專利名稱：氯乙烯的聚合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯的聚合工藝，更具體地說，涉及使用密閉式聚合器的氯乙烯聚合工藝。
聚氯乙烯是一種極有用的樹脂，也是一種具有優(yōu)異性能的商品樹脂。聚氯乙烯一般是用水懸浮聚合法生產(chǎn)的，在常用的氯乙烯水懸浮聚合工藝中，所形成的聚合物相當(dāng)牢固地粘到聚合器的壁表面上。因此，以前的做法一直是在聚合后從聚合器中取出內(nèi)容物，打開聚合器，然后花費(fèi)大量勞動(dòng)來清洗內(nèi)壁，而后再開始下一次聚合。為了防止聚合物粘結(jié)到聚合器壁上從而能避免環(huán)境污染且能提高生產(chǎn)率，近年來已經(jīng)發(fā)展了一些方法，用于把一種防污劑涂布到聚合器壁上。這些方法使得有可能大大降低聚合器上粘結(jié)的聚合物數(shù)量，此外，還有可能防止聚合物牢固地粘到聚合器壁上。結(jié)果，現(xiàn)在已經(jīng)有可能通過打開聚合器來清除聚合器壁上的粘性聚氯乙烯，然后，在氯乙烯聚合之后簡單地用高壓水洗滌聚合器，導(dǎo)致洗滌操作的顯著合理化。
此外，也已開發(fā)了有效防污劑。它們現(xiàn)在已經(jīng)使得有可能進(jìn)行所謂密閉式的聚合，就是說，在氯乙烯聚合之后實(shí)際上無需打開聚合器就能用水洗滌聚合器內(nèi)側(cè)，此后即可進(jìn)行下一次聚合操作。
然而，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在著這樣的問題用于防止聚合物粘到聚合器壁上的防污劑當(dāng)用于密閉式聚合時(shí)其效果降低，盡管這種防污劑在通常情況下即當(dāng)打開聚合器時(shí)一直是有效的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是克服上述問題，從而提供一種氯乙烯聚合工藝，該工藝即使在以所謂的密閉方式進(jìn)行聚合時(shí)也能充分顯示防污劑的效果。
為了達(dá)到上述目標(biāo)，本發(fā)明者已進(jìn)行了廣泛研究。結(jié)果，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在重復(fù)進(jìn)行密閉式聚合時(shí)氧是重要的，從而導(dǎo)致本發(fā)明。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，如此提供的是一種密閉式氯乙烯聚合工藝，其中包括在用以重復(fù)進(jìn)行聚合的操作期間，在涂布了防污劑的聚合器中，讓氧能夠存在。
較好的是，可以在該聚合器中讓氧存在到能達(dá)到防污效果的程度。
氯乙烯的水懸浮聚合可以用一種密閉式聚合器進(jìn)行。聚合是通過加注原料例如作為懸浮介質(zhì)的水，分散劑、聚合引發(fā)劑和氯乙烯單體然后將其加熱來引發(fā)的。按照本發(fā)明，要讓氧存在直至該聚合引發(fā)。較好的是把氧的濃度控制在以聚合時(shí)所注入的氯乙烯單體為基準(zhǔn)按重量計(jì)為10-1000ppm。
較好的是，在涂布防污劑之前、期間或之后，在聚合器的氣相中，可以讓氧以300-10000ppm(按重量計(jì))存在。
在這種情況下，較好的是，在把氧的濃度控制在以該聚合引發(fā)時(shí)所注入的氯乙烯單體為基準(zhǔn)按重量計(jì)為10-1000ppm之后使氯乙烯單體聚合。
在上述工藝中，防污劑較好可以是一種有酚式羥基的化合物的縮合物，一種有酚式羥基的化合物的自縮合物，或者其改性產(chǎn)物。
本文中所使用的“密閉式”這一術(shù)語系指在聚合反應(yīng)完成和漿狀物出料之后，在聚合器內(nèi)側(cè)氣相中仍有氯乙烯單體之時(shí)不使該聚合器向大氣開放就進(jìn)行下一次聚合。下一次聚合只需通過洗脫聚合器中的任何剩余聚合物而無需打開該聚合器內(nèi)部就能進(jìn)行。這可以避免氯乙烯單體向大氣中釋放和/或可以使聚合器中氯乙烯單體的回收合理化。此處所使用的“不使……向大氣開放”這一表達(dá)系指諸如操作人員不實(shí)施打開聚合器入孔或者用空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w吹掃該系統(tǒng)內(nèi)部等操作。
本發(fā)明者進(jìn)行了可用于減少氯乙烯聚合時(shí)粘結(jié)到壁上的聚合物數(shù)量的防污劑的開發(fā)研究。這項(xiàng)導(dǎo)致充分有效的防污劑及其應(yīng)用方法的開發(fā)且如EPC0462284A1中所公開的研究，揭示了一種優(yōu)異的方法。然后，本發(fā)明者進(jìn)行了有關(guān)氯乙烯聚合工藝的進(jìn)一步研究，以期通過應(yīng)用這些優(yōu)異方法實(shí)現(xiàn)密閉式氯乙烯聚合。利用上述優(yōu)異防污劑及其應(yīng)用方法進(jìn)行的密閉式氯乙烯聚合表明，當(dāng)每批氯乙烯聚合之后不打開聚合器而重復(fù)注入原料并使之聚合時(shí)，防污劑的固有效果降低。結(jié)果，必然知道，高質(zhì)量聚合物的保持需要打開聚合器，還需要清除其壁上粘著的聚合物，導(dǎo)致可密閉式聚合的批數(shù)減少。
本發(fā)明者已進(jìn)行了一項(xiàng)研究，以確定上述防污劑效果降低的原因。這項(xiàng)研究包括在密閉式聚合時(shí)注入少量氧氣?，F(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，密閉式聚合時(shí)少量氧氣的存在對(duì)于使防污劑能顯示其固有性能是重要的，從而導(dǎo)致本發(fā)明。
采用本發(fā)明工藝的氯乙烯聚合可以用一種類似于已知聚合工藝的方式進(jìn)行，所不同的是以密閉方式使用聚合器并使氧能存在于該聚合器中。
這就是說，氯乙烯單體和(如有必要)一種能與該氯乙烯單體共聚的單體在水、分散劑和聚合引發(fā)劑的存在下加熱與聚合。聚合之后，放出所生成聚合物的含水漿狀物，用水清洗聚合器中剩余的任何聚合物，然后再進(jìn)行聚合。重復(fù)這一操作。
本發(fā)明工藝可以使用對(duì)提高生產(chǎn)率即本發(fā)明之目的行之有效的任何已知聚合器和設(shè)備?？梢允褂萌莘e為20～350m3、較好為40～250m3的聚合器。推薦使用回流冷凝器來除去聚合熱。
盡管按照本發(fā)明的工藝可以應(yīng)用于本體聚合和懸浮聚合兩種情況，但它對(duì)懸浮聚合特別有效。
懸浮聚合用水作為介質(zhì)。這種聚合可以用水和氯乙烯單體按已知比例進(jìn)行，例如，水/氯乙烯比為0.8～1.5，較好為0.85～1.2，更好的是0.9～1.0。
本發(fā)明工藝也可以應(yīng)用于氯乙烯聚合或以氯乙烯為主要成分的共聚合或接枝聚合。
對(duì)于能與氯乙烯共聚的單體無任何特殊限制，只要它們是通常應(yīng)用于與氯乙烯共聚者即可。此類可共聚單體的說明性實(shí)例包括乙烯酯如乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；鏈烯如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯；乙烯基醚如異丁基·乙烯基醚、辛基·乙烯基醚、十二烷基·乙烯基醚和苯基·乙烯基醚；鹵代鏈烯如偏二氯乙烯、氟乙烯、氯丙烯和溴乙烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十八烷酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；馬來酸；馬來酐；富馬酸；衣康酐；丙烯腈；和甲基丙烯腈。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。然而，較好的是，以氯乙烯為基準(zhǔn)，以不超過15％(重量)的總量使用其中一種或多種可共聚單體。
接枝聚合可以用已知接枝聚合工藝進(jìn)行，其中將氯乙烯接枝聚合到一種聚合物上。進(jìn)行接枝聚合時(shí)使用的聚合物的實(shí)例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，氯化聚乙烯、聚氨酯、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MBS)，丁二烯-丙烯腈-(α-甲基)苯乙烯共聚物(ABS)，聚丙烯酸丁酯，丁基橡膠，聚苯乙烯，和苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本發(fā)明中，使用一般用于氯乙烯聚合的聚合引發(fā)劑、尤其油溶性自由基引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。說明性的可用聚合引發(fā)劑包括過碳酸酯，例如過二碳酸二異丙酯，過二碳酸二辛酯，過二碳酸二月桂酯，過二碳酸肉豆蔻酯，過二碳酸二鯨臘酯，過二碳酸二權(quán)丁酯，過二碳酸二(乙氧基乙酯)，過二碳酸二(甲氧基異丙酯)，過二碳酸二(甲氧基正丁酯)，過二碳酸二(3-甲氧基-3-甲基丁酯)，過二碳酸二(丁氧基乙酯)，過二碳酸二(2-異丙氧基乙酯)，過二碳酸二芐酯，過二碳酸二環(huán)己酯，和過二碳酸二叔丁基環(huán)己酯；過酸酯，例如過新癸酸叔丁酯，過新癸酸戊酯，過新癸酸叔辛酯，過新癸酸α-枯酯，過新戊酸叔丁酯，過新戊酸戊酯，過新戊酸叔辛酯，過甲苯新戊酸α-枯酯，過草酸己酯、過草酸二叔丁酯，乙酰環(huán)己基磺酰過氧化物，和過苯氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯；和偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈，和2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈。如同通常做法，這些聚合引發(fā)劑可以組合使用。為了提供恒定聚合反應(yīng)速度，建議組合使用其中兩種或多種聚合引發(fā)劑，并通過泵將其注入聚合器中。這些聚合引發(fā)劑或者按原樣或者呈含水乳液或懸浮液的形式或者呈溶于甲苯等溶劑中的形式使用。
在本發(fā)明工藝中，也可以使用通常用氯乙烯聚合的已知分散劑?？捎玫恼f明性分散劑包括合成高分子化合物，例如全皂化或部分皂化的聚乙烯醇，甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羧甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，和馬來酐-乙酸乙酯共聚物；以及天然高分子物質(zhì)，例如淀粉和明膠?？梢允褂闷渲袃煞N或多種分散劑組合而成的已知分散劑。
具體地描述，本發(fā)明高堆積比重聚氯乙烯(PVC)的提供，可以諸如通過以占分散劑總量30～70％(重量)的數(shù)量使用皂化度為90％(摩爾)或以上的聚乙烯醇來實(shí)現(xiàn)。作為另一個(gè)實(shí)例，較小魚眼的聚氯乙烯的提供，可通過以占分散劑總量30～60％(重量)的數(shù)量使用皂化度為40～50％(摩爾)且聚合度為200～300的聚乙烯醇來實(shí)現(xiàn)。
分散劑一般以每100份(重量)氯乙烯單體為0.02～0.2份(重量)、較好為0.04～0.18份(重量)、更好為0.06～0.15份(重量)的數(shù)量使用。
在本發(fā)明的工藝中，有必要把一種防污劑(以下簡稱為“涂布劑”)涂布到氯乙烯單體可能與之接觸的聚合器等的壁上。已知防污劑可以用已知方法涂布。涂布劑的涂布較好在聚合之前進(jìn)行。然而，絕對(duì)沒有必要在每批聚合物料注入之前都涂布該涂布劑。
已知為氯乙烯防污劑的任何一種涂布劑均可使用。例如，可以使用一種有酚羥基的化合物的縮合物。具體地說，可以提到一種有酚羥基的化合物的自縮合物，一種有酚羥基的化合物的縮合物，或其改性產(chǎn)物。具體地說，這種有酚羥基的化合物的自縮合物的說明性實(shí)例包括美國專利4,080,173中公開的一元至多元苯酚化合物的自縮合物。這種有酚式羥基的化合物的縮合物可以是一種一元或多元苯酚與一種醛的縮合物，一種在該縮合物制備時(shí)利用兩種或多種一元和/或多元苯酚與兩種或多種醛生成的縮合物，一種通過使一種非苯酚類化合物縮合得到的縮合物，或其改性產(chǎn)物。這些涂布劑的具體實(shí)例包括EPC0462284A1中公開的涂布劑，日本專利公報(bào)No.59246/1985中公開的焦棓酚一醛縮合物，和日本專利公報(bào)No.3841/1987中公開的苯酚自縮合物。尤其好的實(shí)例包括EPC0462284A1的權(quán)利要求4～25和27中提到的涂布劑，第4頁第48行至第9頁第35行公開的涂布劑，特別是實(shí)例3、11、13和17中所述的涂布劑。
對(duì)于本發(fā)明工藝中的使用較好的涂布劑，是在堿性催化劑存在下苯酚與醛反應(yīng)得到的可熔酚醛樹脂型初始縮合物。更好的是用各種改性劑對(duì)這類初始縮合物改性而得到的改性產(chǎn)物。說明性苯酚包括一元苯酚，例如苯酚、甲酚和乙基苯酚；二元苯酚，例如間苯二酚和對(duì)苯二酚；雙酚類，例如雙酚A；及其有取代的衍生物。它們既可以單獨(dú)使用也可以組合使用。說明性的醛包括含有CHO的有機(jī)化合物，例如甲醛、乙醛、糠醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛、苯乙醛、3-苯基丙醛和2-苯基丙醛。它們既可以單獨(dú)使用也可以組合使用。尤其好是甲醛和乙醛。
改性劑的實(shí)例包括烷基苯酚和多元苯酚。
堿性催化劑的說明性實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨和胺類，尤其好的是氫氧化鈉。
關(guān)于在進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)各反應(yīng)物的比例，醛可以以每摩爾苯酚計(jì)為1.1～3.0摩爾、較好為1.2～2.0摩爾的數(shù)量反應(yīng)。堿性催化劑較好以每摩爾苯酚計(jì)為0.02～0.5摩爾的數(shù)量使用。該反應(yīng)一般在70～150℃進(jìn)行1～6小時(shí)。這種反應(yīng)產(chǎn)物以下簡稱為“可熔酚醛樹脂型縮合物”。
對(duì)于在本發(fā)明中使用較好的涂布劑是那些通過在一種酸性催化劑、尤其一種強(qiáng)酸性催化劑存在下使至少一種選自受阻酚、含氮化合物和多元苯酚的改性劑與上述酚醛縮合物進(jìn)一步縮合得到的涂布劑。
可用于上述縮合的受阻酚系指一元和多元受阻酚，例如，鄰仲丁基苯酚(0SBP)和2-叔丁基對(duì)苯二酚。雖然對(duì)于多元苯酚沒有給予任何特別限制，但作為實(shí)例，可以提到兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、焦棓酚和間苯三酚。含氮化合物的實(shí)例包括硝基苯酚、硝基苯甲酸、硝基苯磺酸、氨基苯酚和氨基苯磺酸。酸性催化劑包括硫酸、鹽酸、高氯酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸，特別好的是鹽酸和對(duì)甲苯磺酸。
每種改性產(chǎn)物都可以通過在一種堿性催化劑存在下在70～150℃使多元苯酚與可熔酚醛樹脂型縮合物反應(yīng)1～6小時(shí)得到。此處，受阻酚、含氮化合物和/或多元苯酚可以每摩爾用于制備可熔酚醛樹脂型縮合物的苯酚計(jì)為0.01～2.0摩爾，較好是0.02～0.8摩爾的數(shù)量使用。另一方面，酸性催化劑較好可以每摩爾用于制備可熔酚醛樹脂型縮合物的苯酚計(jì)為0.02～0.5摩爾的數(shù)量使用，較好在0.05～0.3摩爾這一范圍。
在本發(fā)明的工藝中，二羥基聯(lián)苯與醛之間的反應(yīng)產(chǎn)物也可以用作為一種較好的防污劑，所述反應(yīng)產(chǎn)物用以下通式代表 式中R代表一個(gè)C1-8烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，X代表一個(gè)羧基、烷基或環(huán)烷基，m代表一個(gè)0～2的整數(shù)，n是一個(gè)2～500的整數(shù)。
上述二羥基聯(lián)苯的實(shí)例包括2，2′-二羥基聯(lián)苯，2，2′-二羥基-5，5′-二甲基聯(lián)苯，2，2′-二羥基-4，4′，5，5′-四甲基聯(lián)苯，2，2′-二羥基-5，5′-二氯聯(lián)苯，2，2′-二羥基-5，5′-二環(huán)己基聯(lián)苯，2，2′-二羥基-5，5′-二叔丁基聯(lián)苯，特別好的是2，2′-二羥基聯(lián)苯。
上述二羥基聯(lián)苯與醛之間的反應(yīng)是在上述酸性催化劑存在下進(jìn)行的。醛與二羥基聯(lián)苯的較好摩爾比是1或更小，較好是0.5～1.0，更好的是0.6～0.9。反應(yīng)溫度較好可以是50～200℃，更好的是100～150℃，一般較好的是在一種溶劑例如甲苯等芳烴、二氯乙烷或一氯苯等鹵代烴、酮或醚的存在下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于在本發(fā)明中的使用，二羥基聯(lián)苯-醛反應(yīng)產(chǎn)物較好可以有500-100,000、更好的是1,000-50,000的分子量，以便更好地粘接到聚合器壁上。
上述防污劑一般溶于一種堿金屬或堿土金屬氫氧化物的0.05～5％(重量)水溶液中，給出0.1～10％(重量)、較好0.2～6.0％(重量)的濃度。堿金屬或堿土金屬氫氧化物的實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。
這種涂布劑可以作為如上所述水溶液使用。然而，有可能這樣來使用該涂布成分需要時(shí)向該水溶液中加水以使之稀釋，然后向其中添加一種酸來調(diào)節(jié)其pH，從而使該涂布成分能沉積而達(dá)到隔離之目的。
該涂布劑的說明性涂布方法包括該涂布組合物的直涂(merecoating)或噴涂。盡管對(duì)其涂布方法未加以任何特別限制，但EPC0462284A1的權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)中陳述的方法屬于較好的方法。然而，要注意的是，這種涂布劑可用本技術(shù)領(lǐng)域中常用的任何一種方法涂布，而不限于上述歐洲專利申請(qǐng)的涂布方法。
例如，這種涂布劑可以如日本專利公報(bào)No.843/1986的實(shí)施例1～3中所公開的那樣用一種噴霧器噴涂到聚合器內(nèi)側(cè)可能要接觸到該單體的各個(gè)部件上。作為一個(gè)進(jìn)一步備選方案，如EPC0462284A1的實(shí)例8中所公開的，這種涂布劑可以溶液形式涂布，所述溶液的pH已被調(diào)整到該涂布劑在向一聚合器表面上涂布時(shí)在某一溫度呈溶解形式但在加熱時(shí)能沉積到該聚合器表面上的程度。當(dāng)如以上所述那樣涂布時(shí)，這種涂布劑的溶液是以薄膜形式進(jìn)而均勻和牢固地涂布到該聚合器的壁上的，因而可以得到優(yōu)異的防污效果。
按照本發(fā)明的工藝，有必要在聚合之前把一種涂布劑涂布到一個(gè)聚合器壁上?？捎靡环N本身在技術(shù)上已知的方式涂布一種已知的防污劑。
本發(fā)明工藝的最好涂布方法詳見EPC0462284A1的權(quán)利要求1～3以及該專利公報(bào)第4頁第4～22行。
更具體地說，這種涂布方法包括涂布一種涂布劑的溶液，所述溶液的pH已被調(diào)整得使該涂布劑在涂布到該聚合器壁上之前和之時(shí)在某一溫度呈溶解狀態(tài)但在加熱時(shí)能沉積在該聚合器的加熱壁上。這種涂布方法使得有可能均勻而牢固地把該涂布劑的溶液在該壁上涂布成薄膜，因而得到優(yōu)異的防污效果。
上述涂布劑溶液中的涂布成分在較低pH沉積，也在較高溫度沉積。因此，pH被調(diào)整到比該涂布劑在室溫沉積時(shí)的pH高0.2～4.0、較好高0.3～3.0的水平。如果這樣調(diào)整的pH只比該涂布劑在室溫沉積時(shí)的pH高0.2或以下，則該涂布劑可能在其涂布之前靜置時(shí)沉降。如果pH高出4.0以上，則該涂布劑即使在該器壁加熱時(shí)也不能沉積。因此，這樣的低pH和高pH都是不可取的。
如以上已經(jīng)敘述過的，該涂布劑一般是以溶于一種堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液中形式涂布的。因此，pH通常是通過加酸來調(diào)整的。調(diào)pH的酸的實(shí)例包括無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸和硝酸，以及有機(jī)酸，例如抗壞血酸、乙酸、檸檬酸和巰基丙酸。
在這種涂布劑溶液涂布到本發(fā)明中聚合器的器壁等部位上時(shí)，較好是把器壁加熱到至少40℃但不高于100℃的溫度。低于40℃的溫度即使按以上所述調(diào)整pH也不能使該涂布劑沉積，因而不能產(chǎn)生其防污效果。另一方面，高于100℃的溫度需要太多的加熱時(shí)間，從而這樣的高溫是不實(shí)際的。因此，器壁溫度較好是45～95℃，更好的是50～90℃。鑒于產(chǎn)品的質(zhì)量，較好是在該涂布劑涂布與沉積之后用水洗滌聚合器內(nèi)壁。
按照本發(fā)明的工藝，有必要使該涂布劑存在于聚合器的器壁等部位上。對(duì)于讓涂布劑存在于那些地方的方法沒有任何特別限制。它可以用通常方法進(jìn)行，例如，把該涂布劑的溶液刷涂或噴涂到聚合器的器壁等部位上，或者用該涂布劑的溶液漂洗該聚合器。
器壁等部位上的涂層量，按該涂布劑的重量計(jì)，可以是0.005～10g/m2，較好是0.01～5g/m2。
按照本發(fā)明的工藝，氯乙烯是以密閉方式聚合的，即氯乙烯是在一個(gè)涂有防污劑的聚合器中進(jìn)行的，且無需打開該聚合器就進(jìn)行下一批聚合，隨后重復(fù)以后各批的聚合。
這種氧可以通過把氧氣添加到反應(yīng)系統(tǒng)中來提供。無需說，較好可以使用空氣。
氧可以在聚合完成和隨后的所生成聚合物漿狀物出料之后但在氯乙烯單體向該聚合器中加注完成之前添加。較好的是在防污劑涂布之前不久直至氯乙烯單體向聚合器中加注完成的一段時(shí)間內(nèi)加氧。
在聚合引發(fā)時(shí)允許存在的氧氣數(shù)量，以氯乙烯單體為基準(zhǔn)，可以是10～1000ppm(重量)，較好是15～300ppm(重量)，更好的是15～100ppm(重量)。這個(gè)范圍之所以較好，是因?yàn)槟苓_(dá)到本發(fā)明的防污效果，且能得到在粒度分布、熱穩(wěn)定性等方面質(zhì)量良好的聚合物。
在聚合器的氣相中有300～10,000ppm(重量)氧氣的存在下涂布防污劑，也是一個(gè)較好的實(shí)施方案。在這種情況下，聚合引發(fā)時(shí)氧的數(shù)量調(diào)整到以氯乙烯單體為基準(zhǔn)的10～1000ppm(重量)、較好15～300ppm(重量)、更好15～100ppm(重量)。
有必要將氧的數(shù)量調(diào)整得使系統(tǒng)中的氧落入上述范圍。它的控制要考慮氯乙烯單體、水中所含氧氣的數(shù)量等因素。
以下將用實(shí)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)記住的是，本發(fā)明不限于以下說明的實(shí)例，也不受其限制。
在以下說明中，“份”的所有稱謂均指按重量計(jì)的份，而“phm”的所有稱謂均指每100份(重量)氯乙烯單體所注入的非氯乙烯單體的材料重量。
物理性能用下列方法測定(1)聚合系統(tǒng)中氧的數(shù)量聚合系統(tǒng)中氧的數(shù)量是通過測定該系統(tǒng)的液相和氣相中氧的體積與濃度來確定的。
(2)堆積比重按照J(rèn)IS K6721所規(guī)定的方法進(jìn)行。
(3)魚眼將下列組合物徹底混合。把一臺(tái)雙輥碾片機(jī)加熱到145℃，在其中以15和21轉(zhuǎn)/分(rpm)的輥速將該組合物捏合5分鐘。然后，把這樣捏合的組合物從這臺(tái)雙輥碾片機(jī)中取出，呈通過0.3mm輥間距的薄片形式。此后，統(tǒng)計(jì)一個(gè)15×10cm的面積中存在的魚眼數(shù)目。
組合物樹脂 100gDOP 60gCd-Ba穩(wěn)定劑 5g(“ADVASTABBC＝1000J”，商品名，TOA RIKA K.K.的產(chǎn)品)碳0.1g(4)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)按照J(rèn)IS K6723規(guī)定的方法進(jìn)行。
將2克從下述組合物在也在以下所示的碾片條件下得到的碾片置于一支JIS R3503試管(化學(xué)分析玻璃儀器；外徑15mm，長度40mm)中。一片剛果紅試紙浸泡規(guī)定的甘油[JIS K8295甘油(試劑)]。把該試紙夾在兩片濾紙之間吸去過量甘油之后，將試紙插入該試管中，并用純化的棉花使之盡可能在中心位置保持直立，從而使試紙下端位于離試管底部100mm的位置。然后，把這樣準(zhǔn)備的試管直立浸入控制在180±3℃的油浴中，使該試管底部離開油浴液面70mm或以上。測定從試管浸入油浴直至試紙自由端變成鮮艷藍(lán)色所需要的時(shí)間。組合物PVC(聚氯乙烯) 100份Pdst(硬脂酸鉛)2.2份Bast(硬脂酸鋇)0.6份TS(雙堿式硫酸鉛) 0.5份碾片條件溫度 155℃厚度 0.7mm捏合時(shí)間 7分鐘制備實(shí)例1(酚型防污劑A及其溶液)在一個(gè)由不銹鋼制成的并裝有回流冷凝器的1.5米3的反應(yīng)容器中加入154.0kg(1.64kmol)苯酚、199.3kg(2.46kmol)37％甲醛水溶液，和2.62kg(0.066kmol)氫氧化鈉。然后在攪拌下于30分鐘內(nèi)將該內(nèi)含物加熱至85℃。保持此溫度，令其反應(yīng)2小時(shí)40分鐘。如此制得的可熔酚醛樹脂在85℃用Brookfield粘度計(jì)所測得的粘度為10.4厘泊(cps)。同時(shí)用亞硫酸鈉法分析該樹脂的甲醛殘留量。經(jīng)分析未檢測到殘留甲醛。用凝膠滲透色譜法測得該酚醛樹脂的重均分子量(Mw)為410 。
然后將上述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至50℃，并向其中逐漸加入36.0kg(0.328kmol)間苯二酚作為改性劑。在攪拌下于30分鐘內(nèi)將所得到的混合物加熱至85℃。保持此溫度使該混合物繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物由Brookfield粘度計(jì)所測得的粘度升到1,000厘泊時(shí)，降低反應(yīng)混合物的溫度，接著加入氫氧化鈉水溶液，以終止反應(yīng)，如此制得的縮合物的pH為11.1，Mw為1,550。
上面所得到的縮合物作為一種防污劑A配制成2.0％水溶液，其中NaOH濃度為0.4％，用檸檬酸將如此得到的堿性水溶液的pH調(diào)節(jié)到7.0，以得到一種防污劑A的溶液。
制備實(shí)例2(酚型防污劑B及其溶液)在一個(gè)由不銹鋼制成的并裝有回流冷凝器的1.5米3的反應(yīng)容器中加入154.0kg(1.64kmol)苯酚、199.3kg(2.46kmol)37％甲醛水溶液，和2.62kg(0.066kmol)氫氧化鈉。然后在攪拌下于30分鐘內(nèi)將該內(nèi)含物加熱至85℃。保持此溫度，令其反應(yīng)2小時(shí)40分鐘。如此制得的可熔酚醛樹脂在85℃用Brookfield粘度計(jì)所測得的粘度為10.3厘泊(cps)。同時(shí)用亞硫酸鈉法分析該樹脂的甲醛殘留量。經(jīng)分析未檢測到殘留甲醛。用凝膠滲透色譜法測得該酚醛樹脂的重均分子量(Mw)為400。
然后將上述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至50℃，并向其中逐漸加入6.1kg(0.041kmol)鄰仲丁基苯酚、30.0kg(0.174kmol)2-氨基苯磺酸和36.0kg(0.328kmol)間苯二酚作為改性劑。在攪拌下于30分鐘內(nèi)將所得到的混合物加熱至75℃。保持此溫度使該混合物繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物由Brookfield粘度計(jì)所測得的粘度升到1,300厘泊時(shí)，降低反應(yīng)混合物的溫度，接著加入氫氧化鈉水溶液，以終止反應(yīng)，如此制得的縮合物的pH為11.2，Mw為1,740。
上面所得到的縮合物作為一種防污劑B配制成2.0％水溶液，其中NaOH濃度為0.4％，用檸檬酸將如此得到的堿性水溶液的pH調(diào)節(jié)到8.0，以得到一種防污劑B的溶液。
制備實(shí)例3(酚型防污劑C及其溶液)在一個(gè)由不銹鋼制成的并裝有溫度計(jì)和攪拌器的1.5米3的反應(yīng)容器中加入154.0kg(1.64kmol)苯酚、81.2kg水，和6.56kg(0.164kmol)氫氧化鈉。然后在攪拌下于30分鐘內(nèi)將該內(nèi)含物加熱至90℃。使內(nèi)含物在此溫度下保持10分鐘后在45分鐘內(nèi)以恒定速率加入135.2kg(2.46kmol)80％乙醛水溶液。保持90℃，令其反應(yīng)3小時(shí)。然后使反應(yīng)混合物冷卻。當(dāng)內(nèi)部溫度降到50℃時(shí)加入6.1kg(0.041kmol)OSBP、57.8kg(0.459kmol)焦棓酚和32.5kg(0.180kmol)純度為95.6％的對(duì)甲苯磺酸。然后逐漸升溫，在85℃繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。然后降低溫度，接著加入氫氧化鈉水溶液以終止反應(yīng)。
上面所得到的縮合物作為一種防污劑C配制成2.0％水溶液，其中NaOH濃度為0.4％，用檸檬酸將如此得到的堿性水溶液的pH調(diào)節(jié)到10.5，以得到一種防污劑C的溶液。
實(shí)例1用真空泵將內(nèi)部容積為133米3并裝有回流冷凝器的聚合反應(yīng)罐中的空氣抽空。在氯乙烯單體加入到聚合反應(yīng)罐中達(dá)到0.1kg/cm2表壓的內(nèi)壓后，使熱水循環(huán)通過夾套以便使聚合反應(yīng)罐的內(nèi)壁溫度升高至80℃。將制備實(shí)例1中配制的防污劑A的溶液噴涂在聚合反應(yīng)罐的內(nèi)壁上，用水徹底沖洗聚合反應(yīng)的內(nèi)部。然后將壓縮空氣引入到聚合反應(yīng)罐中，使氧的比例以隨后要加入的氯乙烯單體重量為基準(zhǔn)計(jì)達(dá)到30ppm。然后加入42.6噸去離子水。接著用泵加入作為分散劑的0.015phm(每100份氯乙烯單體的重量)皂化率為80％(摩爾)、聚合度為2,000的PVA-A和0.045phm皂化率為70％(摩爾)、聚合度為700的PVA-B；45.6噸氯乙烯單體；和作為聚合引發(fā)劑的28kg(純態(tài)為16.8kg)60％(重量)過二碳酸二辛酯水乳液(OPP水乳液)和19kg(純態(tài)為7.6kg)40％(重量)過新癸酸α-枯基酯水乳液(CuND水乳液)。根據(jù)實(shí)際測定的結(jié)果，聚合反應(yīng)罐內(nèi)氧的濃度為30ppm(重量)。
將反應(yīng)溫度升至57.5℃以引發(fā)聚合反應(yīng)。經(jīng)4小時(shí)零10分鐘后用泵加入酚醛防污劑的水懸浮液，并從聚合反應(yīng)罐中排放出漿液。然后將該漿液送進(jìn)氯乙烯單體抽提塔。PVC漿料以餅塊形式取出，然后干燥得到成品PVC。測定這樣所得到的PVC的物理性能(堆積比重，粒度分布、魚眼和熱穩(wěn)定性)。
排放出PVC漿液后的聚合反應(yīng)罐用水洗滌，不打開入孔蓋，內(nèi)壓調(diào)節(jié)到0.1kg/cm2表壓，讓熱水循環(huán)通過夾套以便使聚合反應(yīng)罐的內(nèi)壁溫度升至80℃。噴涂防污劑A的溶液，接著加入第二批反應(yīng)的物料。以密閉式連續(xù)進(jìn)行聚合的結(jié)果列于表1中。
在本實(shí)例中，第一批反應(yīng)是從聚合反應(yīng)罐曾敞開于大氣的狀態(tài)下進(jìn)行的。但是，總的來說，正如從本實(shí)例第二批中所觀察到的，在前一批反應(yīng)完成后不用打開聚合反應(yīng)罐(不暴露于大氣)就可使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
這里所使用的術(shù)語“不用空氣吹掃”是指聚合反應(yīng)是連續(xù)的，即在完成第一批反應(yīng)后不使聚合反應(yīng)罐敞開于大氣中。
實(shí)例2-3每個(gè)實(shí)例均按實(shí)例1方式進(jìn)行聚合，所不同的是改變氧與氯乙烯單體的比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
對(duì)比實(shí)例1按實(shí)例1方式進(jìn)行聚合，所不同的是壓縮空氣有意不引入到聚合反應(yīng)罐中，而且氧氣也不加入到聚合反應(yīng)罐內(nèi)的氯乙烯單體中。結(jié)果列于表1。
實(shí)例4按實(shí)例1方式進(jìn)行聚合，所不同的是用0.05phm皂化率為98％(摩爾)、聚合度為2,000的PVA-C、0.05phm皂化率為80％(摩爾)、聚合度為2,000的PVC-A和0.1phm表面張力為48達(dá)因/厘米(以1％重量水溶液形式測定)的羥丙基甲基纖維素(HPMC)作為分散劑，并且改變氧與氯乙烯單體的比例。聚合結(jié)果列于表1。順便說說，當(dāng)不加氧時(shí)觀察到物理性質(zhì)，如堆積比重和熱穩(wěn)定性，降低。
實(shí)例5按實(shí)例1方式進(jìn)行聚合，所不同的是使用制備實(shí)例2中配制的防污劑B的溶液。結(jié)果示于表1。
對(duì)比實(shí)例2按實(shí)例1方式進(jìn)行聚合，所不同的是使用制備實(shí)例2中配制的防污劑B的溶液，壓縮空氣有意不在聚合之前引入到聚合反應(yīng)罐中，而且在聚合反應(yīng)罐內(nèi)的氯乙烯聚合物中不加入氧。結(jié)果列于表1。
實(shí)例6用真空泵將內(nèi)部容積為133米3、并裝有回流冷凝器的聚合反應(yīng)罐中的空氣抽空。在氯乙烯單體加入到聚合反應(yīng)罐中達(dá)到0.1kg/cm2表壓的內(nèi)壓后，將壓縮空氣引入到聚合反應(yīng)罐中，使聚合反應(yīng)罐中氧的濃度達(dá)到3,300ppm(重量)。然后使熱水循環(huán)通過夾套以便使聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁溫度升高至65℃。將制備實(shí)例3中配制的防污劑C的水溶液噴涂在聚合反應(yīng)罐的內(nèi)壁上，用水徹底沖洗聚合反應(yīng)的內(nèi)部。然后加入42.6噸去離子水，接著用泵加入0.015phmPVA-A、0.045phmPVA-B、45.6噸氯乙烯單體、28kgOPP水乳液和19kg CuND水乳液。根據(jù)實(shí)際測定的結(jié)果，此階段聚合反應(yīng)罐內(nèi)氧的濃度以氯乙烯單體為基準(zhǔn)是28ppm。
將反應(yīng)溫度升至57.5℃以引發(fā)聚合反應(yīng)。經(jīng)4小時(shí)零10分鐘后，用泵加入酚醛防污劑的水懸浮液，并從聚合反應(yīng)罐中排放出漿液。然后將該漿液送進(jìn)氯乙烯單體抽提塔。PVC漿料以濾餅形式取出，然后干燥得到成品PVC。測定這樣所得到的PVC的物理性能。
排放出PVC漿液后的聚合反應(yīng)罐用水洗滌，不打開入孔蓋，內(nèi)壓調(diào)節(jié)到0.1kg/cm2表壓，將壓縮空氣引入到聚合反應(yīng)罐中，讓熱水循環(huán)通過夾套以便使聚合反應(yīng)罐的內(nèi)壁溫度升至65℃。噴涂防污劑C的水溶液，接著加入第二批反應(yīng)的物料，以密閉式連續(xù)進(jìn)行聚合的結(jié)果列于表1。
對(duì)比實(shí)例3按實(shí)例6的方式進(jìn)行聚合，所不同的是使用制備實(shí)例3中配制的防污劑C的溶液，并有意不在聚合之前將壓縮空氣引入到聚合反應(yīng)罐中，同時(shí)也不調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)罐內(nèi)氧與氯乙烯單體的比例。結(jié)果列于表1。
表 1<
<p>表1(續(xù))
注在各實(shí)例中列出了最后一批的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種用于氯乙烯密閉式聚合的工藝，該工藝包括在反復(fù)進(jìn)行聚合的操作過程中使氧存在于涂布了防污劑的聚合器中。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其中使氧存在于聚合器中，從而保持防污效果。
3.按照權(quán)利要求1的工藝，其中以聚合時(shí)加入的氯乙烯單體重量為基準(zhǔn)計(jì)，當(dāng)存在于聚合系統(tǒng)中的氧含量達(dá)到10-1000ppm時(shí)，聚合反應(yīng)就被引發(fā)。
4.按照權(quán)利要求1的工藝，其中在涂布防污劑之前、期間或之后使存在于聚合器氣相中的氧濃度為300～10,000ppm(重量)。
5.按照權(quán)利要求1的工藝，其中在完成聚合反應(yīng)并排出漿料之后，不使聚合器敞開于大氣就進(jìn)行下一批聚合，而氯乙烯單體仍然留在聚合器內(nèi)的氣相中。
6.按照權(quán)利要求1的工藝，其中所述防污劑是含有酚式羥基的化合物的一種縮合物。
7.按照權(quán)利要求1的工藝，其中所述防污劑是一種含有酚式羥基的化合物的自縮合物。
8.按照權(quán)利要求1的工藝，其中所述防污劑是由一種含有酚式羥基的化合物和一種醛形成的縮合物，或其改性產(chǎn)品。
9.按照權(quán)利要求1的工藝，其中所述防污劑是由一種酚和一種醛所生成的原始縮合物與至少一種選自受阻酚、多元酚或含氮化合物的改性劑形成的共縮合物。
10.按照權(quán)利要求1的工藝，其中所述防污劑是二羥基聯(lián)苯和一種醛的縮合物。
11.按照權(quán)利要求1的工藝，其中所述的防污劑是通過在強(qiáng)酸性催化劑的存在下，進(jìn)一步使由至少一種酚和至少一種除甲醛以外的醛所生成的原始縮合物與至少一種受阻酚和至少一種多元酚反應(yīng)而得到的一種改性的共縮合物。
12.按照權(quán)利要求1的工藝，其中氯乙烯單體是在含水介質(zhì)中或在本體中聚合的；而防污劑是以液體涂料配方形式事先涂布到可能會(huì)與氯乙烯單體接觸的聚合器表面上，以防止所生成的聚氯乙烯粘結(jié)到該表面上。所述流體涂料配方的pH應(yīng)加以調(diào)節(jié)，使得該防污劑在涂布到所述表面之前和涂布到該表面上時(shí)的溫度下處于溶解狀態(tài)，但當(dāng)加熱該表面時(shí)就會(huì)產(chǎn)生沉積。
13.按照權(quán)利要求12的工藝，其中所述表面的溫度在涂布液體涂料配方之后升高到40-100℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于氯乙烯密閉式聚合的方法。按照本方法，在反復(fù)進(jìn)行聚合的操作過程中使氧存在于涂布了防污劑的聚合器中。本發(fā)明的方法使得有可能完全顯示出防污劑的效果。這又使得有可能使氯乙烯以密閉式進(jìn)行聚合，從而導(dǎo)致生產(chǎn)率的提高。
文檔編號(hào)C08F2/18GK1114323SQ9411351
公開日1996年1月3日 申請(qǐng)日期1994年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者益子誠一, 梅田佳裕, 纐纈克人, 中村市三郎, 高橋明彥 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社