專利名稱：著色的聚烯烴樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種著色的聚烯烴樹脂組合物，所述組合物用于提供一種用云母珠光顏料(mica pearl pigment)著色的不變黃的模塑制品。
從設(shè)計(jì)特點(diǎn)的角度考慮，為使模塑的聚烯烴樹脂組合物珠光化，已使用云母珠光顏料。
涉及改進(jìn)云母珠光顏料的先有技術(shù)的一個(gè)實(shí)例包括JP-A-60-92359，該專利申請公開了一種具有包含聚硅氧烷和稀土元素外涂層的耐天候性珠光顏料(術(shù)語“JP-A”在這里指“未審定
公開日本專利申請”)。
另外，JP-A-1-292067公開了獲得具有改進(jìn)的耐天候性的珠光顏料的技術(shù)，它包括用含水氧化物例如鋯、鈷、錳或鈰的含水氧化物涂布云母珠光顏料。
但是，這兩篇先有技術(shù)文獻(xiàn)均未報(bào)道用云母珠光顏料著色的聚烯烴樹脂組合物的變黃問題。
在著色并模塑的聚烯烴制品的生產(chǎn)中，已使用擠塑和注塑方法進(jìn)行著色和模塑。著色并模塑的制品包括片材、吹瓶和膜是通過擠塑的方法形成的，而諸如家用電氣設(shè)備和日用商品是通過注塑方法得到的。這些模塑制品已廣泛應(yīng)用。
一般來講，常規(guī)的聚烯烴樹脂包含穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑以防止由于氧化而造成的樹脂劣化。
當(dāng)包含在抗氧化劑中的酚類化合物(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、四[3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基亞甲基]甲烷)存在于聚烯烴樹脂中時(shí)，這些酚類化合物在長期儲存過程中由于熱、光、溫度、濕度或氮化合物而改變性質(zhì)。結(jié)果，有時(shí)發(fā)現(xiàn)聚烯烴樹脂或其著色模塑制品由白變黃或變桃紅色。
另外，另一個(gè)問題是當(dāng)模塑制品用云母珠光顏料著色時(shí)，制品的變黃由于例如云母表面涂布的鈦而被顯著加速。
而且，另一個(gè)問題是當(dāng)用云母珠光顏料著色的模塑樹脂容器中盛裝的材料含有酚類抗氧化劑時(shí)，酚類抗氧化劑穿透樹脂容器，因此，由于與上述相同的理由模塑樹脂容器經(jīng)歷顏色變化。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚烯烴樹脂組合物，它能夠防止用云母珠光顏料著色的模塑制品變黃，甚至能長時(shí)間防止變黃。
為防止用云母珠光顏料著色的聚烯烴樹脂模塑制品變黃，本發(fā)明者已進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果成功地發(fā)現(xiàn)，在用云母珠光顏料對聚烯烴樹脂著色階段混入脂族多元羧酸可防止著色并模塑的制品變黃。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供一種著色聚烯烴樹脂組合物，包括100重量份聚烯烴樹脂、0.1至30重量份云母珠光顏料和0.01至10重量份脂族多元羧酸。
為進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，將給出本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案。
用在本發(fā)明中的聚烯烴樹脂是本領(lǐng)域熟知的脂族不飽和烴(CnH2n)的聚合物。其實(shí)例包括低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、乙烯-α烯烴共聚物(即所謂LLDPE)、聚丙烯樹脂和聚丁烯樹脂。這些聚烯烴樹脂可單獨(dú)使用或以兩種或更多種的混合物形式使用。作為聚乙烯樹脂，優(yōu)選使用比重為0.91至0.97(更優(yōu)選0.94至0.97)，熔體流動速率(MFR)0.05至50g/10分鐘(更優(yōu)選0.1至3g/10分鐘)的樹脂。作為聚丙烯樹脂，優(yōu)選使用的是比重0.89至0.92，MFR0.1至50g/10分鐘(更優(yōu)選0.1至3g/10分鐘)的樹脂。
用在本發(fā)明中的云母珠光顏料主要包括層結(jié)構(gòu)細(xì)云母成分。為進(jìn)一步改進(jìn)珠光外觀，可使用由鈦或鐵處理的云母，例如，用二氧化鈦或氧化鐵涂布云母箔。云母珠光顏料的平均粒度優(yōu)選1至200um，更優(yōu)選15至60um。這樣的云母珠光顏料可在市場上容易地得到，并用于本發(fā)明中。例如，Mearl Co.(美國)生產(chǎn)的Mearlin Pearl，Merck & Co.，Inc(德國)生產(chǎn)的Iriodin Pearl可用于該目的。另外，JP-B-4-65098和JP-A-60-92359所述顏料可用于本發(fā)明中(術(shù)語“JP-B”在這里指“審定日本專利公告”)。對于每100重量份上述聚烯烴樹脂，珍珠顏料用量優(yōu)選0.1至30重量份，更優(yōu)選0.1至5重量份，最優(yōu)選0.5至2重量份。
用在本發(fā)明中的脂族多元羧酸的實(shí)例(這是本發(fā)明特征之一)包括二元羧酸和三元羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富馬酸、馬來酸、甲基馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、炔酸、蘋果酸、甲基蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸和酒石酸。其中，本發(fā)明中優(yōu)選二羧酸，特別是富馬酸、琥珀酸和/或蘋果酸。
和上述云母珠光顏料相似，這些脂族多元羧酸可在市場上買到并可用于本發(fā)明中。脂族多元羧酸的使用比例按每100重量份上述聚烯烴樹脂計(jì)算優(yōu)選0.01至10重量份，更優(yōu)選0.05至5重量份，最優(yōu)選0.05至0.5重量份。當(dāng)脂族多元羧酸的含量小于0.01重量份時(shí)，本發(fā)明的防止模塑制品變黃的目標(biāo)效果趨于變差。另一方面，當(dāng)含量超過10重量份時(shí)，組合物模塑和加工變得困難。而且在此情況下，云母珠光顏料的分散有受到抑制的趨勢，而且往往形成云母珠光顏料的聚集體，這使得模塑制品外觀變差。
在本發(fā)明中，除了上述成分外，優(yōu)選使用亞磷酸酯抗氧化劑，亞磷酸酯抗氧化劑的實(shí)例包括二亞磷酸雙(2，6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸2，6-二叔丁基-4-甲基苯基異辛基季戊四醇酯、二亞磷酸2，6-二叔丁基-4-甲基苯基苯基季戊四醇酯、二亞磷酸二硬脂?；疚焖拇减?、二亞磷酸二辛基季戊四醇酯和二亞磷酸二苯基季戊四醇酯。這樣的亞磷酸酯抗氧化劑的用量為每100重量份聚烯烴樹脂0.001至5重量份，優(yōu)選0.05至0.3重量份。
本發(fā)明的著色聚烯烴樹脂組合物可通過任意方法生產(chǎn)，無任何限制。例如，可將上述成分簡單混合?；蛘?，可通過已知方法，使用例如Banbury密煉機(jī)或擠塑機(jī)將這些成分一次熔融和捏和。該組合物可以是由這些成分簡單混合得到的混合物?；蛘撸梢员辉炝２⒁酝枇Ｐ问教峁?。
當(dāng)使用低含量的云母珠光顏料和脂族多元羧酸時(shí)，可以將組合物用作所謂著色化合物并這樣進(jìn)行模塑。當(dāng)云母珠光顏料含量高(例如20至30重量份)時(shí)，可將組合物用作著色的原批，將原批用未著色的樹脂稀釋然后使用。
除了上述成分之外，如果必要的話，本發(fā)明的著色聚烯烴樹脂組合物可含有已知添加劑，例如其它的任意色料、抗靜電劑、分散劑和紫外吸收劑。
為進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，給出下列實(shí)施例和比較實(shí)施例，其中除非另外說明，均使用Iriodin 120 Lustre Statin(Merck & Co.，Inc產(chǎn)品)作云母珠光顏料。
評估模塑制品黃度指數(shù)的方法(1)將下列實(shí)施例和比較實(shí)施例中生產(chǎn)的每個(gè)著色并模塑的樣品加入到2升干燥器中。在傾入200ml 28%氨水之后，將干燥器密封，而樣品暴露于氨氣氣氛下。接著，將樣品用熒光燈向下照射(在樣品表面照射約2000勒)，并在40℃維持100小時(shí)。然后將著色并模塑的樣品取出，其黃度指數(shù)(△YI)是按照J(rèn)IS K7103(塑料的變黃以及測定黃色指數(shù)的方法)，使用色差計(jì)，將其與空白樣品(沒暴露于氨氣氛下的模塑制品)比較測得的。這里使用的術(shù)語“JIS”指“日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”。
評估模塑制品黃色指數(shù)的方法(2)將下列實(shí)施例和比較實(shí)施例中生產(chǎn)的每個(gè)著色并模塑的樣品在高溫(60±5℃)、高濕度(65至75%)氣氛的室中放置60天。然后將著色并模塑的樣品取出，其黃度指數(shù)(△YI)是按照J(rèn)IS KI 7103(塑料的變黃以及測定黃色指數(shù)的方法)，使用色差計(jì)，將其與空白樣品(在上述高溫高濕度放置60天之前的模塑制品)比較測得的。
評估模塑制品黃色指數(shù)的方法(3)將下列實(shí)施例和比較實(shí)施例中生產(chǎn)的每個(gè)著色并模塑的樣品在溫度為40℃，相對濕度75%，5000勒熒光燈下照射18天，使用溫濕計(jì)測定熒光穩(wěn)定性(Nagano Kagaku Co.，Ltd產(chǎn)品)，檢查顏色變化。按照J(rèn)IS K 7103，使用GCMS-3(Murakami Shikisai Gijutsa Kenkyusho產(chǎn)品)通過將樣品的黃色指數(shù)(△YI)，與空白樣(照射前的模塑樣品)比較測得顏色變化程度。
實(shí)施例1使97.9重量份聚乙烯樹脂(Sholex 5003，Showa Denko，K.K.產(chǎn)品，比重0.944，MFR0.3g/10分鐘)、2.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)和0.1重量份琥珀酸在Henschel混合器中均勻混合，然后在200℃溫度用擠塑機(jī)擠塑，得到著色丸粒。
在230℃的溫度和40℃的模溫下，將這些丸粒用擠塑，50z.)模塑成板材(90×50×2mm)。
然后，按上述方法評估模塑樣品的黃度指數(shù)。表1示出結(jié)果實(shí)施例2使97.5重量份聚乙烯樹脂(Sholex 5003，Showa Denko，K.K.產(chǎn)品，比重0.944，MFR0.3g/10分鐘)、2.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)和0.5重量份琥珀酸在Henschel混合器中均勻混合，然后按與實(shí)施例1所述相同的方法模塑并評估。表1示出了結(jié)果。
實(shí)施例3使97.9重量份聚丙烯樹脂(Mitsui Noblene JH-G，Mitsui Toatsu化學(xué)公司產(chǎn)品，比重0.91，MFR4g/10分鐘)、2.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)和0.1重量份琥珀酸在Henschel混合器中均勻混合，然后按與實(shí)施例1所述相同的方法模塑并評估。表1示出了結(jié)果。
實(shí)施例4使97.5重量份聚丙烯樹脂(Mitsui Noblene JH-G，Mitsui Toatsu化學(xué)公司產(chǎn)品，，比重0.91，MFR4g/10分鐘)、2.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)和0.5重量份富馬酸在Henschel混合器中均勻混合，然后按與實(shí)施例1所述相同的方法模塑并評估。表1示出了結(jié)果。
實(shí)施例5
使60.0重量份聚丙烯樹脂(Mitsui Noblene JH-G，Mitsui Toatsu化學(xué)公司產(chǎn)品，，比重0.91，MFR4g/10分鐘)、30.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)和10.0重量份富馬酸在5L Banbury密煉機(jī)中混合，并捏和1分鐘。然后用加熱至180℃的8英寸混合輥將捏和混合物拉伸成3mm厚的帶條形式。接著，將該帶條用立方制粒機(jī)切成立方丸粒(3mm×3mm×3mm)。將10重量份的這些丸粒與90重量份的上述聚丙烯樹脂均勻混合并在230℃的溫度，和40℃的模溫下用擠塑機(jī)(JSW產(chǎn)品，50z.)模塑成板材(90mm×50mm×2mm)。
然后，按與實(shí)施例1中所述相同的方法評估模塑制品的黃度指數(shù)。表1示出了結(jié)果。
實(shí)施例6使70.0重量份聚丙烯樹脂(Mitsui Noblene JH-G，Mitsui Toatsu化學(xué)公司產(chǎn)品，，比重0.91，MFR4g/10分鐘)、25.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)和5.0重量份蘋果酸在Banbury密煉機(jī)(5L)中捏和，然后按與實(shí)施例1所述相同的方法模塑并評估。表1示出了結(jié)果。
實(shí)施例7使94.5重量份聚丙烯樹脂(Mitsui Noblene JH-G，Mitsui Toatsu化學(xué)公司產(chǎn)品，，比重0.91，MFR4g/10分鐘)、5.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)和0.5重量份富馬酸在Banbury密煉機(jī)(5L)中捏合，然后按與實(shí)施例1所述相同的方法模塑并評估。表1示出了結(jié)果。
實(shí)施例8
使97.9重量份聚乙烯樹脂(MARLEX 5502LD，Phillips公司產(chǎn)品)2.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)和0.1重量份富馬酸在Henschel混合機(jī)中均勻混合，然后按與實(shí)施例1所述上同的方法模塑并評估。表1示出了結(jié)果。
實(shí)施例9使97.9重量份聚乙烯樹脂(MARLEX 5502LD，Phillips公司產(chǎn)品)、2.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)、0.1重量份富馬酸和0.2重量份二亞磷酸雙(2，6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯在Henschel混合器中均勻混合，然后按與實(shí)施例1所述相同的方法進(jìn)行模塑和評估。表1示出了結(jié)果。
比較實(shí)施例1將98.0重量份聚乙烯樹脂(Sholex 5003，Showa Denko K.K.產(chǎn)品，比重0.944，MFR0.3g/10分鐘)，2.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)在Henschel混合機(jī)中均勻混合，然后按與實(shí)施例1所述相同的方法模塑并評估。表1示出結(jié)果。
比較實(shí)施例2將98.0重量份聚丙烯樹脂(Mitsui Noblene JH-G，Mitsui Toatsu化學(xué)公司產(chǎn)品，比重0.91，MFR4g/10分鐘)，2.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)在Henschel混合機(jī)中均勻混合，然后按與實(shí)施例1所述相同的方法模塑并評估。表1示出了結(jié)果。
比較實(shí)施例3將98.0重量份聚乙烯樹脂(MARLEX 5502LD，Phillips公司產(chǎn)品)2.0重量份云母珠光顏料(平均粒徑20um)在Henschel混合機(jī)中均勻混合，然后按與實(shí)施例1所述相同的方法模塑并評估。表1示出了結(jié)果。

如上所述，本發(fā)明提供一種著色聚烯烴樹脂組合物，它適于給出不變黃的模塑制品。
已參照具體實(shí)施例方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來講，可進(jìn)行不偏離本發(fā)明精神和范圍的各種改變和改進(jìn)，這一點(diǎn)是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種著色聚烯烴樹脂組合物，包括100重量份聚烯烴樹脂、0.1至30重量份云母珠光顏料和0.01至10重量份脂族多元羧酸。
2.一種著色聚烯烴樹脂組合物，包括100重量份聚烯烴樹脂、0.1至30重量份云母珠光顏料和0.01至10重量份脂族多元羧酸和0.001至5重量份亞磷酸酯抗氧化劑。
3.權(quán)利要求1或2的著色聚烯烴，其中所述脂族多元羧酸是富馬酸、琥珀酸和/或蘋果酸。
4.權(quán)利要求2的著色聚烯烴樹脂組合物，其中所述抗氧化劑是二亞磷酸雙(2，6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，所述脂族多元羧酸是富馬酸、琥珀酸和/或蘋果酸。
全文摘要
公開一種可防止變黃的聚烯烴樹脂組合物，包括100重量份聚烯烴樹脂、0.1至30重量份云母珠光顏料和0.01至10重量份脂族多元羧酸。
文檔編號C08K5/092GK1101056SQ9410768
公開日1995年4月5日 申請日期1994年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月28日
發(fā)明者野田滿夫, 佐野俊道, 夏目達(dá)哉, 奧野隆史, 小濱良一, 岡政弘 申請人:花王株式會社, 高科技化學(xué)株式會社