專利名稱：官能化的光引發(fā)劑、其聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及已由有機(jī)二異氰酸酯官能化的含羥基苯乙酮、鍵接有這類官能化的苯乙酮的低聚物和高聚物、可聚合光引發(fā)劑、通過雙官能基二異氰酸酯連接基團(tuán)連接的烯屬不飽苯乙酮、這些苯乙酮用作光引發(fā)劑的應(yīng)用、涂料和官能化的苯乙酮用以改進(jìn)表面的應(yīng)用。
含有式(A)結(jié)構(gòu)單元的烷基·苯基酮型或羥烷基·苯基酮型化合物是自由基引發(fā)聚合烯屬不飽和單體、低聚或高聚化合物的極好光引發(fā)劑。
在很多情況下，其突出缺點(diǎn)是形成的高聚物會(huì)變色(泛黃)以及形成的低分子量鏈段具有毒性，這妨礙了如此制得的高聚物的應(yīng)用性能。為了克服這種單體光引發(fā)劑的上述缺點(diǎn)和其它缺點(diǎn)，EP-A-0 281 941建議在苯環(huán)上改性光引發(fā)劑，使其光解產(chǎn)物牢固鍵接于所得締合聚合物上。很通常的情況是，異氰酸根作為官能基通過如線型亞烷基的中間基鍵接到苯環(huán)上，來達(dá)到上述目的。但是，這種化合物的合成非常困難，這是因?yàn)樵诰€型二異氰酸酯與含羥基化合物反應(yīng)時(shí)，不能避免二元加合物的形成，有時(shí)甚至主要是二元加合物。
需要這樣的含式(1)結(jié)構(gòu)單元的官能化光引發(fā)劑，它們可方便地制備，高純度地得到，具有高反應(yīng)活性和長保存時(shí)間，并且它們可以加成到適宜的低聚物或高聚物上，來制備高活性聚合的光引發(fā)劑，這些聚合的光引發(fā)劑可通過光引發(fā)接枝聚合來改性表面、特別是塑料表面，并且可用于生物相容性材料、特別是如隱形眼睛的生物醫(yī)用材料?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果通過使含有不同活性異氰酸根的二異氰酸酯與式(A)中鍵接于苯環(huán)上的官能基反應(yīng)、或者使結(jié)構(gòu)單元(A)中的羥基與二異氰酸酯反應(yīng)，來引入異氰酸根，這樣由于高區(qū)域選擇性，就可抑制異構(gòu)體和其它付產(chǎn)物的形成，從而達(dá)到了上述目的。
本發(fā)明涉及式Ⅰ或Ⅰa化合物 式中X是0;Y是0、NH或NR6;Y1是0;Y2是-0-、-0-(0)C-、-C(0)-0-或-0-C(0)-0-;n相互獨(dú)立地表示0或1;R是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12烷基-NH-;基團(tuán)R1和R2相互獨(dú)立地表示H、直鏈或支鏈C1-C8烷基、C1-C8羥烷基或C6-C10芳基，或者兩個(gè)R1-(Y1)n-基團(tuán)一起形成-(CH2)x-，或者R1-(Y1)n-和R2-(Y1)n-基團(tuán)一起形成下式基團(tuán) R3是一直鍵，或是直鏈或支鏈C1-C8亞烷基，它是未取代的或被-OH取代和/或未插有基團(tuán)的或插有一個(gè)或多個(gè)-0-、-0-C(0)-或-0-C(0)-0-基團(tuán);R4是支鏈C3-C18亞烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10亞芳基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的C7-C18亞芳烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C3-C8亞環(huán)烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C3-C8亞環(huán)烷基-CyH2y-，或者未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的-CyH2y-(C3-C8亞環(huán)烷基)-CyH2y-;每個(gè)R5相互獨(dú)立，其意義與R4相同或表示直鏈C3-C18亞烷基;R6是直鏈或支鏈C1-C6烷基;X是整數(shù)3-5;y是整數(shù)1-6;Ra和Rb相互獨(dú)立地表示H、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基或苯基;限制條件是R2是H時(shí);-(Y1)n-R1基團(tuán)中的n是0;式Ⅰ中的-(Y1)n-基團(tuán)中最多兩個(gè)Y1是0并且在另一個(gè)-(Y1)n-基團(tuán)中n是0;式Ⅰa中的-(Y1)n-基團(tuán)中最多一個(gè)Y1是0并且在另一個(gè)-(Y1)n-基團(tuán)是n是0;R3是直鍵時(shí)，-(Y2)n-基團(tuán)中n是0。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，Y是0。
烷基R6例如可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基或已基。R6優(yōu)選甲基。
烷基、烷氧基或烷基-NR-R優(yōu)選含有1-6個(gè)、特別優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。一些示例是甲基，乙基，正和異丙基，正、異和叔丁基，戊基，已基，辛基，癸基，十二烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和甲基-NH-。R特別優(yōu)選H。
烷基R1優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子的直鏈烷基。一些示例是甲基，乙基，正和異丙基，正、異和叔丁基，戊基，已基，庚基和辛基。R1特別優(yōu)選甲基或乙基。芳基R1例如可以是萘基，特別是苯基。如果兩個(gè)R1-(Y1)n-基團(tuán)形成-(CH2)x-，X優(yōu)選4、特別優(yōu)選5。羥烷基優(yōu)選是含有1-4個(gè)碳原子的直鏈基團(tuán)。一些示例為羥甲基和2-羥基-1-乙基。
R2的情況與上述R1相同。R2特別優(yōu)選H、甲基或乙基。
Ra和Rb相互獨(dú)立，優(yōu)選是H或C1-C4烷基，如甲基或乙基。
在優(yōu)選的取代基中，R1優(yōu)選乙基，特別優(yōu)選甲基，或者兩個(gè)R1-(Y1)n-基團(tuán)一起形成五亞甲基，-(Y1)n-R2基團(tuán)中n優(yōu)選0，R2優(yōu)選甲基、羥甲基或H，并且R優(yōu)選H。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，-(Y1)n-R2中的Y1是0、n是1并且R2是H。此時(shí)，R1-(Y1)n-基團(tuán)中的n特別優(yōu)選0。
亞烷基R3優(yōu)選含有1-6個(gè)、特別是1-4個(gè)碳原子，并且優(yōu)選是直鏈的。一些示例為亞甲基，亞乙基，1，2和1，3-亞丙基，1，2-、1，3-和1，4-亞丁基，亞戊基，亞已基，亞庚基和亞辛基。優(yōu)選亞甲基，亞已基，1，3-亞丙基和1，4-亞丁基。R3特別優(yōu)選亞乙基或直鍵，此時(shí)-(Y2)n-基團(tuán)中的n為0。
羥基取代的亞烷基R3例如可以是2-羥基-1，3-亞丙基或者2-羥基-1，3-或1，4-亞丁基。未取代或被-OH取代、中間插有-0-的亞烷基例如是-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，[-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-]，-CH(CH3)CH2-O-CH2CH2-，-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2-，[-CH(C2H5)CH2-O-CH(C2H5)CH2-]，-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH2-。中間插有-O-C(O)-或-C(O)-O)的亞烷基例如是-CH2CH2-C(O)-O-CH2-或-CH2CH2-O-C(O)-O-CH2-。
取代基C1-C4烷基和C1-C4烷氧基優(yōu)選甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
支鏈亞烷基R4優(yōu)選含有3-14、特別優(yōu)選含有4-10個(gè)碳原子。亞烷基的示例為1，2-亞丙基，2-甲基和2，2-二甲基-1，3-亞丙基，1，2-、1，3-和2，3-亞丁基，2-甲基-和2，3-二甲基-1，4-亞丁基，1，2-，1，3和1，4-亞戊基，2-甲基-和3-甲基-和4-甲基-和2，3-二甲基-和2，4-二甲基-和3，4-二甲基-和2，3，4-三甲基-和2，2，3-三甲基-和2，2，4-三甲基-和2，2，3，3-四甲基-和2，2，3，4-四甲基-1，5-亞戊基，1，2-、1，3-、1，4-和1，5-亞已基，2-甲基-和3-甲基-和4-甲基-和2，2-二甲基-和3，3-二甲基-和2，3-二甲基-和2，4-二甲基-和3，4-二甲基-和2，2，3-三甲基-和2，2，4-三甲基-和2，2，5-三甲基-和2，3，4-三甲基和2，2，4，5-四甲基-1，6-亞已基，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-亞庚基，2-甲基-和3-甲基-和4-甲基-和5-甲基-和2，2-二甲基-和3，3-二甲基-和2，3-二甲基-和2，4-二甲基-和3，4-二甲基-和2，2，3-三甲基-和2，2，4-三甲基-和2，2，5-三甲基-和2，2，6-三甲基-和2，3，4-三甲基-和2，4，5-三甲基-和2，4，6-三甲基-和2，2，4，5-四甲基-1，7-亞庚基，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6和1，7-亞辛基，2-甲基-和3-甲基-和4-甲基-和5-甲基-和6-甲基-和7-甲基-和2，2-二甲基-和3，3-二甲基-和2，3-二甲基-和2，4-二甲基-和3，4-二甲基-和2，6-二甲基-和2，7-二甲基-和2，2，4-三甲基-和2，2，5-三甲基-和2，2，6-三甲基-和2，2，5，6-四甲基-1，8-亞辛基，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-亞壬基，2-甲基-和3-甲基-和4-甲基-和5-甲基-和6-甲基-和7-甲基-和8-甲基-和2，2-二甲基-和3，3-二甲基-和2，3-二甲基-和2，4-二甲基-和3，4-二甲基-2，6-二甲基-和2，7-二甲基-和2，8-二甲基-和2，2，4-三甲基-和2，2，5-三甲基-和2，2，6-三甲基-和2，2，7-三甲基-和2，2，8-三甲基-1，9-亞壬烷，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-和1，9-亞癸烷，2-甲基-和3-甲基-和4-甲基-和5-甲基-和6-甲基-和7-甲基-和8-甲基-和9-甲基-和2，2-二甲基-和3，3-二甲基-和2，3-二甲基-和2，4-二甲基-和3，4-二甲基-和2，6-二甲基-和2，7-二甲基-和2，8-二甲基-和2，9-二甲基-1，10-亞癸烷，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、1，9-和1，10-亞十一烷基，2-甲基-和3-甲基-和4-甲基-和5-甲基-和6-甲基-和7-甲基-和8-甲基-和9-甲基-和10-甲基-1，11-亞十一烷基，1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、1，9-、1，10-和1，11-亞十一烷基。
一些優(yōu)選的支鏈亞烷基是2，2-二甲基-1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，5-亞戊烷基、2，2，3和2，2，4-三甲基-1，5-亞戊基，2，2-二甲基-1，6-亞已基、2，2，3-和2，2，4-和2，2，5-三甲基-1，6-亞已基、2，2-二甲基-1，7-亞庚基、2，2，3-和2，2，4-和2，2，5-和2，2，6-三甲基-1，7-亞庚基、2，2-二甲基-1，8-亞辛基、2，2，3-和2，2，4-和2，2，5-和2，2，6-和2，2，7-三甲基-1，8-亞辛基。
亞芳基R4優(yōu)選亞萘基、特別優(yōu)選亞苯基。亞芳基上的取代基優(yōu)選位于異氰酸根的鄰位。取代的亞芳基的示例為1-甲基-2，4-亞苯基、1，5-二甲基-2，4-亞苯基、1-甲氧基-2，4-亞苯基和1-甲基-2，7-亞萘基。
亞芳烷基R4優(yōu)選亞萘烷基、特別優(yōu)選亞苯烷基。在亞芳烷基中的亞烷基優(yōu)選含有1-12個(gè)、特別優(yōu)選1-6個(gè)、最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。亞芳烷基中的亞烷特別優(yōu)選是亞甲基或亞乙基。一些示例為1，3-和1，4-亞芐基、萘-2-基-7-亞甲基、6-甲基-1，3-和1，4-亞芐基和6-甲氧基-1，3-和1，4-亞芐基。
亞環(huán)烷基R4優(yōu)選C5和C6亞環(huán)烷基，它是未取代的或被甲基取代。一些示例為1，3-亞環(huán)丁烷基、1，3-亞環(huán)戊烷基、1，3-和1，4-亞環(huán)已烷基、1，3-和1，4-亞環(huán)庚烷基、1，3-和1，4-和1，5-亞環(huán)辛烷基、4-甲基-1，3-亞環(huán)戊烷基、4-甲基-1，3-亞環(huán)已烷基、4，4-二甲基-1，3-亞環(huán)已烷基、3-甲基-和3，3-二甲基-1，4-亞環(huán)已烷基、3，5-二甲基-1，3-亞環(huán)已烷基和2，4-二甲基-1，4-亞環(huán)已烷基。
亞環(huán)烷基-CyH2y-R4優(yōu)選亞環(huán)戊烷基-CyH2y-、特別優(yōu)選亞環(huán)已烷基-CyH2y-，它是未取代的或被優(yōu)選1至3個(gè)C1-C4烷基、特別是甲基取代。在-CyH2y-基團(tuán)中，y優(yōu)選整數(shù)1-4。-CyH2y-基團(tuán)更優(yōu)選亞乙基、特別優(yōu)選亞甲基。一些示例為環(huán)戊烷-1-基-3-亞甲基、3-甲基環(huán)戊烷-1-基-3-亞甲基、3，4-二甲基環(huán)戊烷-1-基-3-亞甲基、3，4，4-三甲基環(huán)戊烷-1-基-3-亞甲基、環(huán)已烷-3-基-3-和-4-亞甲基、3-和4-和5-甲基環(huán)已烷-1-基-3-和-4-亞甲基、3，4-和3，5-二甲基環(huán)已烷-1-基-3-和-4-亞甲基、3，4，5-和3，4，4-和3，5，5-三甲基環(huán)已烷-1-基-3-和-4-亞甲基。
-CyH2y-亞環(huán)烷基-CyH2y-R4優(yōu)選-CyH2y-亞環(huán)戊烷基-CyH2y-，特別優(yōu)選-CyH2y-亞環(huán)已烷基-CyH2y，它是未取代的或被優(yōu)選1至3個(gè)C1-C4烷基、特別是甲基取代。在-CyH2y-基團(tuán)中，y優(yōu)選整數(shù)1-4。-CyH2y-更優(yōu)選為亞乙基、特別優(yōu)選亞甲基。一些示例為環(huán)戊烷-1，3-二亞甲基、3-甲基環(huán)戊烷-1，3-二亞甲基、3，4-二甲基環(huán)戊烷-1，3-二亞甲基、3，4，4-三甲基環(huán)戊烷-1，3-二亞甲基、環(huán)已烷-1，3-和-1，4-二亞甲基、3-和4-和5-甲基環(huán)已烷-1，3-和1，4-二亞甲基、3，4-和3，5-二甲基環(huán)已烷-1，3-和-1，4-二亞甲基、3，4，5-和3，4，4-和3，5，5-三甲基環(huán)已烷-1，3-和1，4-二亞甲基。
如果R5的意義與R4相同，上述對(duì)R4的描述也適用于R5。直鏈亞烷基R5優(yōu)選含有3-12個(gè)、特別是3-8個(gè)碳原子。直鏈亞烷基的一些示例為1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞已基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基、1，12-亞十二烷基、1，14-亞十四烷基和1，18-亞十八烷基。
在式Ⅰ和式Ⅰa化合物中，一組優(yōu)選的化合物包括這樣的化合物，式中R1-(Y1)n-中的n是0，X、Y、Y2和R2-(Y1)n-中的Y1都是0，R2-(Y1)n-中的n是0或1，R1是C1-C4烷基或苯基，或者R1-(Y1)n-一起形成四亞甲基或五亞甲基，R2是C1-C4烷基或H，R是H，-(Y2)n-中的n是0或1，R3是直鏈或支鏈C2-C4亞烷基或直鍵(此時(shí)-(Y2)n-中的n是0)，R4是支鏈C5-C10亞烷基、亞苯基或被1-3個(gè)甲基取代的亞苯基、亞芐基或被1-3個(gè)甲基取代的亞芐基、亞環(huán)已烷基或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)已烷基、環(huán)已烷基-CyH2y-或-CyH2y-環(huán)已烷基-CyH2y-或者被1-3個(gè)甲基取代的環(huán)已烷基-CyH2y-或-CyH2y-環(huán)已烷基-CyH2y-，R5如R4定義或者是直鏈C3-C10亞烷基，y是1或2。
在式Ⅰ和式Ⅰa的化合物中，一組特別優(yōu)選的化合物包括這樣的化合物，式中R1-(Y1)n-和-(Y2)n-中的n是0，X、Y、Y2和R2-(Y1)n-中的Y1都是0，R2-(Y1)n-中的n是0或1，R1是甲基或苯基、或者R1-(Y1)n-一起形成五亞甲基，R2是甲基或H，R是氫，-(Y2)n-中的n是1并且R3是亞乙基，或者-(Y2)n-中的n是0并且R3是直鍵，R4是支鏈C6-C10亞烷基、亞苯基或被1-3個(gè)甲基取代的亞苯基、亞芐基或被1-3個(gè)甲基取代的亞芐基、亞環(huán)已烷基或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)已烷基、環(huán)已烷基或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)已烷基、環(huán)已烷基-CH2-或者被1-3個(gè)甲基取代的環(huán)已烷基-CH2-，R5如R4定義或是直鏈C5-C10亞烷基。
R4和R5特別優(yōu)選那些可降低XCN基團(tuán)反應(yīng)活性的基團(tuán)，它主要由至少一個(gè)相鄰碳原子上的空阻造成的。因此，R4和R5優(yōu)選是在XCN基的α-位上、特別是β-位上有支鏈的亞烷基，或者是在至少一個(gè)如上定義的α-位上有取代的環(huán)狀烴。
特別優(yōu)選的化合物的一些示例為
采用已知方法，使二異氰酯與相應(yīng)的含酸性H光引發(fā)劑反應(yīng)，可以制備式Ⅰ和式Ⅰa化合物。即使光引發(fā)劑同時(shí)含有活性不同的兩個(gè)含酸性H基團(tuán)、如2個(gè)OH，也可以高產(chǎn)率、高純度有制備該化合物。使用含有不同反應(yīng)活性異氰酸根的二異氰酸酯特別有利，這樣基本上不會(huì)形成異構(gòu)體和二元加成物。例如可用如上所述的空阻效應(yīng)使其具有不同的活性。也可以保護(hù)二異氰酸酯中的一個(gè)異氰酸根，例如用羧酸或胲，使其具有不同的活性。
本發(fā)明還涉及式Ⅰ和式Ⅰa化合物的制備方法，它包括使式Ⅱ或式Ⅱa化合物與未保護(hù)的或單保護(hù)的式Ⅲ或式Ⅲa的二異氰酸酯反應(yīng);
式中Y、Y1、Y2、R、R1、R2、R3和n的定義同上，
式中R4、R5和X的定義同上，所述反應(yīng)在惰性有機(jī)溶劑中在最高40℃、優(yōu)選室溫下進(jìn)行。
保護(hù)試劑是尿烷化學(xué)中已知的。它們例如可以是苯酚(甲酚或二甲苯酚)、內(nèi)酰胺(ε-已內(nèi)酰胺)、胲(丙酮胲或二苯酮胲)、含活潑H亞甲基化合物(丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯)、吡唑或苯并三唑。保護(hù)試劑例如參閱Z、W、Wicks，Jr.in Progress in Organic Coatings，9(1981)，第3-28頁。
式Ⅱ和式Ⅱa化合物是已知的羥烷基·苯基酮型光引發(fā)劑，并在文獻(xiàn)中有記載[例如參見H.F.Gruber，Prog.Polym.Sci，Vol.17，第953-1044頁(1992)，Pergamon Press Ltd.]。異氰酸酯是聚氨酯化學(xué)中熟知的化合物。
適宜惰性溶劑是非質(zhì)子的、最好是極性溶劑，例如烴(石油醚、甲基環(huán)已烷、苯、甲苯和二甲苯)，鹵代烴(氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷和氯苯)，醚(乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃和二噁唑)，酮(丙酮、二丁基酮和甲基異丁基酮)，羧酸酯和內(nèi)酯(乙酸乙酯、丁內(nèi)酯和戊內(nèi)酯)，烷基化的羧酰胺(N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)，腈(乙腈)，砜和亞砜(二甲基亞砜和四亞甲基砜)。優(yōu)選極性溶劑。
最好使用等摩爾量的反應(yīng)物。反應(yīng)溫度例如可以是0-200℃。使用催化劑時(shí)，可方便地在1-50℃、優(yōu)選在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。已證明特別有效的適宜催化劑示例為羧酸的金屬鹽、如堿金屬鹽;叔胺，如(C1-C6烷基)3N(三乙胺和三正丁胺)、N-甲基吡咯烷、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基哌啶、吡啶和1，4-二氮雜二環(huán)辛烷;錫鹽，特別是羧酸的烷基錫鹽、如二月桂酸二丁基錫和二辛酸錫。如果式Ⅱ和式Ⅱa化合物含有至少兩個(gè)羥基，為具有選擇性，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。
制備的化合物用已知方法分離和提純，例如萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶或色譜?？梢愿弋a(chǎn)率地得到高純度的化合物。非最優(yōu)方法的產(chǎn)率也比理論量的85%為大。
式Ⅰ和式Ⅰa化合物特別適宜用作可自由基引發(fā)聚合的烯屬不飽和化合物、特別是另外還含有活潑氫基團(tuán)如-OH、-COOH、-CONH-或NH-基團(tuán)化合物的光引發(fā)劑。在這種情況下，光引發(fā)劑通過異氰酸根和光分解產(chǎn)物(自由基引發(fā)劑和鏈終止劑)基本全部共價(jià)鍵接于形成的高聚物上，不會(huì)妨礙與它有關(guān)的應(yīng)用性能。本發(fā)明還涉及式Ⅰ和式Ⅰa化合物用作可自由基引發(fā)聚合的烯屬不飽和化合物、特別是另外還含有活潑H基團(tuán)化合物的光引發(fā)劑的應(yīng)用。
通過與含有活潑H原子基團(tuán)如OH或NH基的官能低聚物或高聚物反應(yīng)，式Ⅰ或式Ⅰa化合物還特別適于制備低聚或高聚光引發(fā)劑。這些聚合光引發(fā)劑具有好的相容性和高效率，如上所述，光分解產(chǎn)物例如作為鏈引發(fā)劑或終止劑共價(jià)鍵接于形成的聚合物上，因而可具有長的使用壽命。應(yīng)提及的另一優(yōu)點(diǎn)是該光聚合物的特殊結(jié)構(gòu)，由于聚合物鏈在聚合光引發(fā)劑上增長，其應(yīng)用性能更具優(yōu)勢(shì)。因而，通過選擇低聚物或高聚物，可以使光聚合物具有希望的性能。
本發(fā)明還涉及含有鍵接(如希望通過橋基團(tuán)連)于低聚物或高聚物主鏈上的活潑氫基團(tuán)-OH和/或-NH-、或者含有鍵接于低聚物或高聚物主鏈上的活潑氫-NH-基團(tuán)的低聚物或高聚物，其中的部分或全部活潑H原子已被鍵接于低聚物或高聚物主鏈上的式Ⅳ和/或式Ⅳa基團(tuán)取代
式中R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n的定義同上。
活潑H基團(tuán)主要是-COOH、-OH或-NH-。
低聚物的平均分子量可以為300-10000道爾頓，并且含有至少3個(gè)、更優(yōu)選3-50個(gè)、特別優(yōu)選5-20個(gè)結(jié)構(gòu)單元。正象人們所知道的，低聚物和高聚物的差別不是固定的，不能精確地定義。高聚物可含有50-10000個(gè)、特別是50-5000個(gè)結(jié)構(gòu)單元，其平均分子量為10000-1000000、優(yōu)選10000-5000000?；诰酆衔?，低聚物和高聚物還可含有至多95%mol、特別是5%-90%mol不含活潑氫基團(tuán)的共聚結(jié)構(gòu)單元。
含活潑H基團(tuán)的低聚物和高聚物可以是天然的或人工合成的。
天然低聚物和高聚物的示例為低聚糖和高聚糖及其衍生物、蛋白質(zhì)、糖蛋白、酶和生長因子。一些示例為環(huán)糊精、淀粉、透明質(zhì)酸、脫乙酰的透明質(zhì)酸、聚氨基葡糖、海藻糖、纖維素二糖、麥芽三糖、麥芽六糖、殼六糖、瓊脂糖、殼多糖50、直鏈淀粉、葡聚糖(gtucans)、肝素、木聚糖、果膠、半乳聚糖、葡糖胺基聚糖、葡聚糖(dextran)、胺化葡聚糖、纖維素、羥烷基纖維素、羧甲基纖維素、肝素、巖藻依聚糖、硫酸軟骨素、硫酸化多糖、粘多糖、明膠、玉米醇溶蛋白、膠原蛋白、清蛋白、球蛋白、膽紅素、卵清蛋白、角蛋白。fibronectin和vitronectin、胃蛋白酶、胰蛋白酶和溶菌酶。
合成低聚物和高聚物可以是含有-COOH、-OH、-NH2或-NHR7(R7是C1-C6烷基)基團(tuán)的聚合物。
它們例如可以是水解聚乙烯基酯或醚(聚乙烯醇)、羥基化聚二烯烴如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚氯丁二烯;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和在酯基或酰胺上含有羥烷基或氨基烷基的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺;含有羥烷基或氨基烷基的聚硅氧烷;環(huán)氧化物或縮水甘油和二元醇的聚醚;聚乙烯基苯酚或乙烯基苯酚與烯式共聚單體的共聚物;至少一種選自已烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸或含有羥烷基或氨基烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、或者羥基化學(xué)二烯的單體與如丙烯腈、烯烴、二烯、乙烯基氯、偏二氯乙烯、乙烯基氟、偏二氟乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基醚和乙烯基酯的共聚單體的共聚物;含有端OH或氨基烷氧基的聚氧化烯烴。
優(yōu)選低聚物和高聚物的示例為總共含有6-8個(gè)成環(huán)的葡糖結(jié)構(gòu)單元的環(huán)糊精及其羥烷基和氨基烷基衍生物、以及葡糖和麥芽糖取代的衍生物，其中至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元具有下列結(jié)構(gòu)式ⅩⅥ 式中，R8、R9和R10相互獨(dú)立地表示H，C1-C4烷基、特別是甲基，C2-C6?；⑻貏e是乙?；?，C1-C4羥烷基，特別是羥甲基，或2-羥基-1-乙基，C2-C10氨基烷基、特別是如2-氨基-1-乙基、3-氨基丙基或4-氨基-1-丁基的C2-C4氨基烷基，并且至少一個(gè)R8、R9和R10基團(tuán)是式Ⅴ和/或式Ⅴa基團(tuán) 式中R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n如上定義，R11是直鍵、-(C1-C4亞烷基-O)-或-(C2-C10亞烷基-NH)-。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一半葡糖單元至所有6-8個(gè)葡糖單元含有至少一個(gè)式Ⅴ或式Ⅴa基團(tuán)。R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n的優(yōu)選情況如上所述。R11優(yōu)選直鍵、-CH2-O-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-NH-或-CH2CH2CH2-NH-。
其它優(yōu)選低聚物和高聚物的示例為端烷基或側(cè)鏈上含有OH或NH2基團(tuán)的低聚和高聚硅氧烷，其中的H原子已被本發(fā)明光引發(fā)劑取代。它們可以是無規(guī)或嵌段低聚物、或者嵌段高聚物。更優(yōu)選的低聚物和高聚物含有(a)5%-100%mol(基于低聚物或高聚物)式Ⅵ結(jié)構(gòu)單元 和(b)95%mol-O(基于低聚物或高聚物)式Ⅵa結(jié)構(gòu)單元 式中R12是未取代的或者部分或全部被F取代的C1-C4烷基、乙烯基、烯丙基或苯基，優(yōu)選甲基、三氟甲基;R13是C2-C6亞烷基，優(yōu)選1，3-亞丙基;R15如R12定義，或是-R13-X1-H或-R13-X1-R16-H，X1是-0-或-NH-;R14是式Ⅶ或式Ⅶa基團(tuán)
式中R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n如上定義;R16是直鍵或-C(O)-(CHOH)r-CH2-O-，其中的r是0或整數(shù)1-4。R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n的優(yōu)選情況如上所述。X1優(yōu)選-NH-。
其它優(yōu)選的低聚或高聚硅氧烷是式Ⅷ所示的聚硅氧烷 式中R12是未取代或者部分或全部被F取代的C1-C4烷基、乙烯基、烯丙基或苯基，優(yōu)選甲基或三氟甲基;R13是C2-C6亞烷基，優(yōu)選1，3-亞丙基;R15如R12定義，或是-R13-X1-H或-R13-X1-R16-H，X1是-0-或-NH-;R14是式Ⅶ或式Ⅶa基團(tuán)，
式中R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n如上定義;R16是直鍵或-C(O)-(CHOH)r-CH2-O-，其中的r是0或整數(shù)1-4。R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n的優(yōu)選情況如上所述。X1優(yōu)選-NH-。
其它優(yōu)選低聚物和高聚物是那些基于其中部分或全部OH中H已被式Ⅴ或式Ⅴa基團(tuán)取代的低聚和高聚乙烯基醇的聚合物。它們可以是含有-CH2CH(OH)-結(jié)構(gòu)單元的均聚物或是還含有一價(jià)或二價(jià)烯烴結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
更優(yōu)選的低聚物和高聚物含有a)5%-100%mol式Ⅸ結(jié)構(gòu)單元
和b)95%mol-O式Ⅹ結(jié)構(gòu)單元 式中R17是式Ⅴ或式Ⅴa基團(tuán) 式中，R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n如上定義，R11是直鍵、-(C1-C4亞烷基-O)-或-(C2-C10亞烷基-NH)-;R18是H、C1-C6烷基、-COOR21或-COO-;R19是H、F、Cl、CN或C1-C6烷基;R20是H、OH、R11-H、F、Cl、CN、R21-O-、C1-C12烷基、-COO 、-COOR10、-OCO-R10、甲基苯基或苯基，其中的R21是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、(C1-C12烷基)-C5-C7環(huán)烷基、苯基、(C1-C12烷基)苯基、芐基或(C1-C12烷基)芐基。
R18優(yōu)選H。烷基R18優(yōu)選甲基或乙基。R18是-COOR21時(shí)，R21優(yōu)選C1-C12烷基、特別是C1-C6烷基。
烷基R19優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基或正丁基。R19優(yōu)選H、Cl或C1-C4烷基。
R20是R21-O-時(shí)，R21優(yōu)選C1-C12烷基、特別是C1-C6烷基。烷基R20優(yōu)選含有1-6個(gè)、特別是1-4個(gè)碳原子。R20是-COOR21時(shí)，R21優(yōu)選C1-C12烷基、特別是C1-C6烷基，環(huán)戊基或環(huán)已基。R20是-O-CO-R21時(shí)，R21優(yōu)選C1-C12烷基、特別是C1-C6烷基，苯基或芐基。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R18是H，R19是H、F、Cl、甲基或乙基，R20是H、OH、F、Cl、CN、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6羥基烷氧基、-COO-C1-C6烷基、-OOC-C1-C6烷基或苯基。
特別優(yōu)選的是如下定義的低聚物和高聚物，式中R18是H，R19是H或甲基，R20是H、OH、CN、甲基、OCH3、O(CH2)t OH或-COOCH3，t是整數(shù)2-6。
另一組優(yōu)選的低聚物和高聚物包括部分或全部羥烷基化的低聚或高聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，其中的伯羥基或伯胺基已被式Ⅶ或式Ⅶa基團(tuán)取代。它們例如可含有5%-100%mol式Ⅺ結(jié)構(gòu)單元
和95%mol-O式Ⅻ結(jié)構(gòu)單元 式中R22是H或甲基;X2和X3相互獨(dú)立地表示-O-或-NH-;R23是-(CH2)c-，c是整數(shù)2-12、優(yōu)選2-6;R24是式Ⅶ或式Ⅶa基團(tuán);R18和R19定義同上;R25定義同R20，或是-C(O)X2R23X3H。R24、R18、R19和R20的優(yōu)選情況如上所述。X2和X3的優(yōu)選情況如上所述。
其它優(yōu)選低聚物和高聚物是由聚氧化鏈烯烴制得的聚合物，其中的部分或全部-OH或-NH2端基的H已被式Ⅶ或式Ⅶa基團(tuán)取代。它們例如可以是含有相同或不同重復(fù)結(jié)構(gòu)單元-[CH2CH(R27)-O]-的式ⅩⅢ聚合物 式中R26是R29-X4-或C1-C20醇或多元醇的Ⅴ價(jià)殘基;R27是H，C1-C8烷基、優(yōu)選C1-C4烷基、特別優(yōu)選甲基;R28與X4一起形成直鍵，或R28是C2-C6亞烷基、優(yōu)選C3-C6亞烷基、特別優(yōu)選1，3-亞丙基;X4是-O-或-NH-;R29是式Ⅶ式Ⅶa基團(tuán);u為3-10000、優(yōu)選5-5000、特別優(yōu)選5-1000、最優(yōu)選5-100;V是整數(shù)1-6、優(yōu)選1-4。
R26可以是醇或多元醇的1價(jià)至4價(jià)殘基。R26是醇的殘基時(shí)，R26優(yōu)選直鏈或支鏈C3-C20烷基或鏈烯基、C3-C8特別是C5-C6環(huán)烷基、-CH2-(C5-C6環(huán)烷基)、C6-C10芳基特別是苯基或萘基或C7-C16芳烷基特別是芐基或1-苯基-2-乙基。環(huán)狀或芳香基團(tuán)可被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代。
R26是二元醇的殘基時(shí)，R26優(yōu)選支鏈、特別優(yōu)選直鏈C3-C20亞烷基或亞鏈烯基，更優(yōu)選C3-C12亞烷基，C3-C8、特別是C5-C6亞環(huán)烷基，-CH2-(C5-C6環(huán)烷基)-，-CH2-(C5-C6環(huán)烷基)-CH2-，C7-C16亞芳烷基特別是亞芐基，-CH2-(C6-C10芳基)-CH2-，特別是亞二甲苯基。環(huán)狀或芳香基團(tuán)可以被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代。
R26是三價(jià)殘基時(shí)，它衍生于脂肪或芳香三元醇。R26優(yōu)選衍生于三元醇(優(yōu)選含有伯羥基)、具有3-12個(gè)碳原子的三價(jià)脂肪三價(jià)殘基。R26特別優(yōu)選-CH2(CH-)CH2-、HC(CH2-)3或CH3C(CH2-)3。
R26是四價(jià)殘基時(shí)，它優(yōu)選衍生于脂肪四元醇。此時(shí)R26優(yōu)選C(CH2-)4。
R29的優(yōu)選情況如上所述。特別優(yōu)選含有結(jié)構(gòu)單元-[CH2CH2-O]-和-[CH2CH(CH3)-O-]-的均低聚物和均高聚物以及嵌段低聚物和高聚物。
另外，具有式ⅩⅢa的氟化聚醚也適用
式中R28、R29、X4、U和V如上定義R26如上定義，或是具有1-20個(gè)、特別是1-12個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的部分或全部氟化醇的單價(jià)殘基，或是具有2-6個(gè)、優(yōu)選2-4個(gè)、特別優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的部分或全部氟化二元醇的二價(jià)殘基;Rd是F，或是具有1-12個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)、特別優(yōu)選1-4個(gè)碳原子全氟烷基，Rd特別優(yōu)選-CF3。
其它適宜低聚物和高聚物的示例是其中NH基的H原子已被式Ⅴ和/或式Ⅴa基團(tuán)取代的聚亞乙基亞胺，上述優(yōu)選情況同樣適用。聚ε-賴氨酸可能是適宜的。
采用已知方法，使式Ⅰ和式Ⅰa化合物與含HO-或NH-官能基低聚物和高聚物反應(yīng)，可以簡便地制備本發(fā)明低聚物和高聚物。已知有許多含NH-官能基低聚物和高聚物，它們是商業(yè)上可得到的，它們與蔗糖酸反應(yīng)得到含有多羥烷基端基的相應(yīng)酯和酰胺。
通過使式Ⅰ或Ⅰa化合物與含OH或NH官能基烯屬不飽和化合物反應(yīng)，本發(fā)明式Ⅰ和式Ⅰa光引發(fā)劑還可用于制備含有烯屬不飽和基團(tuán)的可聚合光引發(fā)劑。這個(gè)反應(yīng)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的，在此不再詳述。含OH或NH官能基烯屬不飽和化合物的示例是羥烷基和氨基烷基丙烯酸、甲基丙烯酸的酯和酰胺。
本發(fā)明還涉及式ⅩⅣ和式ⅩⅣa化合物
式中X、Y、Y1、Y2、R、R1、R2、R3、R4、R5和n如上定義，上述優(yōu)選情況同樣適用;R30是式ⅩⅤ基團(tuán) 式中，R31是H或甲基，R32是支鏈或優(yōu)選直鏈C2-C12亞烷基，R5和R6相互獨(dú)立地表示-O-或-NH-。
R32優(yōu)選C2-C6亞烷基，例如亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或1，6-亞已基。


式Ⅰ、Ⅰa、ⅩⅣ和ⅩⅣa化合物特別適于用作烯屬不飽和化合物的光引發(fā)聚合引發(fā)劑。式ⅩⅣ和ⅩⅣa化合物或通過不飽和基團(tuán)和/或通過形成的自由基、或以整體或以片斷摻入聚合物中。本發(fā)明低聚物和高聚物同樣地特別適宜用作制備接枝高聚物或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)本發(fā)明低聚或高聚光引發(fā)劑中引發(fā)劑基團(tuán)的含量，可形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或其中的聚合物分子一定程度交聯(lián)或根本不交聯(lián)的高聚物。
本發(fā)明還涉及光敏組合物，它包括a)可光引發(fā)聚合或交聯(lián)的烯屬不飽和化合物(下面稱作光敏有機(jī)原料)，和b)作為引發(fā)劑的有效量的至少一種式Ⅰ、ⅠaⅩⅣ或ⅩⅣa化合物或含有式Ⅳ和Ⅳa結(jié)構(gòu)單元的低聚物或高聚物。
基于組分a)，組分b)化合物的用量為0.001%-70%wt、特別是0.001%-50%wt、尤其是0.01%-40%重量、最優(yōu)選0.01%-20%重量。組分b)的用量主要決定于該引發(fā)劑中光活性基團(tuán)的數(shù)目，光活性基團(tuán)越少，加入的量越大。
可光引發(fā)交聯(lián)烯屬不飽和化合物(光敏有機(jī)原料)是已知的。這些原料例如可參見G.E.Green等，J.Macromol.Sci.;Revs.Macromol.and Chem.，C21(2)，187-273(1981-1982)和G.A.Delzenne，Adv.Photochem，11，1-103頁(1979)。
該光敏有機(jī)原料優(yōu)選含有可光引發(fā)聚合烯屬不飽和基團(tuán)的不揮發(fā)或低揮發(fā)性單體、低聚物或高聚物。
可光引發(fā)聚合化合物的示例為醇和多元醇的丙烯酸和特別是甲基丙烯酸的酯，胺和多元胺的丙烯酰胺和特別是甲基丙烯酰胺。所述醇和胺例如為C1-C18烷基醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，已二醇，二(羥甲基)環(huán)已烷，聚氧化烯烴二醇如二或三或四乙二醇、二和三1，2-丙二醇，三羥甲基甲烷、乙烷和丙烷，季戊四醇，C1-C18烷基胺，乙二胺，二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，它們可以單獨(dú)使用、或幾種混合后使用、或與粘合劑形成共混物后使用。側(cè)鏈或羥基(C2-C12烷基)或氨基(C2-C12烷基)端基上鍵接有丙烯酸和特別是甲基丙烯酸的酯的單體、低聚和高聚硅氧烷也適用，例如1-三甲基甲硅烷基-3-甲基丙烯酸基丙烷、1-五甲基二硅氧烷基-3-甲基丙烯酸基丙烷和甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的全氟烷酯也適用。
可光引發(fā)聚合原料另外還可含有常規(guī)加工或改進(jìn)使用性能助劑以及其它光引發(fā)劑或光敏劑。
使用如汞蒸汽燈的已知輻射源，通過輻射、優(yōu)選UV輻射來進(jìn)行光引發(fā)聚合反應(yīng)。
式Ⅰ和式Ⅰa化合物還可鍵接于含有-COOH、-OH、-SH或-NH-活潑氫基團(tuán)的無機(jī)和有機(jī)材料(以下稱作底物)的表面上。達(dá)到上述目的的適宜方法是已知的，例如蘸涂、噴涂、刷涂、刀涂、澆涂、輥涂和特別是旋轉(zhuǎn)涂布(spin coating)或真空汽相沉積法。通過表面與異氰酸根的反應(yīng)，式Ⅰ和式Ⅰa化合物牢固固著在底物表面上。該反應(yīng)例如可在如40-100℃的升高溫度下進(jìn)行。反應(yīng)后，過量的化合物例如可用溶劑除去。然后可將可光聚合原料涂布于改性表面上，隨后進(jìn)行輻射，使用通過接技聚合反應(yīng)經(jīng)光引發(fā)劑牢固固著在底物上。這樣，底物表面形成觸手狀或刷狀結(jié)構(gòu)。
適宜底物的示例為玻璃、硅酸鹽礦物(硅石凝膠)、金屬氧化物和(特別是)已知的大量合成高聚合物。高聚物的一些示例為加聚和縮聚高聚物(聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚醚、聚酯、聚酰胺和聚酰亞胺);乙烯基聚合物(聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯及其鹵代衍生物、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯腈);彈性體(硅氧烷、聚丁二烯和聚異戊二烯);改性或未改性的生物聚合物(膠原蛋白、纖維素、聚氨基葡糖及上述生物聚合物)。如果底物含有太少或不含官能基，可以用已知方法如等離子體法和如-OH、-NH2或-CO2H的官能基改性底物表面。特別優(yōu)選的底物是隱形眼鏡。
本發(fā)明還涉及包括下列組分的材料(a)表面上鍵接有(b)的無機(jī)物或(優(yōu)選)有機(jī)物底物，(b)光引發(fā)劑，至少一種式Ⅰ或式Ⅰa化合物，它一端通過O原子、S原子、N-C1-C6烷基或NH基團(tuán)、另一端通過光引發(fā)劑的異氰酸根牢固鍵接于底物上，和(如需要)(c)光引發(fā)劑層上的一薄層聚合物，該聚合物是通過向具有光引發(fā)劑基團(tuán)的底物表面上涂布一薄層可光聚合的烯屬不飽和物質(zhì)、經(jīng)過輻射特別是UV輻射使烯屬不飽和物質(zhì)聚合得到的。
這種材料優(yōu)選是由透明有機(jī)底物材料制得的眼科模塑制品，如隱形眼鏡或眼內(nèi)(intraocular)眼鏡、特別優(yōu)選隱形眼鏡。
所希望的性能決定烯屬不飽和物的薄膜厚度。厚度可以是0.001-1000μm、優(yōu)選0.01-500μm、特別優(yōu)選0.01-100μm、尤其優(yōu)選0.5-50μm、進(jìn)一步優(yōu)選1-20μm。為制備隱形眼鏡，希望膜厚為0.5-5μm。可以用上述涂布方法涂布該薄膜。
烯屬不飽和物可以是上述化合物。其它適宜烯屬不飽和化合物是不揮發(fā)的取代聚烯烴，(特別是)丙烯酸和甲基丙烯酸，它們的酯和酰胺，如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯、低聚氧化烯烴的酯、C1-C12羥烷基酯，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯、低聚雙氧乙烷的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯)，以及N-乙烯基吡咯烷酮。
本發(fā)明還涉及含有HO-、HS-、HN-C1-C6烷基或-NH2活潑氫基團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)底物表面的改性方法，它包括下列步驟a)向底物上涂布一種至少一種式Ⅰ和式Ⅰa化合物的光引發(fā)劑的薄層，如需要還一起涂布如月桂酸二丁基錫的催化劑，b)如需要，加熱涂布的物質(zhì)并洗去過量光引發(fā)劑，c)向具有光引發(fā)劑基團(tuán)的底物表面上涂布一種可光引發(fā)聚合的烯屬不飽和物薄層，和d)通過輻射、優(yōu)選UV輻射，使烯屬不飽和物涂層聚合。
聚合反應(yīng)后，例如可用適宜溶劑處理，除去形成的所有非共價(jià)鍵鍵接的聚合物。
本發(fā)明方法可用于改性各種表面，使表面具有特殊性能，以滿足各種需要。
根據(jù)選擇的烯屬不飽和物，可以改進(jìn)其機(jī)械性能，如表面硬度、抗劃性能、濕潤性、耐磨性和顯印性(writability)，以及物理性能如摩擦系數(shù)、透氣性、低至高分子量液體和溶解的無機(jī)物或有機(jī)物的滲透性，透光性，特別是可以牢固地粘結(jié)上高聚物涂層。
本發(fā)明光引發(fā)劑和用該光引發(fā)劑改性的底物具有很高化學(xué)和光化學(xué)活性。它們可用于制備光引發(fā)反應(yīng)材料，這些材料可用作涂料、光結(jié)構(gòu)材料，可用于復(fù)合材料和特別是醫(yī)用材料如隱形眼鏡和外科用材料。該材料由于通過接枝聚合形成的特別適于應(yīng)用要求的觸手結(jié)構(gòu)(刷狀結(jié)構(gòu)，特別適宜在隱形眼鏡上形成親水性和生物相容性表面。
這種材料的重要性是其高濕潤性、可在表面上形成穩(wěn)定的濕膜，例如在隱形眼鏡表面上形成眼淚膜。另外，在生理系統(tǒng)中的性能也有很大改進(jìn)，例如改進(jìn)了生物相容性、防止生理腐蝕、防止發(fā)霉和生理污染、不會(huì)凝血、沒有毒性和過敏反應(yīng)。
本發(fā)明改性材料特別適宜用于制備隱形眼鏡。對(duì)于隱形眼鏡來說，改進(jìn)下列性能是特別重要的高濕潤性(小接觸角)，高撕裂強(qiáng)度，良好潤滑效果，高耐磨性，只有極小程度的酶降解或完全沒有酶降解，不會(huì)沉積眼淚中的組分(蛋白質(zhì)、脂、鹽和細(xì)胞降解產(chǎn)物)，對(duì)化妝品、易揮發(fā)化學(xué)品如溶劑、灰塵沒有親合力，不粘附或攜帶微生物。
本發(fā)明改性材料還適用于制備人制血管和用于假體、外科手術(shù)和診斷的其它醫(yī)用材料，這些材料的顯著優(yōu)點(diǎn)是內(nèi)皮細(xì)胞可在它們上面生長。
本發(fā)明還涉及隱形眼鏡，它包括(a)含有官能基、特別是羥基、疏基、氨基、烷基氨基或羧基的透明有機(jī)底物材料，和(b)一薄層表面涂料，它包括(b1)至少一種式Ⅰ或式Ⅰa光引發(fā)劑和(b2)不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴光引發(fā)聚合反應(yīng)形成的接枝高聚物。
適宜底物材料的示例是改性或未改性天然高聚物，如膠原蛋白、聚氨基葡糖、透明質(zhì)酸和纖維素酯如乙酸纖維素酯、丁酸纖維素酯;改性或未改性的合成高聚物，如聚乙烯基醇、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及這些高聚物的共聚物。天然和合成高聚物也適用，如含有硅氧烷、全氟烷基和/或丙烯酸烷基酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中可采用適宜方法如等離子體處理、刻蝕或氧化在其表面上形成官能基。
適宜不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的示例為丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、低聚環(huán)氧乙烷的單和二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、亞甲基二丙烯酰胺、乙烯基已丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸單乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯。
下列實(shí)施例將更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。
A)制備實(shí)施例實(shí)施例A1制備 在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)管的500ml燒瓶中，在氮?dú)庀?、?1.125g新蒸餾的二異氰酸異佛爾酮(IPDI)在50ml無水二氯甲烷中的溶液與11.2g(0.05mol)4’-(β-羥基乙氧)-苯基·乙-羥基丙烷-2-基酮(Darocure 2959)在300ml無水二氯甲烷中的溶液混合，加入20mg催化劑二月桂酸二丁基錫，將該混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。用硅膠板(60F254，Art.5719，Merck)上的薄層色譜(流動(dòng)相甲苯/丙烯腈7∶3)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。用硅膠60柱色譜(洗脫劑甲苯/丙烯腈7∶3)除去產(chǎn)物中的少量未反應(yīng)Darbcure2959和未取代的IPDI。在回旋蒸發(fā)儀上蒸出純凈餾分，得到無色油狀物，無水二乙醚中慢慢冷卻至-16℃將產(chǎn)物結(jié)晶，隨后重結(jié)晶，得到15.6g白色結(jié)晶，其熔點(diǎn)為76℃。
在甲苯中用二丁基胺滴定，來測(cè)定產(chǎn)物中的異氰酸根含量其計(jì)算值為2.242meq/g，實(shí)測(cè)值為2.25meq/g。
上述方法可參見“Analytical Chemistry of Polyurethanes”(High Polymer Series ⅩⅥ/PartⅢ，D.S.David+H.B.Staley，editors，Interscience Publishers，New York，1969，P.86)。
實(shí)施例A2制備 類似于實(shí)施例A1的方法，在氮?dú)庵小⑹覝叵?，?0.5g(0.05mol)1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基已烷(TMDI)與11.1g(0.05mol)Darocure 2959 在400ml無水二氯甲烷中反應(yīng)40小時(shí)。制得熔點(diǎn)為41-43℃的14.5g(理論量的67%)白色結(jié)晶。NCO滴定計(jì)算2.30meq/g、實(shí)測(cè)2.36meq/g。
實(shí)施例A3制備 類似于實(shí)施例A1，使11.125g(0.05mol)IPDI在15ml無水二氯甲烷中的溶液與8.2g(0.05mol)2-羥基丙烷-2-基·苯基酮(Darocure 1173 )反應(yīng)。反應(yīng)混合物先在室溫下攪拌24小時(shí)，隨后在30℃加熱24小時(shí)、在45℃加熱48小時(shí)，蒸去溶劑后，以甲苯/丙酮7∶1為洗脫劑、用硅膠60色譜柱提純產(chǎn)物，得到12.5g(理論量的70%)白色結(jié)晶，其熔點(diǎn)為100-102℃。
NCO滴定計(jì)算值為2.58meq/g，實(shí)測(cè)值為2.52meq/g。
實(shí)施例A4-A6用類似于實(shí)施例A3的方法，使其它光引發(fā)劑二異氰酸酯在250mlCH2Cl2中反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。IRGACURE 184 為1-羥基環(huán)已烷-1-基·苯基酮。
表1
實(shí)施例A7制備 在實(shí)施例A1所述裝置中，使1.74g(0.01mol)2，4-二異氰酸甲苯(TDI)在20ml二氯甲烷中的溶液與溶于60ml無水二氯甲烷中的2.24g(0.01mol)Darocure 2959反應(yīng)。不加入催化劑，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌48小時(shí)、在40℃攪拌1小時(shí)，直至薄層色譜不再能檢出未反應(yīng)的Darocure 2959。在180mol無水石油醚(沸點(diǎn)40-60℃)中沉淀反應(yīng)溶液，分出反應(yīng)產(chǎn)物，隨后在1∶3的二氯甲烷/石油醚中重結(jié)晶兩次。
得到熔點(diǎn)為124-125℃的白色結(jié)晶產(chǎn)品，產(chǎn)量17.2g，為理論量的87%。OCN滴定計(jì)算值2.50meq/g，實(shí)測(cè)值2.39meq/g。
實(shí)施例A8-A10用類似于實(shí)施例A7的方法，使二異氰酸甲苯與不同光引發(fā)劑在40ml石油醚中反應(yīng)。結(jié)果列于表2中。
表2
B)聚合光引發(fā)劑的制備實(shí)施例B1制備 在實(shí)施例1所述的250ml燒瓶中，使1g實(shí)施例A1化合物(0.00224ml)在50ml無水二氯甲烷中的溶液與溶于100ml無水二氯甲烷中的4.37g氨基烷基聚硅氧烷(0.515meq NH2/g，PetrarchPS813 Mn～3000，b＝3，a+c＝37)反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢?0小時(shí)，隨后在40℃溫?zé)?小時(shí)。該混合物冷卻后，用回旋蒸發(fā)儀蒸去溶劑，得到特別粘稠的無色油狀物，在40℃和10-4mmHg的高真空下除去殘留的痕量溶劑。產(chǎn)量5.34g，為理論量的99.5%。產(chǎn)物的IR光譜表明不再有OCN鍵。
實(shí)施例B2-B6用類似于實(shí)施例B1的方法，使其它氨基軌能基聚合物與實(shí)施例A1化合物反應(yīng)。結(jié)果列于表3中。
表3

實(shí)施例B7制備 在實(shí)施例A1裝置中，在氮?dú)庀聦?.1g聚乙烯醇(PVA)(Serva 03/20 Mn～13000)溶于50ml 90℃的無水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。將該溶液冷卻至室溫并過濾通過G4玻璃砂漏斗，加入0.7g(1.567mmol)實(shí)施例A1化合物在10ml NMP中的溶液。加入10mg二月桂酸二丁基錫，將反應(yīng)混合物在50℃攪拌48小時(shí)。48小時(shí)以后，IR光譜不再有未反應(yīng)二異氰酸酯的信號(hào)(OCN在2280cm-1)。將該混合物冷卻至室溫后，在400ml無水乙醚中沉淀出產(chǎn)物，過濾，用無水乙醚洗滌，真空干燥，得到2.6g含1.38%氮的白色產(chǎn)物。鍵接于光引發(fā)劑上的芳香質(zhì)子的H化學(xué)位移δ7.00-7.10(d，2H);δ8.15-8.25(d，2H)。
實(shí)施例B8透明質(zhì)酸與實(shí)施例A1活性光引發(fā)劑的反應(yīng)。
用類似于實(shí)施例B7的方法，使溶于100ml無水二甲基亞砜(DMSO)中的444mg透明質(zhì)酸(Denki kagaku kogyo，Mn～1.2×106)在50℃與200mg實(shí)施例A1化合物在10ml無水DMSO中的溶液反應(yīng)，得到534mg(理論量的82.7%)白色產(chǎn)物，分析H-NMR圖譜表明，在聚合物主鏈上的30%糖殘基上帶有以氨酯鍵或酰胺鍵連接的光引發(fā)劑基團(tuán)。連于透明質(zhì)酸上的光引發(fā)劑的芳香質(zhì)子的H化學(xué)位移δ7.00-7.10(d，2H);δ8.15-8.25(d，2H)。
實(shí)施例B9-B11用類似于實(shí)施例B8的方法，以二氯甲烷為溶劑，使實(shí)施例A1的活性光引發(fā)劑與羥烷基取代的聚二甲基硅氧烷反應(yīng)。結(jié)果列于表4中。
表4
實(shí)施例B12環(huán)糊精聚合物引發(fā)物環(huán)糊精是下式所式的環(huán)狀低聚糖 式中，n為整數(shù)6-8。它們是可商購的，是取代度為0.6-1.6/糊精單元的羥烷基衍生物。
它們與本發(fā)明光引發(fā)劑反應(yīng)，通常得到含有不同取代形式，不同取代程度的衍生物的混合物。優(yōu)選取代位置是伯羥基?；旌衔锟梢杂蒙V分離，這樣很容易分出有6-8個(gè)光引發(fā)劑的C6單取代衍生物。在裝有回流冷凝器、攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的250ml棕白玻璃燒瓶中，在干燥氮?dú)庀聦?g(4.4053mmol)無水β-環(huán)糊精和0.094g二月桂酸二丁基錫溶于50ml無水二甲基亞砜中。在室溫下向該溶液中滴加13.77g(3.084mmol)實(shí)施例A1化合物在50ml無水二甲基亞砜中的溶液。將該混合物先在室溫?cái)嚢?小時(shí)，隨后在50℃攪拌15.5小時(shí)，之后色譜不再能檢測(cè)出未反應(yīng)的β-環(huán)糊精。將反應(yīng)混合物冷卻，加入1000ml無水乙醚沉淀出產(chǎn)物。將分離的粘稠產(chǎn)物溶于25ml丙酮中，用500ml乙醚重新沉淀，得到白色懸浮液。過濾出產(chǎn)物，將得到的白色粉末產(chǎn)物用100ml乙醚洗滌2次，隨后避光真空干燥，得到13.04g(理論量的53.5%)產(chǎn)物。其氮含量為3.73%，相當(dāng)于取代程度為5.6環(huán)糊精環(huán)。以甲醇/甲苯(2∶3)為洗脫劑，用硅膠(Merck 60F，粒度0.04-0.063mm)快速色譜柱(長60cm，直徑5cm)將產(chǎn)品分級(jí)。13g粗品得到下列級(jí)分，級(jí)分2是純甲醇洗脫，級(jí)分3用甲醇/水(1∶1)洗脫
c)聚合物膜與實(shí)施例A1活性光引發(fā)劑的表面反應(yīng)實(shí)施例C1-C5用蘸涂、噴涂或刷涂方法，用實(shí)施例A1光引發(fā)劑在適宜溶劑中的溶液(濃度～20%重量)潤濕各種含活性基團(tuán)聚合物材料薄膜的表面。濕潤后的薄膜在干燥氮?dú)庀掠?0℃加熱24小時(shí)，然后用丙酮洗去未反應(yīng)的光引發(fā)劑。避光干燥后，用FTIR顯微鏡分析薄膜。

實(shí)施例C6隱形眼鏡的表面反應(yīng)用化合物A1在四氫呋喃或乙醚中的溶液(濃度5%)濕潤交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯(聚-HEMA)隱形眼鏡表面。在干燥氮?dú)庵袑櫇窈蟮碾[形眼鏡在室溫保持16小時(shí)，然后用丙酮洗滌8小時(shí)，隨后在高真空下干燥。
D)實(shí)施例C1-C4制備的改性聚合物膜與N-乙烯基-2-吡咯烷酮的表面接觸聚合實(shí)施例D1-D4采用蘸涂、噴涂或刷涂方法，用新蒸餾的N-乙烯基-2-吡咯烷酮濕潤實(shí)施例C1-C4的聚合物膜，反復(fù)抽真空、通N2以除去O2，在N2氣氛中用高壓汞燈的UV輻射(曝光機(jī)82420，Priel)照射聚合物膜。然后用甲醇將該膜洗滌數(shù)次，以除去聚合的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和未鍵接到表面上的均聚物。將聚合物真空干燥，用FTIR光譜分析(NVP的IR譜帶)。

實(shí)施例D6隱形眼鏡的表面改性按實(shí)施例C6處理的隱形眼鏡浸入丙烯酰胺水溶液中，然后重復(fù)抽真空、通入氮?dú)庖猿テ渲械难?。在氮?dú)庀掠酶邏汗療?曝光機(jī)82420，Oniel，2000W)將該隱形眼鏡照射2分鐘，共2次。然后用蒸餾水洗滌隱形眼鏡，并在高真空下干燥。處理前和處理后，隱形眼鏡的接觸角和接觸角滯后數(shù)據(jù)如下，數(shù)據(jù)表明再現(xiàn)性好。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ或式Ⅰa化合物 式中X是0；Y是0、NH或NR6；Y1是0；Y2是-0-、-O-(0)C-、-C(0)-O-或-O-C(0)-O-；n相互獨(dú)立地表示0或1；R是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12烷基-NH-；基團(tuán)R1和R2相互獨(dú)立地表示H、直鏈或支鏈C1-C8烷基、C1-C8羥烷基或C6-C10芳基，或者兩個(gè)R1-(Y1)n-基團(tuán)一起形成-(CH2)x-，或者R1-(Y1)n-和R2-(Y1)n-基團(tuán)一起形成下式基團(tuán) R3是一直鍵，或是直鏈或支鏈C1-C8亞烷基，它是未取代的或被-OH取代和/或未插有基團(tuán)的或插有一個(gè)或多個(gè)-O-、-O-C(0)-或-O-C(0)-O-基團(tuán)；R4是支鏈C3-C18亞烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10亞芳基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C18亞芳烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C3-C8亞環(huán)烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C3-C8亞環(huán)烷基-CyH2y-，或者未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的-CyH2y-(C3-C8亞環(huán)烷基)-CyH2y-；每個(gè)R5相互獨(dú)立，其意義與R4相同或表示直鏈C3-C18亞烷基；R6是直鏈或支鏈C1-C6烷基；X是整數(shù)3-5；y是整數(shù)1-6；Ra和Rb相互獨(dú)立地表示H、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基或苯基；限制條件是R2是H時(shí)；-(Y1)n-R1基團(tuán)中的n是0；式Ⅰ中的-(Y1)n-基團(tuán)中最多兩個(gè)Y1是0并且在另一個(gè)-(Y1)n-基團(tuán)中n是0；式Ⅰa中的-(Y1)n-基團(tuán)中最多一個(gè)Y1是0并且在另一個(gè)-(Y1)n-基團(tuán)中n是0；R3是直鍵時(shí)，-(Y2)n-基團(tuán)中n是0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中Y是0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中Y2是0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R是H。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中作為取代基的烷基和烷氧基是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中烷基R1是直鏈C1-C4烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的化合物，其中R1是甲基或乙基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中芳基R1是苯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中兩個(gè)R1-(Y1)n-形成-(CH2)x-，其中X是4或5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R2是H、甲基或乙基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1是乙基或甲基或兩個(gè)R1-(Y1)n-一起形成五亞甲基，-(Y1)n-R2中的n是0，R2是甲基或H，R是氫。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中-(Y1)n-R2中的Y1是0、n是1和R2是H。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中-(Y1)n-R2中Y1是0、n是1和R2是H，并且R1-(Y1)n-中的n是0。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中亞烷基R3含有1-4個(gè)碳原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R3是亞乙基，或者R3是直鍵并且-(Y2)n-中的n是0。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R4是支鏈C4-C10亞烷基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的化合物，其中R4是2，2-二甲基-1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，5-亞戊基、2，2，3-或2，2，4-三甲基-1，5-亞戊基、2，2-二甲基-1，6-亞已基、2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-三甲基-1，6-亞已基、2，2-二甲基-1，7-亞庚基、2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-或2，2，6-三甲基-1，7-亞庚基、2，2-二甲基-1，8-亞辛基、2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-或2，2，6-或2，2，7-三甲基-1，8-亞辛基。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中亞芳基R4是亞苯基、特別是在XCN鄰位上被取代的亞苯基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的化合物，其中亞芳基R4是1-甲基-2，4-亞苯基、1，5-二甲基-2，4-亞苯基、1-甲氧基-2，4-亞苯基或1-甲基-2，7-亞萘基。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中亞芳烷基R4是亞苯烷基，其中的亞烷基有具有1-6個(gè)碳原子。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中亞環(huán)烷基R4是未取代的或甲基取代C5-或C6環(huán)烷基。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的化合物，其中R4是1，3-亞環(huán)戊烷基、1，3-或1，4-亞環(huán)已烷基、4-甲基-1，3-亞環(huán)戊烷基、4-甲基-1，3-亞環(huán)已烷基、4，4-二甲基-1，3-亞環(huán)已烷基、3-甲基-或3，3-二甲基-1，4-亞環(huán)已烷基、3，5-二甲基-1，3-亞環(huán)已烷基或2，4-二甲基-1，4-亞環(huán)已烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中亞環(huán)烷基-CyH2y-R4是未取代的或被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的亞環(huán)已烷基-CyH2y-。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的化合物，其中-CyH2y-是亞甲基。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的化合物，其中R4是環(huán)戊-1-基-3-亞甲基、3-甲基環(huán)戊-1-基-3-亞甲基、3，4-二甲基環(huán)戊-1-基-3-亞甲基、3，4，4-三甲基環(huán)戊-1-基-3-亞甲基、環(huán)已-1-基-3-或-4-亞甲基、3-或4-或5-甲基環(huán)已-1-基-3-或-4-亞甲基、3，4-或3，5-二甲基環(huán)已-1-基-3-或-4-亞甲基、3，4-或3，5-二甲基環(huán)已-1-基-3-或-4-亞甲基、3，4，5-或3，4，4-或3，5，5-三甲基環(huán)已-1-基-3-或-4-亞甲基。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中-CyH2y-亞環(huán)烷基-CyH2yR4是未取代的或被1-3個(gè)C1-C4-烷基取代的-CyH2y-亞環(huán)已烷基-CyH2y-。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的化合物，其中-CyH2y-是亞甲基。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的化合物，其中R4是環(huán)已烷-1，3-或-1，4-二亞甲基、3-或4-或5-甲基環(huán)已烷-1，3-或-1，4-二亞甲基、3，4-或3，5-二甲基環(huán)已烷-1，3-或-1，4-二亞甲基或者3，4，5-或3，4，4-或3，5，5-三甲基環(huán)已烷-1，3-或-1，4-二亞甲基。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中直鏈亞烷基R5含有3-12個(gè)碳原子。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R4和R5是在XCN基團(tuán)的α-或特別是β-位上有取代基的亞烷基，或者是在至少一個(gè)上述α-位上有取代基的環(huán)狀烴基。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中式Ⅰ或式Ⅰa化合物是其中的符號(hào)如下定義的化合物，R1-(Y1)n-中的n是0，X、Y、Y2和R2-(Y1)n-中的Y1都是0，R2-(Y1)n-中的n是0或1，R1是C1-C4烷基或苯基，或者R1-(Y1)n-一起形成四亞甲基或五亞甲基，R2是C1-C4烷基或H，R是H，-(Y2)n-中的n是0或1，R3是直鏈或支鏈C2-C4亞烷基或直鍵(此時(shí)-(Y2)n-中的n是0)，R4是支鏈C5-C10亞烷基、亞苯基或被1-3個(gè)甲基取代的亞苯基、亞芐基或被1-3個(gè)甲基取代的亞芐基、亞環(huán)已烷基或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)已烷基、環(huán)已烷基-CyH2y-或-CyH2y-環(huán)已烷基-CyH2y-或者被1-3個(gè)甲基取代的環(huán)已烷基-CyH2y-或-CyH2y-環(huán)已烷基-CyH2y-，R5如R4定義或者是直鏈C3-C10亞烷基，y是1或2。
34.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中式Ⅰ或Ⅰa化合物是其中的符號(hào)如下定義的化合物，R1-(Y1)n-和-(Y2)n-中的n是0，X、Y、Y2和R2-(Y1)n-中的Y1都是0，R2-(Y1)n-中的n是0或1，R1是甲基或苯基、或者R1-(Y1)n-一起形成五亞甲基，R2是甲基或H，R是氫，-(Y2)n-中的n是1并且R3是亞乙基，或者-(Y2)n-中的n是0并且R3是直鍵，R4是支鏈C6-C10亞烷基、亞苯基或被1-3個(gè)甲基取代的亞苯基、亞芐基或被1-3個(gè)甲基取代的亞芐基、亞環(huán)已烷基或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)已烷基、環(huán)已烷基-CH2-或者被1-3個(gè)甲基取代的環(huán)已烷基-CH2-，R5如R4定義或是直鏈C5-C10亞烷基。
35.按照權(quán)利要求1的化合物，它具有下列分子式
36.式Ⅰ或式Ⅰa化合物的制備方法，它包括在惰性有機(jī)溶劑中，使式Ⅱ或Ⅱ式Ⅱa化合物 (式中，Y、Y1、Y2、R、R1、R2、R3和n如權(quán)利要求1中定義)與式Ⅲ或式Ⅲa二異氰酸酯(式中，R4、R5和X如權(quán)利要求1中定義)或單保護(hù)的這種二異氰酸酯反應(yīng)。
37.一種低聚物或高聚物，它含有鍵接(如希望通過橋基團(tuán)連)于低聚物或高聚物主鏈上的活潑氫基團(tuán)-OH和/或-NH-、或者含有鍵接于低聚物或高聚物主鏈上的活潑氫-NH-基團(tuán)的低聚物或高聚物，其中的部分或全部活潑H原子已被鍵接于低聚物或高聚物主鏈上的式Ⅳ和/或式Ⅳa基團(tuán)取代 式中R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n的定義同權(quán)利要求1。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的低聚或高聚物，其中低聚物的平均分子量為300-100000道爾頓，高聚物的平均分子量為從大于10，000至1000000。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的低聚物或高聚物，其中含有活潑氫基團(tuán)的低聚物或高聚物是天然或合成低聚物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的低聚物或高聚物它是環(huán)糊精、淀粉、透明質(zhì)酸、脫乙酰的透明質(zhì)酸、聚氨基葡糖、海藻糖、纖維素二糖、麥芽三糖、麥芽六糖、殼六糖、瓊脂糖、殼多糖50、直鏈淀粉、葡聚糖(gtucans)、肝素、木聚糖、果膠、半乳聚糖、葡糖胺基聚糖、葡聚糖(dextran)、胺化葡聚糖、纖維素、羥烷基纖維素、羧甲基纖維素、肝素、巖藻依聚糖、硫酸軟骨素、硫酸化多糖、粘多糖、明膠、玉米醇溶蛋白、膠原蛋白、清蛋白、球蛋白、膽紅素、卵清蛋白、角蛋白。fibronectin或vitronectin、胃蛋白酶、胰蛋白酶或溶菌酶。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的低聚物或高聚物，其中的合成低聚物或高聚物是水解聚乙烯酯或醚(聚乙烯醇)、羥基化聚二烯烴如聚丁二烯、聚異吳二烯或聚氯丁二烯;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和在酯基或酰胺基上含有羥烷基或氨基烷基的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺;含有羥烷基或氨基烷基的聚硅氧烷;環(huán)氧化物或縮水甘油和二元醇的聚醚;聚乙烯基苯酚或乙烯基苯酚與烯式共聚單體的共聚物;至少一種選自乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸或含有羥烷基或氨基烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、或者羥基化的二烯的單體與如乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、烯烴、二烯、乙烯基氯、偏二氯乙烯、乙烯基氟、偏二氟乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基醚和乙烯基酯的乙烯不飽和共聚單體的共聚物;含有端OH或氨基烷氧基的聚氧化烯烴。
42.根據(jù)權(quán)利要求39的低聚物或高聚物，它是含有6-8個(gè)成環(huán)的葡糖結(jié)構(gòu)單元的環(huán)糊精及其羥烷基和氨基烷基衍生物、以及葡糖和麥芽糖取代的衍生物，其中至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元具有下列結(jié)構(gòu)式ⅩⅥ 式中，R8、R9和R10相互獨(dú)立地表示H，C1-C4烷基、C2-C6?；?、C1-C4羥烷基或C2-C10氨基烷基，并且至少一個(gè)R8、R9和R10基團(tuán)是式Ⅴ和/或式Ⅴa基團(tuán) 式中R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n如權(quán)利要求1中定義，R11是直鍵、-(C1-C4亞烷基-0)-或-(C2-C10亞烷基-NH)-。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的低聚物或高聚物，它是在端基或側(cè)鏈上含有OH或NH2基的低聚或高聚硅氧烷，OH或NH2基中的H被權(quán)利要求1的光引發(fā)劑取代。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的低聚物或高聚物，它是包括下列結(jié)構(gòu)單元的低聚物或高聚物(a)5%-100%mol(基于低聚物或高聚物)式Ⅵ結(jié)構(gòu)單元 和(b)95%mol-0(基于低聚物或高聚物)式Ⅵa結(jié)構(gòu)單元 式中R12是未取代的或被F取代的C1-C4烷基、烯丙基或苯基，優(yōu)選甲基;R13是C2-C6亞烷基，優(yōu)選1，3-亞丙基;R15如R12定義，或是-R13-X1-H或-R13-X1-R16-H，X1是-0-或-NH-;R14是式Ⅶ或式Ⅶa基團(tuán) 式中R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n如權(quán)利要求1中定義;R16是直鍵或-C(0)-(CHOH)2-CH2-O-，其中的r是0或整數(shù)1-4。
45.根據(jù)權(quán)利要求43的低聚物或高聚物，它是式Ⅷ所示的低聚或高聚硅氧烷 式中R12是未取代或者F取代的C1-C4烷基、乙烯基、烯丙基或苯基;R13是C2-C6亞烷基;R15如R12定義，或是-R13-X1-H或-R13-X1-R16-H，X1是-0-或-NH-;R14是式Ⅶ或式Ⅶa基團(tuán)， 式中R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n如權(quán)利要求1中定義;R16是直鍵或-C(0)-(CHOH)2-CH2-O-，其中的r是0或整數(shù)1-4。
46.根據(jù)權(quán)利要求41的低聚物或高聚物，它是包括下列結(jié)構(gòu)單元的低聚物或高聚物a)5%-100%mol式Ⅸ結(jié)構(gòu)單元 和b)95%mol-O式Ⅹ結(jié)構(gòu)單元 式中R17是式Ⅴ或式Ⅴa基團(tuán) 式中，R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Y1、Y2和n如權(quán)利要求1中定義，R11是直鍵、-(C1-C4亞烷基-O)-或-(C2-C10亞烷基-NH)-;R18是H、C1-C6烷基、-COOR21或-COO-;R19是H、F、Cl、CN或C1-C6烷基;R20是H、OH、R11-H、F、Cl、CN、R21-O-、C1-C12烷基、-COO 、-COOR10、-OCO-R10、甲基苯基或苯基，其中的R21是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、(C1-C12烷基)-C5-C7環(huán)烷基、苯基、(C1-C12烷基)苯基、芐基或(C1-C12烷基)芐基。
47.根據(jù)權(quán)利要求41的低聚物或高聚物，它是包括下列結(jié)構(gòu)單元的低聚物或或聚物a)5%-100%mol式Ⅺ結(jié)構(gòu)單元 式中R22是H或甲基;X2和X3相互獨(dú)立地表示-O-或-NH-;R23是-(CH2)c-，c是整數(shù)2-12、優(yōu)選2-6;R24是式Ⅶ或式Ⅶa基團(tuán);R18和R19定義同權(quán)利要求46;R25定義同R20，或是-C(O)X2R23X3H。
48.根據(jù)權(quán)利要求41的低聚物或高聚物，它含有相同或不同結(jié)構(gòu)單元-[CH2CH(R27)]-O]-的式ⅩⅢ聚合物 式中R26是R29-X4-或C1-C20醇或多元醇的Ⅴ價(jià)殘基;R27是H，C1-C8烷基、優(yōu)選C1-C4烷基、特別優(yōu)選甲基;R28與X4一起形成直鍵，或R28是C2-C6亞烷基、優(yōu)選C3-C6亞烷基、特別優(yōu)選1，3-亞丙基;X4是-O-或-NH-;R29是式Ⅶ或式Ⅶa基團(tuán);u為3-10000、V是整數(shù)1-6。
49.式ⅩⅣ或式ⅩⅣa化合物 式中X、Y、Y1、Y2、R、R1、R2、R3、R4、R5和n如權(quán)利要求1中定義;R30是式ⅩⅤ基團(tuán) 式中，R31是H或甲基，R32是支鏈或直鏈C2-C12亞烷基，R5和R6相互獨(dú)立地表示-O-或-NH-。
50.一種包括下列組分的光敏組合物a)至少一種中可光引發(fā)聚合或交聯(lián)的烯屬不飽和化合物和，b)作為引發(fā)劑的有效量的至少一種式Ⅰ、Ⅰa、ⅩⅣ或ⅩⅣa化合物含有式Ⅳ和式Ⅳa結(jié)構(gòu)單元的低聚物或高聚物。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的光敏組合物，其中，基于組分a)的重量，組分b)的用量為0.001%-70%wt。
52.一種包括下列組分的材料(a)表面上鍵接有(b)的無機(jī)物或有機(jī)物底物，(b)作為光引發(fā)劑的至少一種如權(quán)利要求1中定義的式Ⅰ或Ⅰa化合物，它通過O原子、S原子、N-C1-C6烷基或NH基和光引發(fā)劑的異氰酸根牢固連結(jié)于底物上。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的材料，它包括透明有機(jī)材料的底物-眼科模擬品、特別是隱形眼鏡。
54.根據(jù)權(quán)利要求52的材料，其中，光引發(fā)劑涂層是由(c)薄的外部聚合物涂料，另外涂布的，所述聚合物涂料通過向帶有光引發(fā)基團(tuán)的底物表面上涂布一薄層可光引發(fā)聚合的烯屬不飽和物，用輻射、優(yōu)選UV輻射使烯屬不飽和物聚合而制得的。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的材料，它是隱形眼鏡。
56.一種含有HO-、HS-、HN-C1-C6烷基或-NH2活潑氫基團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)底物表面的改性方法，它包括下列步驟a)向底物上涂布一薄層至少一種式Ⅰ和式Ⅰa化合物的光引發(fā)劑，b)粘接光引發(fā)劑，如需要，加熱涂布的物質(zhì)并洗去過量光引發(fā)劑，c)向具有光引發(fā)劑基團(tuán)的底物表面上涂布一薄層可光引發(fā)聚合的烯屬不飽和物，和d)通過輻射、優(yōu)選UV輻射，使烯屬不飽和物涂層聚合。
57.一種隱形眼鏡，它包括(a)含有官能基的透明有機(jī)底物材料，和(b)一薄層表面涂料，它包括(b1)至少一種式Ⅰ或式Ⅰa光引發(fā)劑和(b2)不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴光引發(fā)聚合反應(yīng)形成的接枝高聚物。
58.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求37中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
59.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求38中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
60.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求39中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
61.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求40中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
62.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求41中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
63.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求42中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
64.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求43中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
65.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求44中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
66.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求45中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
67.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求46中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
68.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求47中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
69.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求48中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
70.一種隱形眼鏡，它包括權(quán)利要求49中的低聚物或高聚物以及涂布于其至少部分表面上的由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物外部薄涂層。
71.光引發(fā)聚合或光引發(fā)交聯(lián)權(quán)利要求50中的組合物得到的高聚物。
72.根據(jù)權(quán)利要求71的高聚物，其表面上涂有由不揮發(fā)或低揮發(fā)性烯烴的光引發(fā)聚合形成的接枝高聚物薄涂層。
73.權(quán)利要求72的高聚物制得的眼科模塑品、特別是隱形眼鏡。
全文摘要
式Ⅰ或式Ⅰa化合物，式中符號(hào)意義詳見說明書，它是可以被烯式基團(tuán)官能化或被鍵接于活潑氫物質(zhì)上的光引發(fā)劑，來用可光引發(fā)聚合物改性表面。
文檔編號(hào)C08J3/28GK1102825SQ9410812
公開日1995年5月24日 申請(qǐng)日期1994年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月2日
發(fā)明者P·查布萊徹特, D·羅曼 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司