專利名稱：：改性酚醛樹脂的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性的可熔型苯酚/甲醛泡沫樹脂，它可用來生產(chǎn)可生物降解的熱固性酚醛樹脂泡沫塑料。人們對于使用可降解塑料的要求日益強烈。我們知道可生物降解性可通過將熱塑性塑料改性而達(dá)到。但可生物降解的熱固性塑料是迄今未知的。因此，本發(fā)明的目的是研制可制得具有可生物降解性的熱固泡沫塑料的苯酚/甲醛泡沫樹脂。上述目的可通過將本發(fā)明的改性的可熔酚醛樹脂加工和發(fā)泡而達(dá)到。令人驚異的是，根據(jù)本發(fā)明，可以在縮合制備樹脂之前將改性添加劑加到酚醛樹脂制劑的原料中，也就是說，加到苯酚、甲醛和其它成份的混合物中而對縮合和發(fā)泡不產(chǎn)生不利影響。適宜的添加劑用量為苯酚重量的5-50%。該添加劑不阻礙樹脂的縮合并且允許具有與不加添加劑的泡沫制品相同質(zhì)量的泡沫制品的形成。在一定濕度和微生物的入侵下，含有添加劑的泡沫制品將腐爛降解。適宜的添加劑是單糖或二糖、相應(yīng)的糖醇和類似于糖的含多個-OH基的脲/醛縮合物，即帶有數(shù)個或很多個-OH基的低分子量水溶性物質(zhì)。酚醛樹脂與其添加劑的縮合在通常的制備條件下進(jìn)行，并且泡沫樹脂或由此制得的泡沫塑料的一般特性無任何改變。包含苯酚(必要時還包含甲酚)的樹脂批料可通過高溫下加入堿性試劑而以常規(guī)方式與為此目的加入的一定量的甲醛縮合，在本發(fā)明中，添加劑在開始時便存在?？梢允褂靡阎康某Ｓ脡A性縮合劑，例如NaOH、氫氧化鋇或氫氧化銨。樹脂發(fā)生縮合后，以常規(guī)方式用酸進(jìn)行中和，然后真空脫水至粘度為2000-12000mPa.s(20℃)為宜。分析驚人地表明，樹脂發(fā)生縮合后，僅有部分游離形式的添加劑。就泡沫的生產(chǎn)而言，應(yīng)當(dāng)在常溫下向樹脂中加入發(fā)泡劑，絕對優(yōu)選諸如沸點在36-80℃之間的烴類及其混合物之類的低沸點發(fā)泡劑。還加入酸性固化劑如甲苯磺酸或苯酚磺酸以及表面活性劑。具有疏水效果的表面活性劑混合物被用于生產(chǎn)基本上疏水的泡沫塑料，而親水性表面活性劑混合物最好用于供插花用的泡沫塑料。所述供插花用的泡沫塑料專門用來生產(chǎn)插花的模子，而且用來生產(chǎn)運輸花用的吸水性防護(hù)包裝材料。通過表面活性劑的選擇，對此目的很重要的吸水性應(yīng)當(dāng)在80%水(基于插花用泡沫塑料的體積計)的范圍，吸水速率應(yīng)當(dāng)高，而且不超過數(shù)分鐘。插花用泡沫塑料最好一般用綠色染料染色。由于加有本發(fā)明添加劑，插花用泡沫塑料具有驚人優(yōu)異的染色牢度。泡沫樹脂的發(fā)泡按常規(guī)方式于40-60℃在可加熱的模具中或在雙帶壓機(double-beltpress)中進(jìn)行，同時固化。典型的泡沫樹脂具有如下特性固體樹脂含量70-84%(重量)粘度(20℃，Hoeppler)2000-10000mPa.s水含量(按KarlFischer法測定)5-20%(重量)游離酚4-10%(重量)游離甲醛0.2-3%(重量)樹脂活度100-150℃泡沫樹脂的活度是固化速率的量度，它是時間的函數(shù)，通過加入一定量標(biāo)準(zhǔn)固化劑后測量最高溫度而測得。典型的發(fā)泡配方如下100重量份樹脂;2-8重量份表面活性劑混合物;5-10重量份發(fā)泡劑;5-15重量份固化劑;和0.5-2重量份染料。表面活性劑混合物包括非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，其重量比優(yōu)選1∶5到5∶1。用這種方法生產(chǎn)的插花用泡沫塑料的密度范圍是15-35kg/m2。我們還一步發(fā)現(xiàn)，用這樣的方式生產(chǎn)的插花泡沫塑料也非常合于用營養(yǎng)液無土栽培裝飾植物和農(nóng)作物。為檢驗上述插花用泡沫塑料的可生物降解性，在漢諾弗技術(shù)大學(xué)(HanoverTechnicalUniversity)的植物種養(yǎng)學(xué)院(InstituteforVegetableCultivation)。進(jìn)行了一系列試驗。將泡沫塑料以不同比率與混合肥料混合，將該混合物加入玻璃器皿中最多每隔3星期測量24小時CO2的產(chǎn)生量，以此作為可生物降解性的量度。從一開始，測得的CO2量便遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過混合肥料與泡沫混合比相應(yīng)的量，表明熱固性泡沫塑料的分解。四個月后停止這一系列試驗而對于由不加本發(fā)明添加劑的未改性可熔酚醛樹脂制成的插花泡沫，即使施用混合肥料6個月亦未檢測到微生物引起分解的情況。實施例1將1000重量份苯酚溶于100重量份水中，加入1294重量份濃度為37%(重量)的甲醛水溶液、250重量份一水合乳糖和53重量份八水合氫氧化鋇。攪拌下將混合物加熱至85℃，保溫130分鐘。用21重量份濃度為25%(重量)的硫酸中和后，將此樹脂水溶液真空脫水(13毫巴，底部溫度60℃)至樹脂試樣粘度達(dá)2500mPa.s(25℃)并且固體含量達(dá)77%。樹脂活度Tmax＝127℃，游離酚含量為9.7%(重量)，游離甲醛含量為1%(重量)，游離乳糖含量為2%(重量)。實施例2將1000重量份苯酚溶于100重量份水中，加入1294重量份濃度為37%(重量)的甲醛水溶液、715重量份濃度為70%(重量)的山梨醇水溶液和70重量份八水合氫氧化鋇。攪拌下將混合物加熱至85℃，保溫85分鐘，用67重量份濃度為25%(重量)的硫酸中和后，將此樹脂水溶液真空脫水至樹脂試樣粘度達(dá)5400mPa.s(25℃)，固體樹脂含量為82%。樹脂活度Tmax＝117℃。游離酚含量為7.4%(重量)，游離甲醛含量為0.6%(重量)，游離山梨醇含量為9.5%(重量)。實施例3(樹脂1)將1000重量份苯酚溶于100重量份水中，加入1294重量份濃度為37%(重量)的甲醛水溶液、250重量份一水合葡萄糖和53重量份八水含氫氧化鋇。攪拌下將混合物加熱至85℃，保溫130分鐘。用21重量份濃度為25%(重量)的硫酸中和后，將此樹脂水溶液真空脫水(13毫巴，底部溫度60℃)至樹脂試樣粘度達(dá)3700mPa.s(20℃，按Hoeppler法)，固體樹脂含量為78%，樹脂活度為Tmax＝112℃，游離酚含量為8.9%(重量)，游離甲醛含量為0.7%(重量)，游離葡萄糖含量為3.2%(重量)。實施例4(樹脂2)將536重量份濃度為37%(重量)的甲醛水溶液和300重量份脲與2重量份濃度為25%的氨溶液一起在50℃下保溫15分鐘，將三乙醇胺/氨混合物(比率4∶1)加到該預(yù)縮合物中，使pH值達(dá)到8，將混合物再次于50℃保溫30分鐘。向混合物中加入545重量份苯酚溶于55g水的溶液、706重量份濃度為37%(重量)的甲醛水溶液和45.2重量份八水合氫氧化鋇，整個混合物在攪拌下于85℃保溫140分鐘。用30g濃度為25%(重量)的硫酸中和后，將溶液脫水至粘度達(dá)3600mPa.s(20℃，Hoeppler法)，固體樹脂含量為78%。實施例5用離子型和非離子型表面活性劑、0.9g基于三苯基甲烷衍生物的染料、23cm3石油醚40/80和22.5ml酸性固化劑制成14g調(diào)節(jié)劑混合物，攪拌下將其加到200g樹脂2中。攪拌30秒后，將反應(yīng)混合物倒入紙袋中，然后置于60℃的烘箱中。30分鐘后固化過程完全。泡沫具有如下特性密度＝25kg/m3，吸水速率(塊狀樣)55秒，吸水體積＞90%(體積)。實施例6用離子型和非離子型表面活性劑、0.9g基于三苯基甲烷衍生物的染料、23cm3石油醚40/80和17.5ml酸性固化劑制成14g調(diào)節(jié)劑混合物，攪拌下將其加到200g樹脂1中。攪拌30秒后，將反應(yīng)混合物倒入紙袋中，然后置于60℃的烘箱中。30分鐘后固化過程完全。泡沫具有如下特性密度＝25kg/m3，吸水速率(塊狀樣)80秒，吸水體積＞80%(體積)。權(quán)利要求1.供生產(chǎn)泡沫用的可熔型酚醛樹脂的制備方法，其特征在于在制備可熔型酚醛樹脂的原料里加入作為改性劑的單糖或二糖、糖醇或脲/甲醛縮合物。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用葡萄糖、果糖、乳糖或山梨糖醇來改性泡沫樹脂。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于改性劑的用量基于苯酚計算為5-50%(重量)。4.使用權(quán)利要求1-3任一項方法制備的可熔型酚醛樹脂來制備可生物降解泡沫塑料，特別是插花用泡沫塑料。5.從權(quán)利要求1-3任一項的產(chǎn)品制成的熱固性、可生物降解泡沫塑料。全文摘要提出了供生產(chǎn)泡沫尤其是插花用泡沫用的可熔型酚醛樹脂的制備方法，其中在制備可熔型酚醛樹脂的原料中加有單糖或二糖、糖醇或脲/甲醛縮合物。這樣制得的泡沫是可生物降解的，例如在施用混合肥料時發(fā)生降解。文檔編號C08L61/34GK1106419SQ9410754公開日1995年8月9日申請日期1994年7月11日優(yōu)先權(quán)日1993年7月12日發(fā)明者R·米爾蓋爾,H·D·韋伯申請人:希爾斯股份公司