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的熱塑性聚酯。
用于本發(fā)明的熱塑性樹脂在20℃、60W苯酚/40W1，1，2，2-四氯乙烷混合溶劑中測(cè)量的特性粘度優(yōu)選為0.5-5.0dl/g、更優(yōu)選為1.0-4.0dl/g、特別優(yōu)先為2.0-3.5dl/g。如特性粘度小于0.5dl/g，抗沖擊性能不好，而超過5.0dl/g，模塑性能不好。
在本發(fā)明中，用作結(jié)晶熱塑性樹脂(b)的聚甲醛例如可以是通過甲醛或三噁烷的聚合制備的高分子量甲醛均聚物。用甲醛制得的聚甲醛具有高分量和下式所示結(jié)構(gòu)
H-O-(CH礙2-O-CH礙2-O)礙x-H
其中端基衍生于用量控制的水;x表示以頭-尾形式鍵接的甲醛單元的數(shù)目(優(yōu)選為約1，500)。
為了提高耐熱性和耐化學(xué)品性能，通常將端基轉(zhuǎn)化成酯基或醚基。本文所述的聚甲醛還包括聚甲醛共聚物。上述共聚物的示例為甲醛與可提供活潑氫的單體或其它物質(zhì)的預(yù)聚體如烷二醇、多元硫醇、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物或者氫化的丁二烯-丙烯腈共聚物的嵌段共聚物。甲醛或三噁烷可與其它醛、環(huán)醚、乙烯基化合物、烯酮、環(huán)碳酸酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯或醚共聚合。上述化合物的具體示例為環(huán)氧乙烷、1，3-二噁烷、1，3-dioxene、表氯醇、氧化丙烯、氧化異丁烯和氧化苯乙烯。
在本發(fā)明中可用作結(jié)晶熱塑性樹脂(b)的含鹵熱塑性樹脂例如是聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和聚(1，1-二氟乙烯)。除上述聚合物以外，還可使用衍生于1，1-二氯乙烯的均聚物或共聚物。其中，優(yōu)選的含鹵熱塑性樹脂是1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或者1，1-二氯乙烯的結(jié)晶共聚物。
在本發(fā)明中，可用作結(jié)晶塑性樹脂(b)的聚砜是具有至少幾個(gè)式(Ⅲ)重復(fù)單元的聚砜
其中z表示氧、硫或二酚殘基，例如具有下式中的一種重復(fù)單元的聚砜
結(jié)晶熱塑性樹脂(b)還可以是聚亞苯硫醚和液晶聚合物。
在本發(fā)明中，可以加入的其它組分有含有乙烯基芳香化合物聚合物的嵌段A和共軛二烯化合物聚合物的嵌段B的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物。這里所述的嵌段共聚物是具有含至少一個(gè)衍生于乙烯基芳香化合物的嵌段A和至少一個(gè)衍生于共軛二烯的嵌段B的結(jié)構(gòu)的乙烯芳香化合物-共軛二烯嵌段共聚物。嵌段A和B的序列可以是線型結(jié)構(gòu)、枝鏈結(jié)構(gòu)和交替結(jié)構(gòu)。其中的部分結(jié)構(gòu)可以是衍生于乙烯基芳香化合物和共軛二烯的無規(guī)共聚物的無規(guī)鏈段。在這些序列中，具有線型結(jié)構(gòu)的序列是優(yōu)選的，更優(yōu)選具有三嵌段的序列。
嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物是其中的嵌段B的一些脂肪不飽和鍵被氫化還原的嵌段共聚物。未被氫化仍為不飽鍵的比率沒有特殊限定，但優(yōu)選為20%或更少、更優(yōu)選為10%或更少。嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物可以與未氫化的嵌段共聚物組合使用。
乙烯基芳香化合物優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基二甲苯，特別優(yōu)選苯乙烯。共軛二烯優(yōu)選1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯。
嵌段共聚物的具體示例為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊烯二烯-苯乙烯嵌段共聚物，也可使用多種這些共聚物的組合物。
衍生于乙烯基芳香化合物的重復(fù)單元在乙烯基芳香化合物-共軛二烯嵌段共聚物中所占比例優(yōu)選為10%-80%重量、更優(yōu)選為15%-65%重量。
作為該嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的分子量的量度，其在20℃、甲苯溶液中的粘度優(yōu)選為30，000至10cP、更優(yōu)選為10，000-30cP。如果粘度超過30，000cP，最終組合物的模塑加工性能不好，而如果低于10cP，機(jī)械強(qiáng)度較低。
本發(fā)明的結(jié)晶熱塑性樹脂(b)優(yōu)選是含有聚烯烴類樹脂的結(jié)晶熱塑性樹脂。
〈無機(jī)填料(c)〉
可用作本發(fā)明的無機(jī)填料(c)是各種已知纖維和/或片狀無機(jī)填料。
考慮到增強(qiáng)效果，用于本發(fā)明的纖維狀無機(jī)填料的纖維長(zhǎng)(L)與纖維直徑(D)的比例L/D優(yōu)選為5或更高。這些纖維狀無機(jī)填料的示例為玻璃纖維、碳纖維和如鈦酸鉀的針狀單晶、和Wallastonite。這些填料可以兩種或多種組合使用。
考慮到增強(qiáng)效果，用于本發(fā)明發(fā)明的片狀無機(jī)填料的平均片長(zhǎng)度(L′)與平均厚度(D′)的比值L′/D′優(yōu)選為5或更多。這種片狀無機(jī)填料的示例為云母、滑石和玻璃薄片。這些填料可以兩種組合使用。
根據(jù)所用的樹脂，可優(yōu)選將上述無機(jī)填料進(jìn)行表面處理。
優(yōu)選無機(jī)填料(c)主要存在于非晶形熱塑性樹脂(a)中，使無機(jī)填料選擇性地存在于希望樹脂組分中的方法有(1)預(yù)先將無機(jī)填料(c)與希望的樹脂捏合;(2)向希望的樹脂中引入與無機(jī)填料(c)有親和力的官能基;(3)使用具有與無機(jī)填料(c)有親和力的官能基的樹脂，如聚碳酸酯?？梢允褂迷S多已知方法向希望的樹脂中引入與無機(jī)填料(c)有親和力的官能基，例如，在過氧化物存下或沒有過氧化物存在下、使希望的樹脂與同一分子中即具有不飽和基團(tuán)又具有官能基的化合物在溶液中或在熔融態(tài)進(jìn)行接枝反應(yīng)，或者在樹脂聚合時(shí)與具有官能基的化合物進(jìn)行共聚合。
可以單獨(dú)使用上述官能化的樹脂，或者與未官能化的樹脂混合后使用。官能化的樹脂與未官能化的樹脂混合時(shí)，官能化的化合物在所得混合物中的比例優(yōu)選為0.01%重量或更多、更優(yōu)選為0.05%重量或更多，特別優(yōu)選為0.1%重量或更多。
如需要，可以向本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中加入其它組分，例如抗氧化劑、耐老化改進(jìn)劑、成核劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、增塑劑、流度改進(jìn)劑，它們都是熱塑性樹脂中已知的常規(guī)助劑。加入有機(jī)填料、增強(qiáng)劑和其它無機(jī)填料如碳酸鈣、硅石或粘土可以改進(jìn)剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。另外，實(shí)踐中還可使用各種已知的常規(guī)著色劑或其分散劑。
〈樹脂組合物或其模塑制品的結(jié)構(gòu)〉
本發(fā)明熱塑性樹脂組合物或其塑模制品包括含有非晶形熱塑性樹脂(a)和結(jié)晶熱塑性樹脂(b)的組合物，其中組分(a)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分與組分(b)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分共存。
例如，可以考慮的部分有組分(a)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)和組分(b)形成區(qū)域(domain)結(jié)構(gòu)的部分(結(jié)構(gòu)(A)部分);組分(b)形成成基質(zhì)結(jié)構(gòu)和組分(a)形成區(qū)域結(jié)構(gòu)的部分(結(jié)構(gòu)(b)部分);組分(a)和組分(b)都形成連續(xù)相(即基質(zhì))結(jié)構(gòu)的部分(海-海結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)(c)部分)。組分(a)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分與組分(b)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分共存的結(jié)構(gòu)方式是指結(jié)構(gòu)(A)部分、結(jié)構(gòu)(B)部分和結(jié)構(gòu)(C)部分存在于熱塑性樹脂組合物或其模塑制品的不同區(qū)域的結(jié)構(gòu)方式。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)方式例如可以是結(jié)構(gòu)(A)部分存于模塑制品的緊鄰表面處而結(jié)構(gòu)(B)部分存于它的內(nèi)部，或者結(jié)構(gòu)(B)部分存在于模塑制品的緊鄰表面處而結(jié)構(gòu)(A)部分存于它的內(nèi)部。當(dāng)然，在模塑制品厚度方向上，結(jié)構(gòu)(A)、(B)和(C)部分可以存在兩次或更多次。也可以考慮只存在結(jié)構(gòu)(C)部分的結(jié)構(gòu)方式。
這里，通過用四氧化釕染色該熱塑性樹脂組合物或其模塑制品、制備超薄切片并用透射電鏡觀察該切片，可以證實(shí)上述結(jié)構(gòu)(A)、(B)和(C)部分。
〈組分(a)與組分(b)的熔融剪切粘度比〉
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)方式的條件是對(duì)于特定組成比例，在280℃、剪切速率為30Sec-1條件下組分(a)與組分(b)的熔融剪切粘度比(S)大于在相同條件下(280℃、剪切速率為30Sec-1)、在海一海結(jié)構(gòu)中(結(jié)構(gòu)(c)部分)的組分(a)與組分(b)的熔融剪切粘度比(W1)時(shí)，在300℃、剪切速率為300Sec-1條件下組分(a)與組分(b)的熔融剪切粘度比(T)小于在相同條件(300℃、剪切速率為300Sec-1)下、在海一海結(jié)構(gòu)中(結(jié)構(gòu)(c)部分)的組分(a)與組分(b)的熔融剪切粘度比(W2);或者S小于W1時(shí)，T大于W2。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明結(jié)構(gòu)方式的優(yōu)選條件是組分(a)與組分(b)的體積比為1090至9010，并且S大于W1、小于100時(shí)，T小于W2;或者S小于W1、大于0.1時(shí)，T大于W2。
更優(yōu)選的條件是組分(a)與組分(b)的體積比為1090至8515，并且S大于W1且小于50時(shí)、T小于W2，或者S小于W1且大于0.2時(shí)、T大于W2。
在含有組分(a)和組分(b)的一般熱塑性樹脂組合物中，在很多情況下W1與W2的值基本接近或相同。
這里所述的熔融剪切粘度是指根據(jù)JISK7210作為參考實(shí)驗(yàn)描述的方法測(cè)量的剪切粘度，即，通過從毛細(xì)管中恒速擠出熔融樹脂而測(cè)量的剪切粘度。具體裝置可以是升溫流動(dòng)測(cè)量計(jì)(Instron毛細(xì)管粘度計(jì))。使用上述裝置，通過設(shè)置噴嘴直徑為1mm、長(zhǎng)度為10mm和改變擠出速率，可在不同溫度下測(cè)量熔融剪切粘度。
〈組成成分的組成比例〉
組分(a)和組分(b)加起來為100%體積，下面給出了上述組分(a)和組分(b)的組成比例。
組分(a)優(yōu)選10%-90%體積、更優(yōu)選占10%-85%體積。如果低于10%體積，組分(a)難于形成基質(zhì)，組合物中組分(a)具有的性能各耐熱性和尺寸穩(wěn)定性不好。
組分(b)優(yōu)選占90%-10%體積、更優(yōu)選占90%-15%體積。如果小于10%體積，組分(b)難于形成基質(zhì)，組合物中組分(b)具有的性能如模塑性能和耐溶劑性能不好。
基于組合物的總重量，組分(c)的含量?jī)?yōu)選為0-60%重量、更優(yōu)選為5%-60%重量、進(jìn)一步優(yōu)選為7%-60%重量、特別優(yōu)選為10%-60%重量。如果超過60%重量，組合物的模塑性能不好。
〈組合物制備和模塑方法〉
制得本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的方法是熔融捏合方法，使用任意捏和機(jī)如單軸或多軸捏和機(jī)、Banbury攪拌機(jī)、輥式混合機(jī)和BrabenderPlastograph捏和上述組分，然后通過冷卻固化該混合物;溶解混合方法，其中將上述組分加入適宜溶劑例如象己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯、或它們的衍生物的烴中，使可溶組分混合，或者使可溶組分與不可溶組分在懸浮態(tài)混合。從工業(yè)成本考慮，優(yōu)選熔融捏合方法，但本發(fā)明的制備方法不受此限制。
本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的模塑方法沒有特別限定，可以使用常用的熱塑性樹脂組合物的模塑方法，例如象注塑、吹塑、擠塑、片料成型、熱成型、輪轉(zhuǎn)式模塑、層壓模塑的各種模塑方法。
參照實(shí)施例，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1至9和對(duì)比例1至5
使用了下列各個(gè)組分
(1)PPE聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)(NipponPolyetherCo.制造，在30℃、氯仿中測(cè)量的特性粘度0.41dl/g，這里記作“PPE”)
(2)聚碳酸酯聚碳酸酯Upiron S2000(商品名，Mitsubishi Gas Kagaku Co.制造，粘均分子量2.5×104，這里記作“PC”)
(3)乙烯基芳香化合物的聚合物
聚苯乙烯HF77(商品名，MitsubishiKaseiCorporation制造，這里記作“PS”)和
橡膠改性的聚苯乙烯HT76(商品名，MistsubishiPetrochemicalCo.，Ltd制造，這里記作“HIPS”)
(4)聚烯烴類樹脂
聚丙烯MitsubishiPolypropyleneTA8(商品名，MistubishiPetrochemicalCo.，Ltd制造，這里記作“PP”)
高密度聚乙烯MitsubishiPolyethylene-HDHY330B(商品名，MistubishiPetrochemicalCo.，Ltd制造，MFR0.5g/10min(在190℃、2.16Kg下測(cè)量)，這里記作“PE1”)
高密度聚乙烯ShorexSuper4551H(商品名，ShowaDenkoCo.制造，MFR0.02g/10min(190℃、2.16Kg)，這里記作“PE2”)
高密度聚乙烯(實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，MFR0.3g/10min(190℃、21.6Kg)，這里記作“PE3”)
線型低密度聚乙烯MitsubishiPolyethlene-LLDNDB1077(商品名，MistubishiPetrochemicalCo.，Ltd.制造，MFR90g/10min(190℃、2.16Kg)，這里記作“PE7”)
高密度聚乙烯MitsubishiPolyethylene-HDHF310(商品名，MitsubishiPetrochemialCo.，Ltd.制造，MFR0.06g/10min(190℃、2.16Kg)這里記作“PE4”)和
馬來酸酐接枝改性的高密度聚乙烯(馬來酸酐的接枝率0.8%重量，這里記作“MMHD”)
(5)乙烯基芳香化合物-共軛二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氫化產(chǎn)物KratonG1650(商品名，ShellChemieclCo.制造，苯乙烯單元含量30%重量，這里記作“SEBS1”)
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氫化產(chǎn)物KratonG1651(商品名，ShellChemicalCo.制造，苯乙烯單元含量30%重量，這里記作“SEBS2”)和
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氫化產(chǎn)物KratonG1652(商品名，ShellChemicalCo.制造，苯乙烯單元含量30%重量，這里記作“SEBS3”)
(6)無機(jī)填料碳酸鈣(Mistsubishi Petrochemical Co.Ltd.制造，平均粒度0.3μm，這里記作“CaCO3”)
〈組合物的捏合和模塑〉
使用TEX44雙軸捏合擠出機(jī)(商品名，NipponSeikoshoCo.制造)，在料筒溫度為210℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm下將各個(gè)組分熔融和捏合，來制備初級(jí)捏合制品。
隨后，使用注塑成型機(jī)J100SS2A(商品名，NipponSeikoshoCo.制造)，在料筒溫度為280℃、金屬模具溫度為60℃的條件下將初級(jí)捏合制品注塑成型，來制備模塑制品。根據(jù)下述方法，評(píng)價(jià)該模塑制品，結(jié)果列于表1和2中。
圖3、圖4和圖5分別是實(shí)施例3中的模塑制品的緊鄰表面部分，距表面0.1mm部分和距表面0.2mm部分透射電鏡圖(放大7，500倍)?？梢钥吹?，緊鄰表面部分基質(zhì)相是PPE，而距表面0.2mm部分的基質(zhì)相是聚乙烯。
評(píng)價(jià)方法
(1)MFR的測(cè)量
根據(jù)JISK7210，在280℃、5.0Kg載荷下測(cè)量MFR。
(2)伊佐德沖擊試驗(yàn)
根據(jù)JISK7110，進(jìn)行缺口伊佐德沖擊試驗(yàn)。
(3)彎曲模量和彎曲強(qiáng)度的測(cè)量
根據(jù)JISK7203彎曲試驗(yàn)方法，進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。
(4)落錘沖擊試驗(yàn)
使400g重量的鐵球落在30℃下的模塑制品的中心部位，測(cè)量模塑產(chǎn)品被砸裂時(shí)鐵球的最小高度。
(5)熱變形溫度的測(cè)量
根據(jù)JISK7207，載荷為4.6Kg下進(jìn)行載荷變形試驗(yàn)。
(6)凹痕程度
使用同軸式(in-line)注塑成型機(jī)(NipponSeikoshoCo.制造，模具合模力150T)，在料筒溫度為280℃、模具溫度為60℃下制備圖Ⅰ所示的在其背面有棱(rib，1至3mmt)的模塑制品。
使用Roncom50A-310(商品名，TokyoSeimitsuCo.制造，測(cè)量所得模塑制品棱部分的表面的凹痕程度。
(7)翹曲程度
使用同軸式注塑成型機(jī)(NipponSeikoshoCo.制造，模具合模力150T)，在斜筒溫度為280℃、模具溫度為60℃下制備圖2所示的模塑制品。
將該模塑制品置于平臺(tái)上，測(cè)量與水平面的最大偏離，來測(cè)定翹曲程度。
(8)耐化學(xué)品性能
將拉伸試驗(yàn)啞鈴形樣品JISNo.1在230℃的無鉛汽油中浸漬一星期之后，測(cè)量樣品浸漬后與未浸漬的拉伸斷裂伸長(zhǎng)，以測(cè)定保持百分率。
(9)光澤
根據(jù)JISZ8741，在入射角為60°、接受光線角度為60°下測(cè)量光澤。
(10)老化褪色
根據(jù)JISZ8722(測(cè)量物體顏色的方法)，測(cè)量亮度和色相(實(shí)驗(yàn)值)以后，使用氙天候老化儀XEL-3W(商品名，Suga Shikenki Co.制造)進(jìn)行168小時(shí)的加速老化試驗(yàn)(輻射照度150W/m2，630℃，濕度50%，無雨水(rain))，來測(cè)量色調(diào)的變化。以老化前的色調(diào)為參比，根據(jù)JIS Z 8730(表示色差的方法)用色差(△E)表示色調(diào)的變化。
△E＝△L2+△a2+△b2
式中L表示亮度，a表示發(fā)紅程度(+a紅，-a綠);b表示發(fā)黃程度(+b表示黃，-b蘭)。
用色相和顏色示差計(jì)1001DP(商品名，NihonDenshoukuKogyoCo.制造)測(cè)量亮度和色相。
(11)線膨脹系數(shù)根據(jù)JISK6714測(cè)量線膨脹系數(shù)。
(12)外觀
用裸眼觀察來判斷外觀。在表1和2中，○表示“好”、△表示“不好”。
(13)結(jié)構(gòu)的觀察
切下注塑成型的模塑樣件，并沿平行和垂直于注塑方向?qū)⒃摌蛹M(jìn)行表面拋光處理。如下所述，用四氧化釕將所得樣品染色。
將該樣品和四氧化釕加入可密封的容器中，在50℃染色1小時(shí)。使用超薄切片機(jī)，制備厚度為0.1μm的超薄切片。用透射電鏡JEM100CX(商品名，NihonDenshiCo.制造)觀察該切片。混合存在型P(在表1和2中記作“Mixp”)表示這樣的結(jié)構(gòu)PPE基質(zhì)相和聚烯烴類樹脂區(qū)域相存在于模塑片材的緊鄰表面處即結(jié)構(gòu)(A)部分、而聚烯烴類樹脂基質(zhì)相和PPE區(qū)域相存在于較內(nèi)層處即結(jié)構(gòu)(B)部分。混合存在型Q(在表1和表2中記作“MixQ”)表示這樣的結(jié)構(gòu)聚烯烴類樹脂基質(zhì)相和PPE區(qū)域相存在于緊鄰片表面處、即結(jié)構(gòu)(B)部分，而PPE的基質(zhì)相和聚烯烴類樹脂的區(qū)域相存在于較內(nèi)層處、即結(jié)構(gòu)(A)部分。PPE基質(zhì)型(在表1和表2中記作“PPE基質(zhì)”表示這樣的結(jié)構(gòu)其中所有的基質(zhì)相是PPE、所有的區(qū)域相是聚烯烴類樹脂。PO基質(zhì)型(在表1和2中記作“PO基質(zhì)”)意指其中所有的基質(zhì)相是聚烴類樹脂、而所有的區(qū)域相是PPE的結(jié)構(gòu)。
在圖3、4和5中，所有黑色部分是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物氫化產(chǎn)物(l)，它存在于PPE(m)和聚乙烯(n)(纖細(xì)線型部分是聚乙烯層)中。
從上述評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果可以看出，對(duì)于含有非晶形熱塑性樹脂(a)和結(jié)晶熱塑性樹脂(b)的熱塑性樹脂組合物的模塑制品，其中組分(a)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分與組分(b)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分共存時(shí)，與組分(a)形成基質(zhì)、組分(b)形成區(qū)域相或組分(b)形成基質(zhì)、組分(b)形成區(qū)域相的熱塑性樹脂組合物的模塑制品相比，它們具有非常優(yōu)異的綜合機(jī)械強(qiáng)度、模塑性、尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性能和外觀的性能。另外，本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的模塑制品還具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能和耐老化褪色性能、并且具有良好的外觀。因此，本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的模塑制品可用于許多目的，是一種有用的工業(yè)材料。
實(shí)施例10至13和對(duì)比例6至9
使用了下列各個(gè)組分。
(1)PPE與上述PPE相同(PPE)
(2)聚碳酸酯與上述聚碳酸酯相同(PC)
(3)聚苯乙烯與上述聚苯乙烯相同(PS)
(4)馬來酸酐改性的PPE/PS
向60重量份PPE和40重量份PS中加入1重量份馬來酸酐(一級(jí)試劑)。用Henschel攪拌機(jī)將該混合物充分?jǐn)嚢?，然后使用雙軸擠出機(jī)(NipponSeikoshoCo.制造)在料筒溫度為250℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為250rpm條件下，將混合物熔融和捏合，隨后冷卻，來制備粒料(所得樹脂這里記作“M-PPE”)。根據(jù)紅外光譜分析，所得M-PPE中馬來酸酐的接枝聚合率為0.4%重量。
(5)聚烯烴類樹脂
高密度聚乙烯MistsubishiPolyethylene-HDEY40H(商品名，MitsubishiPetrochemiealCo.，Ltd制造，MFR1.4g/10min(190℃，2.16Kg)，這里記作“PE5”)
高密度聚乙烯ShorexSuper4551H(商品名，ShowaDenkoCo.制造，MFR0.029g/10min(190℃，2.16Kg)這里記作“PE2”)，
高密度聚乙烯MitsubishiPolyethylene-HDJX10(商品名，MistubishiPetrochemicalPetrochemicalCo.，Ltd.制造，MFR20g/10min(190℃，2.16Kg)，這里記作“PE6”)，
與上述(MMHD)相同的馬來酸酐接枝改性的高密度聚乙烯，和
與上述(PP)相同的聚丙烯
(6)乙烯基芳香化合物-共軛二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物與上述產(chǎn)物(SEBS1)相同。
(7)纖維狀無機(jī)填料直徑為10μm、長(zhǎng)度為3mm的玻璃纖維
(8)片狀無機(jī)填料平均厚度為2μm、平均粒度為90μm的云母。
組合物的捏合和模塑
使用雙軸捏合擠出機(jī)(NipponSeikoshoCo.制造)在料筒溫度為230℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為250rpm下將各組分熔融和捏合的同時(shí)，從粒筒中部的進(jìn)料口加入纖維狀或片狀無機(jī)填料，來制備增強(qiáng)的樹脂組合物。
隨后，使用注塑成型機(jī)(NipponSeikoshoCo.制造，模具合模力100T)在料筒溫度為280℃、金屬模具溫度為60℃下，將該增強(qiáng)的樹脂組合物注塑成型，來制備模塑制品。根據(jù)下述方法評(píng)價(jià)所得模塑制品，結(jié)果列于表3。
用透射電鏡(放大7，500)觀察所得樹脂組合物的模塑制品，電鏡圖如圖6和7所示，圖中，白色部分為M-PPE、黑色部分為聚烯烴類樹脂。
圖6是從垂直于注塑方向觀察實(shí)施例10中制得的樹脂模塑制品得到的透射電鏡圖?？梢钥吹讲ＡЮw維被M-PPE包圍。圖7是以相同方式觀察對(duì)比例6中制得的樹脂模塑制品得到的透射電鏡圖?？梢钥吹讲ＡЮw維被PE5包圍。
圖8是以相同方式觀察實(shí)施例10中制得的樹脂模塑制品的距其表面0.5mm部分得到的透射電鏡圖。
圖9是以相同方式觀察實(shí)施例10中制得的樹脂模塑制品的距其表面1.0mm部分得到的透射電鏡圖。
圖8中PE5是基質(zhì)、圖9中M-PPE是基質(zhì)?？梢?，組分(a)是基質(zhì)的部分與組分(b)是基質(zhì)的部分共存。
評(píng)價(jià)方法
(1)MFR的測(cè)量
根據(jù)JISK7210，在280℃、載荷為5.0Kg下測(cè)量MFR。
(2)伊佐德沖擊試驗(yàn)
根據(jù)JISK7110，進(jìn)行缺口伊佐德沖擊試驗(yàn)。
(3)彎曲模量的測(cè)量
根據(jù)JISK7203彎曲試驗(yàn)方法，進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。
(4)熱變形溫度的測(cè)量
根據(jù)JISK7207，在載荷為18.6Kg下進(jìn)行載荷變形試驗(yàn)。
(5)翹曲程度
使用軸式注塑成型機(jī)(NipponSeikoshoCo.制造，模具合模力150T)在料筒溫度為280℃、模具溫度為60℃下，制備如圖2所示的模塑制品。
將該模塑制品置于平臺(tái)上，測(cè)量與水平面的最大偏離來測(cè)定翹曲程度。
(6)耐化學(xué)品性能
將拉伸試驗(yàn)啞鈴形試樣JISNo.1在230℃的無鉛汽油中浸漬一星期，分別測(cè)量浸漬后的與未浸漬的樣品的拉伸強(qiáng)度，來測(cè)定保持百分率。
(7)線膨脹系數(shù)
根據(jù)JISK6714，在23℃至80℃測(cè)量線膨脹系數(shù)。
(8)結(jié)構(gòu)的觀察
用與實(shí)施例1至9中相同的方法進(jìn)行觀察。上述方法還可證實(shí)無機(jī)填料存在的地方。混合存在型P(表3中記作“MixP”)意指這樣的結(jié)構(gòu)非晶形熱塑性樹脂(a)基質(zhì)相、結(jié)晶熱塑性樹脂區(qū)域相存在于緊鄰表面處即結(jié)構(gòu)(A)部分，結(jié)晶熱塑性樹脂(b)基質(zhì)相、非晶形熱塑性樹脂(a)區(qū)域相存在于較內(nèi)層即結(jié)構(gòu)(B)部分。PPE/PS基質(zhì)型(在表3中記作“PPE/PS”基質(zhì))意指這樣的結(jié)構(gòu)其中所有基質(zhì)相是PPE/PS(a)、所有的區(qū)域相是結(jié)晶熱塑性樹脂(b)。PO基質(zhì)型(在表3中記作“PO基質(zhì)”)意指這樣的結(jié)構(gòu)其中所有的基質(zhì)相是聚烯烴類樹脂(b)、所有的區(qū)域相是非晶形熱塑性樹脂(a)。PC基質(zhì)型(在表3中記作“PC基質(zhì)”，意指這樣的結(jié)構(gòu)其中所有的基質(zhì)相是聚碳酸酯(a)、所有的區(qū)域相是結(jié)晶熱塑性樹脂(b)。
從上述評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果可以看出，加入無機(jī)填料時(shí)，與其中的組分(a)只形成基質(zhì)相和組分(b)只形成區(qū)域相或者其中的組分(b)只形成基質(zhì)相和組分(a)只形成區(qū)域相的熱塑性樹脂組合物及其模塑制品相比，本發(fā)明熱塑性樹脂組合物及其模塑制品具有非常優(yōu)異的綜合性能即機(jī)械強(qiáng)度、模塑性、尺寸穩(wěn)定性和耐溶劑性能。因此，本發(fā)明熱塑性樹脂組合物及其模塑制品可用于各種目的，是有用的工業(yè)材料。
權(quán)利要求
1、熱塑性樹脂組合物的模塑制品，它含有
(a)非晶形熱塑性樹脂，和
(b)結(jié)晶熱塑性樹脂，
其中組分(a)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分與組分(b)形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)的部分共存。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中組分(a)為基質(zhì)、組分(b)為區(qū)域結(jié)構(gòu)的部分與組分(b)為基質(zhì)、組分(a)為區(qū)域結(jié)構(gòu)的部分共存。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中組分(a)含有至少一種選自聚亞苯醚、乙烯基芳香化合物的聚合物、橡膠改性的乙烯基芳香化合物的聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂的非晶形熱塑性樹脂。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中組分(a)是含有聚亞苯醚或聚亞苯醚與乙烯基芳香化合物聚合物的非晶形熱塑性樹脂。
5、根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中組分(b)含有至少一種選自聚烯烴樹脂、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、含鹵熱塑性樹脂和聚砜的結(jié)晶熱塑性樹脂。
6、根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中組分(b)是含有聚烯烴樹脂的結(jié)晶熱塑性樹脂。
7、根據(jù)權(quán)利要求6的制品，其中聚烯烴樹脂含有至少一種選自高密度聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚烯烴樹脂。
8、根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中組分(a)是含有聚亞苯醚或聚亞苯醚與乙烯基芳香化合物的聚合物的非晶形熱塑性樹脂、且組分(b)是含有聚烯烴樹脂的結(jié)晶熱塑性樹脂。
9、根據(jù)權(quán)利要求1的制品，它還含有無機(jī)填料(c)。
10、根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中組分(b)含有具有與組分(c)有親和力的官能基的聚烯烴樹脂。
11、根據(jù)權(quán)利要求9的制品，其中組分(c)主要存在于組分(a)中。
12、根據(jù)權(quán)利要求9的制品，其中該組合物含有
(a)基于100%體積的組分(a)和(b)，10%-90%體積非晶形熱塑性樹脂和
(b)基于100%體積的組分(a)和(b)，90%-10%體積結(jié)晶熱塑性樹脂，和
(c)基于組合物的總量，0-60%重量的無機(jī)填料。
13、根據(jù)權(quán)利要求9的制品，其中該組合物含有
(a)基于100%體積的組分(a)和(b)，10%-85%體積的非晶形熱塑性樹脂和
(b)基于100%體積的組分(a)和(b)，90%-15%體積的結(jié)晶熱塑性樹脂，和
(c)基于組合物的總量，5%-60%重量的無機(jī)填料。
全文摘要
本發(fā)明公開了熱塑性樹脂組合物的模塑制品，它含有 (a)非晶形熱塑性樹脂， (b)結(jié)晶熱塑性樹脂和 (c)如需要，無機(jī)填料， 其中，組分(a)形成基質(zhì)的部分與組分(b)形成基質(zhì)的部分共存。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1098119SQ9410523
公開日1995年2月1日 申請(qǐng)日期1994年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月30日
發(fā)明者三輪知代, 佐野博成, 西田耕治, 倉(cāng)沢義博 申請(qǐng)人:三菱油化株式會(huì)社