專利名稱：用于液晶調(diào)整的熱穩(wěn)定光聚合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶調(diào)整的熱穩(wěn)定光聚合膜。
為了獲得液晶(LC)盒的單區(qū)域平面取向，已知有若干種技術(shù)。例如，在“Alignment of Nematic Liquid Crystals and Their Mixtures”，J.Cognard，Gordoon & Beach Science Publishers，1982中所描述的，為了獲得均勻的液晶取向，借助對(duì)基體的聚合物表面進(jìn)行機(jī)械處理(也可稱之為“摩擦”)而在基體的表面上產(chǎn)生溝槽。然而，該技術(shù)存在缺點(diǎn)，這就是溝槽本身存在缺陷，而且已知這些缺陷將引起無規(guī)的相位畸變和光散射，損害顯示特性。另外，已知在聚合物表面的摩擦期間產(chǎn)生的靜電將引起有源矩陣顯示的缺陷。還有，對(duì)于表面局部選擇區(qū)域的取向而且每個(gè)區(qū)域具有不同的取向而言，該技術(shù)實(shí)際上是不可能的。
另一個(gè)已知技術(shù)是，根據(jù)聚酰胺(或聚酰亞胺)的共聚物制造LC盒取向膜。這樣的共聚物在主鏈中有脂肪烴如芳烴(雜環(huán))鏈，在側(cè)鏈中有氟代烷基基團(tuán)，CnHmF(2n+1-m)，例如3-氟代甲基基團(tuán)，CF3，其中n為自然數(shù)，m為零或2n或更小的自然數(shù)。例如，在歐洲專利EP 0217641 A2，國際分類第四版G02 F1/133;C09 K19/30，G02 F1/137(1986)，1987.4.8.出版，87/15公報(bào)中，描述了這樣的共聚物。然而，為制備這類含氟代烷基的聚酰胺(或聚酰亞胺)取向膜，基體的表面仍需進(jìn)行摩擦。因此，該技術(shù)本身存在著上述的缺點(diǎn)。
還有一種已知技術(shù)，如披露于M.Schadt等人，JPn.J.Appl.Phys.，31卷，第一部分，第7號(hào)，第2155至2164頁(1992)中。根據(jù)該技術(shù)，為了制備光聚合取向膜，首先得通過聚乙烯醇和取代的肉桂酸的反應(yīng)生產(chǎn)預(yù)聚物。甲氧基用作肉桂酸分子苯環(huán)的對(duì)位取代基。借助在該預(yù)聚物上輻照線偏振紫外(UV)光而使之進(jìn)行光聚合。該預(yù)聚物的光聚合產(chǎn)生直接交聯(lián)的聚乙烯-4-甲氧基肉桂酸酯(PVCN-M)線性鏈，以形成具有更高級(jí)有序的新的網(wǎng)狀聚合結(jié)構(gòu)，這是由于肉桂酰分子的乙烯片段中的雙鍵打開，即2＋2環(huán)化加成反應(yīng)所致。
在Schadt等人中披露的聚合取向膜具有光學(xué)各向異性，并已知能在垂直于UV偏振向量的優(yōu)選的軸向上平面地取向標(biāo)準(zhǔn)的LC分子。然而，這樣的光聚合取向膜的主要缺點(diǎn)是低的熱穩(wěn)定性。
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于這類聚合取向膜，如果LC盒中向列LC(NLC)的清亮點(diǎn)T大于50℃，當(dāng)室溫約50℃時(shí)，那么在平面取向中將出現(xiàn)畸變。另一方面，如果NLC的清亮點(diǎn)T小于50℃，當(dāng)室溫達(dá)到各向同性相時(shí)(即，例如對(duì)于NLC 5CB約40℃)，那么就不能恢復(fù)原始取向，并將出現(xiàn)大量的向錯(cuò)，因此，這類聚合取向膜將出現(xiàn)不可逆的畸變液晶取向。
LC盒的操作溫度范圍趨于增加，例如增加至80℃～100℃，因此，在LC盒的LC的清亮點(diǎn)隨之增加。對(duì)于具有光聚合膜的LC盒而言，液晶必須在LC清亮點(diǎn)附近的溫度注入LC盒中，以避免LC盒中的向錯(cuò)。常規(guī)的使用PVCN-M作為預(yù)聚物的光聚合膜不能經(jīng)受如此高的處理和操作溫度。
通過提供一種具有優(yōu)良穩(wěn)定性并適于大量生產(chǎn)的新型取向材料，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的問題。為了實(shí)現(xiàn)在此概述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明的取向膜包含光聚合的聚乙烯氟代肉桂酸酯材料。
本發(fā)明的另外的目的和優(yōu)點(diǎn)將部分地闡述于下面的說明書中，并且，在某種程度上，根據(jù)該說明書將是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明的實(shí)踐而知道。本發(fā)明的這些目的和優(yōu)點(diǎn)將通過在所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合而實(shí)現(xiàn)。
附圖包括在本發(fā)明范圍內(nèi)，并組成本發(fā)明的一部分，它們用來說明本發(fā)明的實(shí)施方案，并和說明書一起用來解釋本發(fā)明的本質(zhì)。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案形成聚乙烯氟代肉桂酸酯(PVCN-F)的流程圖。
圖2為用于圖1的含聚乙烯氟代肉桂酸酯的液晶盒的制備并對(duì)其某些性能進(jìn)行測量的實(shí)驗(yàn)裝置的流程圖。
如在此所概述的，本發(fā)明優(yōu)選使用聚乙烯氟代肉桂酸酯(PVCN-F)作為氟代預(yù)聚物。為了增加熱穩(wěn)定性并促進(jìn)LC盒在希望的方向的平面取向，該預(yù)聚物是借助在其上輻照線偏振紫外(UV)光束而光聚合的。
更具體地說，就是合成了在肉桂酰片段的苯環(huán)中含氟原子的新型聚乙烯肉桂酸酯衍生物。氟原子的共價(jià)和范德華半徑是最小的并最接近于氫的那些半徑，它們分別為7.2×10-2nm和13.5×10-2nm;3.7×10-2和12×10-2nm，因而，氟原子引入有機(jī)化合物即用氟原子取代氫原子不會(huì)產(chǎn)生明顯的位阻現(xiàn)象，基本上不影響分子的化學(xué)性能。
由于氟原子的電子性質(zhì)，在共軛體系中，它顯示了很高的正電性(供電子)。在該體系中，氟原子能影響反應(yīng)中心，即在我們所述的場合，指氟化聚乙烯肉桂酸酯中肉桂酰的雙鍵。根據(jù)苯甲酸的PKa測定的氟原子的σR常數(shù)值等于-0.46，該值非常接近甲氧基基團(tuán)的值(即在相同條件下其為-0.57)。參見“Electronic Nature of Fluorinated Substituent”，L.Yagupolsky等人，Uspekhi Khimii，43，No.1，64～94頁(1974)。
實(shí)驗(yàn)已確認(rèn)，在苯環(huán)中氟原子的存在不會(huì)阻礙側(cè)鏈偶合雙鍵自由地參加游離基引發(fā)的聚合反應(yīng)。例如，參見“Fluorinestryrene synthesio and polymerization”，D.Antonuzzi，F(xiàn)luorine Poly-mers，莫斯科，Mir Publishers，1975，34～74頁;和B.Bachman and L.Levis，J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第8號(hào)，2022～2025頁(1947)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，為了增加熱穩(wěn)定性，優(yōu)選聚乙烯氟代肉桂酸酯(PVCN-F)作為光聚合的預(yù)聚物。PVCN-F是通過聚乙烯醇和4-或2-氟代肉桂酰氯在二噁烷-吡啶溶液中的反應(yīng)而合成的。吡啶被用作極性溶劑，并還用作中和在反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫的堿。在該過程中，如圖1所示，聚乙烯醇中的約95%的羥基被取代。通過用水稀釋反應(yīng)混合物而離析出生成的PVCN-F，徹底地洗清掉溶劑、鹽和氯化物，榨取并在真空中干燥，然后在振動(dòng)磨中研磨。
根據(jù)本發(fā)明所使用的聚合物取向膜的制造方法分三階段進(jìn)一步描述如下a)聚合物溶液對(duì)于低分子量PVCN-F，使用1∶1的1，2-二氯乙烷(DCE)和氯苯(CB)的混合物制備聚合物溶液，對(duì)于較高分子量的PVCN-F，使用1∶4的DCE和CB的混合物制備聚合物溶液。通過在每塊玻璃基片上涂布(或取向)層的厚度確定該聚合物的濃度。用Linnik干涉儀測量厚度。
b)聚合物膜的沉積對(duì)于涂布(或覆蓋)玻璃基片為了提供約500nm薄膜厚度，選擇最佳PVCN-F溶液的濃度為4g/1。使用刻度吸移管，將PVCN-F液滴置于玻璃基片的中央。通過離心作用將該溶液沉積在玻璃基片上，以形成取向膜。離心作用以3～5×10-3轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度持續(xù)約20～30秒。離心作用后，立即將該取向膜于約50℃預(yù)烘烤30分鐘。
c)薄膜照度和光響應(yīng)的測量當(dāng)用波長λ＜365nm的UV偏振光束輻照時(shí)，原始各向同性的聚合物膜變成各向異性。通過光誘導(dǎo)的雙折射△n=ne-ne來表明各向異性的出現(xiàn);其中no和ne分別是尋常光和非尋常光的折射率。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例用于制備LC盒的實(shí)驗(yàn)裝置。采用UV光束照射(或輻照)涂有PVCN-F取向膜的基片。在照射期間，檢測誘導(dǎo)的雙折射。
參考圖2，借助平均功率約250～500W的Hg燈1，透鏡體系2和通過偏振Glan-Thomson棱鏡或厚方塊冰渺石3的曝光，以及分光鏡4形成UV光束。該用于監(jiān)測雙折射動(dòng)力學(xué)的流程圖包括He-Ne測試激光8，偏振片7，光電二極管9和數(shù)字式示波器C-9-8 10。其中的偏振片7彼此正交放置，使UV光的E-向量與偏振片的軸成約45°角。在玻璃基片6上的PVCN-F膜5暴露于監(jiān)測的光學(xué)各向異性信號(hào)的飽和度下。暴露時(shí)間t取決于UV光的功率強(qiáng)度I。例如，功率強(qiáng)度I為10mW/cm2時(shí)，暴露時(shí)間t為5～15分鐘。
LC盒優(yōu)選被夾在兩塊玻璃片之間。每塊基片均涂布(或覆蓋)照射過的(或光聚合的)PVCN-F薄膜，并利用常用的裝配技術(shù)，將兩塊涂布的基片組裝成兩塊基片PVCN-F涂布的表面面對(duì)面。然后通過在室溫的毛細(xì)管作用，將LC材料灌入基片涂布表面間的間隙中。如上所述制備的LC盒的PVCN-F薄膜提供了高質(zhì)量平面的和僅有微不足道小的預(yù)傾角的90℃扭曲排列和強(qiáng)極性錨定能量。另外，平面的和扭曲的PVCN-F薄膜的光學(xué)和電光特性，使之適于LC調(diào)整。
實(shí)驗(yàn)證明，用氟取代的預(yù)聚物涂覆基片間形成的LC盒，在熱穩(wěn)定性方面比先前的出版物中已披露的那些要好。如參見M.Schadt等人，Jpn.J.Appl.Phys.，第31卷，第1部分，第7號(hào)，2155～2164頁(1992)，其中，將聚乙烯-4-甲氧基肉桂酸酯(PVCN-M)用作光聚合的預(yù)聚物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，通過用肉眼觀察在正交偏振鏡下盒調(diào)整的質(zhì)量測量熱穩(wěn)定性，也可通過測量若干加熱-冷卻循環(huán)后的電壓V10和比值g＝V10/V90來測量熱穩(wěn)定性。通常用測量LC盒的電光特性的自動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝備測試扭曲的PVCN-F薄膜。
用于實(shí)驗(yàn)的熱穩(wěn)定爐體系提供了誤差不大于0.5℃的在測量溫度穩(wěn)定性方面的精確度。利用特定的計(jì)算機(jī)程序，用調(diào)整的增量逐步地增加盒電極上的電壓。當(dāng)在給定的溫度將給定的電壓加至LC盒上時(shí)，特定的計(jì)算機(jī)程序與監(jiān)測LC盒光傳導(dǎo)偏差的另一程序相同。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將含有聚乙烯4-甲氧基肉桂酸酯(PVCN-M)取向膜的基片加熱至50℃～55℃，然后冷卻至室溫時(shí)，將出現(xiàn)向錯(cuò)。另外，電光變換閾值將不可逆地增加，對(duì)比參數(shù)g將減少25%至40%。相反，當(dāng)測試含有光聚合聚乙烯氟代肉桂酸酯取向膜的基片時(shí)，這些取向特性甚至在基片于90℃處理24小時(shí)后也不會(huì)改變。
根據(jù)不同的起始聚乙烯醇分子量，可以獲得若干不同類型的聚乙烯氟代肉桂酸酯預(yù)聚物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，為了獲得高熱穩(wěn)定性，這些類型預(yù)聚物的聚乙烯醇分子量優(yōu)選不小于15，000。
下面將參考具體的例子進(jìn)一步描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)該明白的是，這些例子僅是說明性的，本發(fā)明并不限于在此引用的條件、材料或裝置。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1聚乙烯-4-氟代肉桂酸酯的合成將22g聚乙烯醇(Fluka，分子量72，000)和350ml無水吡啶的混合物在約45℃～50℃下攪拌8小時(shí)。然后將該混合物室溫放置約24小時(shí)。爾后在約20℃～25℃攪拌該混合物，并漸漸地加入在500ml無水二噁烷中的111g4-氟代-反式肉桂酰氯的溶液。
在加完4-氟代-反式肉桂酰氯后，繼續(xù)攪拌該混合物，直至得到均勻的懸浮液。然后將該懸浮液放置約12小時(shí)。在攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)物慢慢地傾入在容器中的51冷水上。脫離容器的聚乙烯氟代肉桂酸酯粘性物質(zhì)用水徹底洗滌，直至吡啶鎓鹽消失為止。在該洗滌期間，反應(yīng)物被漸漸地固化。
然后，濾出反應(yīng)物并徹底擠掉水。再在約35℃～40℃真空干燥聚乙烯氟代肉桂酸酯，直至恒量為止，然后在振動(dòng)磨中進(jìn)行研磨。最終產(chǎn)物約79.2～83.7g(87%～92%重量)。以元素分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行的計(jì)算表明，聚乙烯醇大分子羥基的?；潭葹?5+/-2%重量。
重量百分比C 67.14、67.37;H 4.95，5.11;F 9.00 9.10。
對(duì)于下面結(jié)構(gòu)計(jì)算(n＝1635+/-20)
重量百分比C 68.75;H 4.69;F 9.8919F-核磁共振光譜(Bruker WP 200，CDCl3′，乙醇-CCl3F)在110md處有單譜線 紅外光譜(分光光度計(jì)VR-20，KBr壓片)，V，cm-11710(C＝0);1230-1240(C-O-C);1170(Ar-F);1635(-CH＝CH-);3400-3600(游離和氫鍵合的羥基的稍微增寬的振動(dòng)帶)。
實(shí)施例2聚乙烯-2-氟代肉桂酸酯的合成除了用2-氟代-反式肉桂酸代替4-氟代-反式肉桂酸用作反應(yīng)成分以外，這個(gè)典型的方法與實(shí)施例1中所述的前一個(gè)典型方法相類似。
以重量百分比(%)測得C 66.58，66.72;H 4.72，4.85;F 8.79，8.93。
對(duì)于下面結(jié)構(gòu)計(jì)算(%) C 68.75;H 4.69;F9.89。
在參考在此披露的本發(fā)明的說明和實(shí)踐后，對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，本發(fā)明的其它實(shí)施方案將是明顯的。說明和實(shí)施例被認(rèn)為只是舉例性的，本發(fā)明的真正的范圍和精神由下列權(quán)利要求來說明。
權(quán)利要求
1.用于液晶調(diào)整的熱穩(wěn)定取向材料，包含光聚合的聚乙烯氟代肉桂酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱穩(wěn)定取向材料，其中所述聚乙烯氟代肉桂酸酯是由分子量不小于15，000的聚乙烯醇衍生得到的。
3.一種液晶裝置，包括基片;鄰接所述基片的光聚合的聚乙烯氟代肉桂酸酯材料;和鄰接所述光聚合的聚乙烯氟代肉桂酸酯材料的液晶材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的液晶裝置，其中所述聚乙烯氟代肉桂酸酯材料是由分子量不小于15，000的聚乙烯醇衍生得到的。
5.一種液晶裝置，包含有第一主表面的第一基片;具有面對(duì)所述第一主表面并彼此有間距的第二主表面的第二基片;在所述第一和第二主表面間的液晶材料，所述第一和第二主表面的每一個(gè)至少部分地用光聚合的聚乙烯氟代肉桂酸酯材料覆蓋。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的液晶裝置，其中所述聚乙烯氟代肉桂酸酯材料是由分子量不小于15，000的聚乙烯醇衍生得到的。
7.熱穩(wěn)定的光聚合物材料，其包含光聚合的聚乙烯氟代肉桂酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的熱穩(wěn)定光聚合物材料，其中所述的聚乙烯氟代肉桂酸酯是由分子量不小于15，000的聚乙烯醇衍生得到的。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于液晶調(diào)整的熱穩(wěn)定取向材料，它包括光聚合的聚乙烯氟代肉桂酸酯。
文檔編號(hào)C08F8/20GK1104676SQ94105820
公開日1995年7月5日 申請(qǐng)日期1994年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月20日
發(fā)明者樸愚祥, 申鉉造, 權(quán)純凡, 安德雷·G·戴杜沙, 塔泰那·Y·馬魯斯, 尤瑞·A·雷茲尼科瓦, 阿納托利·I·基茲亞克, 奧利格·V·亞羅士丘克, 亞歷山大·A·科洛米特塞維, 艾戈·V·格魯斯 申請(qǐng)人:株式會(huì)社金星社, 物理研究所