專利名稱：有機(jī)硅化合物的電化學(xué)合成方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅化合物的電化學(xué)制備方法，和實(shí)施該方法的一種設(shè)備，以及用這種設(shè)備來制備有機(jī)硅化合物。
有機(jī)硅化合物的電化學(xué)合成方法已為人們所熟知。例如歐洲專利A2446578中描述了一種從囟代單硅烷制備聚硅烷的電化學(xué)制備方法。德國專利DE-A14024600中披露了一種從(囟代烷基)囟代硅烷制備碳硅烷和聚碳硅烷的電化學(xué)方法。P.Pons等在“J.Organomet.Chem.358(1988)，31”和“J.Organomet.Chem.321(1987).C27”中描述了一種電化學(xué)方法，該方法是由氯代硅烷與有機(jī)囟代化合物反應(yīng)來形成Si-C鍵。
所有這些電化學(xué)方法都有一個(gè)共同之處，即在電化學(xué)過程中產(chǎn)生不良的副產(chǎn)物，它們或者對(duì)反應(yīng)過程有不良影響，或者很難除去。如果，如DE-A14024600中所述，在電化學(xué)方法中采用惰性的陽極，則在陽極一側(cè)會(huì)形成單質(zhì)囟素。在所述專利中是生成元素氯。這種單質(zhì)囟素可與所用的支持電解質(zhì)、溶劑和/或硅烷反應(yīng)，其結(jié)果是溶劑被氯化(囟化)并與硅烷反應(yīng)，或者是在陰極形成一種負(fù)碳離子/自由基并與硅烷反應(yīng)。另一種可能是，支持底電解質(zhì)在該被氯化(囟化)的溶劑中溶解度較低，其中一部分會(huì)沉淀出來，結(jié)果引起電解池中的電流下降。還有一種可能是陽極被該囟素鈍化，結(jié)果也引起電解池中的電流下降。
如果陽極是一種非惰性陽極(犧牲陽極)，則單質(zhì)囟素的生成被阻止。然而，在反應(yīng)過程中將生成金屬囟化物，必須用一種合適的方式將它們逐漸富集并去除。如果該金屬囟化物能在系統(tǒng)中溶解而且不能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，則它們將會(huì)向陰極遷移并在那里取代囟代硅烷進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果是日產(chǎn)量急劇地下降。
本發(fā)明的目的在于阻止這些不良副產(chǎn)物的生成。該目的通過本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明涉及一種具有至少一個(gè)SiC鍵有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物的電化學(xué)制備方法，該方法包括提供一種用于電化學(xué)反應(yīng)的，含有至少一種囟代硅烷的溶液，和一含有一種貴金屬或一種內(nèi)含一種或多種貴金屬的合金的陽極，在所述陽極周圍流動(dòng)著囟素清除劑。
本發(fā)明還涉及實(shí)施本發(fā)明方法的一種電解裝置，該裝置中安置了一種陰極和一種陽極，該陽極包含有一種貴金屬或一種含有一或多種貴金屬的合金，該貴金屬或合金安裝在陽極的內(nèi)部或外部，該裝置還安置了一種囟素清除劑的導(dǎo)向裝置。
本發(fā)明也涉及這種電解裝置用于制備有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明的方法可以用于所有已知的制備有機(jī)硅化合物的電化學(xué)過程，然而優(yōu)選是用于制備聚硅烷、二硅烷、環(huán)硅烷或寡硅烷等有機(jī)硅化合物的過程。特別優(yōu)選是用于鏈狀和/或環(huán)狀有機(jī)硅化合物的制備過程中，其中鏈狀化合物具有2-30個(gè)甲硅烷基，環(huán)狀化合物具有3-6個(gè)甲硅烷基。
取代按照本發(fā)明方法制備的有機(jī)硅化合物的、可以相同或不相同的有機(jī)基團(tuán)的例子是烷基和芳香基。烷基中優(yōu)選是具有1-12個(gè)碳原子的飽和烴基團(tuán)。
烷基基團(tuán)的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基;己基如正己基;庚基如正庚基;辛基如正辛基;異辛基如2，2，4-三甲基戊基;壬基如正壬基;癸基如正癸基;十二烷基如正十二烷基;環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基。
特別優(yōu)選的烷基是甲基和乙基，特別是甲基。
芳香基的例子有苯基、 基;烷芳基如鄰-、間、對(duì)-甲苯基、二甲苯基和乙苯基;芳烷基如苯甲基、α-和β-苯乙基。芳香基優(yōu)選是苯基和 基，特別優(yōu)選是苯基。
按照本發(fā)明制備的有機(jī)硅化合物可以用于所有以前認(rèn)為可能應(yīng)用有機(jī)硅化合物的場合。例如，按照本發(fā)明制備的有機(jī)聚硅烷可以用于制備碳化硅(SiC)纖維。按照本發(fā)明制備的六甲基二硅烷可以，例如，作為藥物合成中的三甲基硅保護(hù)基的起始化合物。
用于本發(fā)明方法中的囟代硅烷、囟代有機(jī)化合物、支持電解質(zhì)和溶劑可以是迄今在制備有機(jī)硅化合物的電化學(xué)過程中所用的任何化合物，例如在德國專利DE-A14024600和歐洲專利EP-A2446578中所述的，以及P.Pons等人在“J.Organomet.Chem.358(1988)，31”和“J.Organomet.Chem.321(1987)，C27”中所引用的化合物。
所用的囟代硅烷和囟代有機(jī)化合物中優(yōu)選是相應(yīng)的含溴和氯的化合物，其中特別優(yōu)選的是含氯的化合物。
囟代硅烷、二囟代硅烷、三囟代硅烷、四囟代硅烷或囟代碳基囟代硅烷的例子有三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、乙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基叔丁基二氯硅烷、二正丙基二氯硅烷、甲基正己基二氯硅烷、甲基對(duì)二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、四氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷，3-氯丙基二甲基氯硅烷、1，1，1，2-四甲基苯基氯二硅烷、1，1，1，2，2-五甲基氯二硅烷、1，1，2，2-四甲基二氯二硅烷、1，1，2-三甲基-2-苯基二氯二硅烷，或者它們的混合物。特別優(yōu)選的是二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷。
囟代有機(jī)化合物的例子有氯苯、溴苯、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷和氯化芐。
所用的支持電解質(zhì)是那些與反應(yīng)物不發(fā)生反應(yīng)的惰性鹽類或它們的混合物。支持電解質(zhì)的例子是那些一般分子式為M+Y-的鹽類，其中M代表諸如Li、Na、NBu4、NMe4、NEt4，Y代表諸如ClO4、Cl、Br、I、NO3、BF4、AsF6、BPh4、PF6、AlCl4、CF3SO3和SCN，其中Bu、Me、Et和Ph分別代表丁基、甲基、乙基和丙基。合適的電解質(zhì)的例子包括四氟硼酸四乙基銨鹽和四氟硼酸四丁基銨鹽。
所用溶劑可以是不與囟代硅烷反應(yīng)的，且僅在比囟代硅烷有大的負(fù)電位時(shí)才能自身還原的任何非質(zhì)子傳遞溶劑。合適的溶劑是所有那些所用化合物在一定濃度和溫度的操作條件下能在其中至少部分溶解的溶劑。在特殊的實(shí)施方案中，所用囟代硅烷自身做溶劑使用。一種相關(guān)的例子是二甲基二氯硅烷。
合適的溶劑的例子有四氫呋喃、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷和硝基甲烷、1，3-二氧戊環(huán)(dioxolane)、液態(tài)SO2、三(二氧雜-3，6-庚基)胺、三甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、對(duì)二氧六環(huán)(dioxane)、六甲基磷酰胺，以及這些溶劑的混合物。
單個(gè)組分的濃度、反應(yīng)溫度(優(yōu)選的是室溫)、反應(yīng)壓力(優(yōu)選的是大氣壓下)、陰極材料(含有導(dǎo)電金屬或合金，如銀、鉑、鋼或石墨，其中優(yōu)選的是鋼)、電流密度等反應(yīng)條件，都按可以根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的一般經(jīng)驗(yàn)來選擇。但另一方面，使用更高或更低的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力也是可以的。
本發(fā)明的方法可以用帶有一個(gè)陰極和一個(gè)陽極的電解池按照傳統(tǒng)的方法來實(shí)施。電解池可以是分隔式或非分隔式，優(yōu)選的是非分隔式電解池，因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)最簡單。
本發(fā)明的方法是在惰性氣氛下進(jìn)行的，可選用氮?dú)?、氬氣、或氦氣為惰性氣體，其中優(yōu)選的是氮?dú)狻?br> 為了控制電壓或電流強(qiáng)度，電解池裝有了一個(gè)穩(wěn)壓器或穩(wěn)流器。反應(yīng)可在控制和不控制電壓的情況下進(jìn)行。
作為陰極的電極其優(yōu)選的材料是石墨或一種惰性金屬如金、銀、鉑、或其它金屬、或一種相對(duì)惰性的合金如不銹鋼，惰性是指在所選擇的反應(yīng)條件下該陰極不發(fā)生化學(xué)變化。
相對(duì)的電極(陽極)可包括任何具有合適的導(dǎo)電性能，并在所選擇的反應(yīng)條件下呈化學(xué)惰性的材料，并且涂敷有或含有一種貴金屬或一種含有一或多種貴金屬的合金，所用貴金屬是錸、釕、銠、鋨、銥、鉑或鈀，其中優(yōu)選的是鉑和/或鈀或含有鉑和/或鉑的合金。如果陽極是涂敷電極，所要涂敷的陽極基礎(chǔ)材料優(yōu)選是碳化硅、硅化鐵或石墨。特別優(yōu)選的是用石墨作為基礎(chǔ)材料，而用鈀和/或鉑或含有鉑和/或鈀的合金作為涂敷材料，由于鈀相對(duì)便宜，故優(yōu)選用鈀。
陽極基礎(chǔ)材料的涂敷優(yōu)選通過下列步驟實(shí)現(xiàn)將一種鈀鹽水溶液施加到石墨電極，待電極干燥后，鈀被還原成金屬。陽極的涂敷不必完全，即不需要提供一密封層，具有≤0.2μm的涂層厚度就足夠。然而有時(shí)也選擇大于0.2μm的厚度。由于貴金屬有催化作用，分布在表層的貴金屬或含貴金屬合金具有足夠的催化量。
電極的涂敷也可用溶液的電化學(xué)沉積來實(shí)現(xiàn)。
在反應(yīng)溫度(優(yōu)選是室溫)下使用的囟素清除劑是氣態(tài)不飽和烴，例如丙烯、丁烯、丁二烯、乙烯、乙炔或氫氣。另外，也可使用各種囟素清除劑的混合物。優(yōu)選是應(yīng)用囟素清除劑后在反應(yīng)溫度下其反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)物質(zhì)從而能快速從反應(yīng)體系去除。一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括用氯化物/氯代硅烷作為囟素化合物而用氫氣為囟素清除劑。
囟素清除劑以氣體在陽極周圍流動(dòng)的方式來分布。可通過下述方法來實(shí)現(xiàn)，即在陽極的下面配置一根氣體導(dǎo)管，使囟素清除劑由此導(dǎo)入體系內(nèi)。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用陽極是涂敷有鉑或鈀或涂敷含鉑和/或鈀的合金的多孔石墨管，陽極在底部密封;在頂部，囟素清除劑用一根金屬管導(dǎo)入電極，該金屬管可同時(shí)用于電流輸送。囟素清除劑通過石墨管的孔隙到達(dá)陽極表面外并與產(chǎn)生的囟素反應(yīng)。
囟素清除劑的用量取決于裝置的尺寸以及陽極和電解池的設(shè)計(jì)，并且必須以這樣的方式導(dǎo)入，使得在電解過程中陽極必須完全被流動(dòng)的囟素清除劑所包圍。囟素清除劑的用量必須超過電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。
如果用氫氣作為囟素清除劑，所生成的反應(yīng)產(chǎn)物為囟化氫;如果用乙烯和乙炔作為囟素清除劑，則生成飽和的囟代烴。過量的囟素清除劑和反應(yīng)產(chǎn)物不斷地從電解系統(tǒng)中移出。接著通過分級(jí)冷凝或通過氣體洗滌和濃縮過程來實(shí)現(xiàn)囟素清除劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離。過量的囟素清除劑可重新引入電解池。
本發(fā)明中的電解裝置參照一種優(yōu)選的實(shí)施方案來描述。所用電解裝置是一種帶有柱形對(duì)稱電極結(jié)構(gòu)(非分隔池)的快速安裝(quick-fit)的反應(yīng)容器。陽極位于系統(tǒng)的中央，是涂敷有鉑或鈀或涂敷有含鉑和/或鈀的合金的一種多孔石墨管。陽極底部密封，頂部敞開;在敞開的頂部以氣密的和導(dǎo)電的方式與一個(gè)囟素清除劑導(dǎo)引裝置連接。例如，該導(dǎo)引裝置是一個(gè)氣密的石墨管或金屬管，優(yōu)選是金屬管，該金屬管可同時(shí)用于電流輸送。然而另一方面，該導(dǎo)引裝置也可以氣體導(dǎo)管的方式裝在陽極的底部，以使囟素清除劑通過所述導(dǎo)管導(dǎo)入體系。
一般步驟在反應(yīng)前，所用支持電解質(zhì)在50℃用油泵真空干燥。四氫呋喃(THF)在Na/K合金上蒸餾干燥，六甲基磷酰胺(HMPA)通過加入NaH和連續(xù)蒸餾來去掉痕量水份。所用硅烷在反應(yīng)前蒸餾純化。所有這些步驟都在惰性氣氛(氮?dú)?下進(jìn)行，電解是在室溫和恒電流下進(jìn)行。
陽極制備所用陽極是鍍鉑的鉑電極(可從HeraeusGmbH購得)或涂敷有鈀或鉑的多孔石墨陽極。多孔石墨棒(可從SIGRIGmbH購得)裝有一個(gè)可連續(xù)導(dǎo)入氫氣的內(nèi)腔。該清潔的石墨電極用由2g二氯化鈀(Ⅱ)(20克六氯鉑酸)、20ml濃鹽酸和50ml水的溶液洗刷，待干燥后，為還原貴金屬，將其用37%的強(qiáng)甲醛溶液作用，然后分別用30%的強(qiáng)氫氧化鈉水溶液和水洗滌。在使用以前，陽極在80℃下用油泵真空干燥;然后在陽極敞開的頂部以氣密方式連接一根金屬管。
實(shí)施例1將0.43克四氟硼酸四乙基銨溶于由50ml四氫呋喃和50ml六甲基磷酰胺組成的混合物中，然后將其轉(zhuǎn)入一干燥的用保護(hù)氣凈化的電解池中。在加入100ml二甲基二氯硅烷后，形成一種混濁的溶液，該溶液在涂敷鉑的石墨陽極作用下通過50mA的恒電流(電流密度0.5mA/cm2)進(jìn)行電解。氫氣通過多孔陽極以約320ml/h的流量導(dǎo)入系統(tǒng);過量的氫氣和所形成的氯化氫通過一個(gè)裝有硅油的氣體洗滌瓶而移出系統(tǒng)外。為分離帶走的氯硅烷，將氣流冷卻至-60℃然后通入50ml 0.1NAgNO3溶液中。所生成的AgCl量通過電位滴定法用0.1NKCl溶液滴定反應(yīng)后剩余的AgNO3量來測定。
反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)后，電解停止;將陰極生成的沉淀物過濾，用THF洗滌并真空干燥。該沉淀物(0.18克)通過紅外光譜鑒定為二甲基聚硅烷。根據(jù)檢測到的HCl量計(jì)算得的日產(chǎn)量(currentyield)為21%(溶液中殘余的HCl量未計(jì)算在內(nèi))。
實(shí)施例2將0.3克四氟硼酸四丁基銨溶于20ml HMPA中，并將其與180ml Me2SiCl2一起加入到電解池中，進(jìn)一步的步驟如實(shí)施例1所述。電解在58mA(電流密度0.58mA/cm2)下進(jìn)行。8小時(shí)后，得到0.22克二甲基聚硅烷;相當(dāng)于42%的日產(chǎn)量(根據(jù)檢測到的HCl量計(jì)算得到)。
實(shí)施例3除了用100ml三甲基氯硅烷代替二甲基二氯硅烷以外，其它步驟與實(shí)施例1類似。反應(yīng)20小時(shí)以后，生成1.44克六甲基二硅烷。六甲基二硅烷的分析采用29Si-NMR譜(與四甲基硅烷(TMS)基準(zhǔn)物的位移為-19.7ppm)和氣相色譜/質(zhì)譜(GS/MS，分子量峰146)。根據(jù)氯化氫計(jì)算日產(chǎn)量為30%。
實(shí)施例4
除了用涂敷鈀的石墨陽極外，其它步驟與實(shí)施例2類似。二甲基聚硅烷的產(chǎn)量為0.21克，測得的日產(chǎn)量為39%。
實(shí)施例5除了使用鍍鉑的鉑電極以及氫氣是在陽極的底部用氣體進(jìn)樣管導(dǎo)入系統(tǒng)外，其它步驟與實(shí)施例2類似。反應(yīng)溫度為40℃。
二甲基聚硅烷的產(chǎn)量為0.21克，測得的日產(chǎn)量為42%。
權(quán)利要求
1.一種含有至少一個(gè)SiC鍵有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的電化學(xué)制備方法，該方法包括提供一種用于電化學(xué)反應(yīng)的含有至少一種囟代硅烷的溶液，和一個(gè)含有一種貴金屬或一種含有一種或多種貴金屬的合金的陽極，在陽極周圍流動(dòng)著囟素清除劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用囟代硅烷是一種氯硅烷。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所制備的有機(jī)硅化合物是聚硅烷，二硅烷，環(huán)硅烷或寡硅烷。
4.如權(quán)利要求1-3之一或多項(xiàng)所述的方法，其中制備出鏈狀和/或環(huán)狀有機(jī)硅化合物，其中鏈狀化合物具有2-30個(gè)甲硅烷基單位，環(huán)狀化合物具有3-6個(gè)甲硅烷基單位。
5.如權(quán)利要求1-4之一或多項(xiàng)所述的方法，其中所用陽極是涂敷有一種貴金屬或一種含有一種或多種貴金屬的合金的多孔石墨管，其底部封閉，頂部敞開，內(nèi)腔裝有用于囟素清除劑的導(dǎo)引裝置。
6.一種如權(quán)利要求1-5中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中所用囟素清除劑是乙烯、乙炔、氫氣或這些物質(zhì)的混合物，特別是氫氣。
7.一種實(shí)施權(quán)利要求1-6之一或多項(xiàng)所述的方法的電解裝置，其中安置一個(gè)陰極和一個(gè)陽極，陽極含有一種貴金屬或一種含有一或多種貴金屬的合金，在陽極的內(nèi)部或外部還裝有一種鹵素清除劑的導(dǎo)引裝置。
8.如權(quán)利要求7所述的電解裝置，其中的陽極設(shè)計(jì)成一種多孔石墨管，該石墨管具有一種鉑和/或鈀或含有鉑和/或鈀的合金的涂敷層，該石墨管的底部密封，頂部敞開，內(nèi)腔裝有用于囟素清除劑的導(dǎo)引裝置。
9.如權(quán)利要求7或8所述的電解裝置，其中的導(dǎo)引裝置設(shè)計(jì)成電流輸入器。
10.權(quán)利要求7-9的一或多項(xiàng)所述的電解裝置用于制備有機(jī)硅化合物。
全文摘要
描述了一種含有至少一個(gè)SiC鍵有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的電化學(xué)制備方法，其中包括提供給電化學(xué)反應(yīng)的含有至少一種鹵代硅烷的一種溶液，含有一種貴金屬或一種含有一或多種貴金屬的合金并且在其周圍流動(dòng)著鹵素清除劑的一種陽極。
文檔編號(hào)C08G77/06GK1098724SQ94107220
公開日1995年2月15日 申請(qǐng)日期1994年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月17日
發(fā)明者埃德溫·亨格, 克里絲塔·雅米格, 威爾弗雷德·卡爾舍 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司