專利名稱：光致交聯(lián)的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備模制品、特別是隱形眼鏡的新方法，其中使含有可交聯(lián)基團(tuán)的可溶性預(yù)聚體在溶液中交聯(lián)；本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法制得的模制品、特別是隱形眼鏡。
本發(fā)明還涉及可用于本發(fā)明方法的新預(yù)聚體、特別是那些含有環(huán)狀縮醛基團(tuán)和可交聯(lián)基團(tuán)的基于聚乙烯基醇的新預(yù)聚體，涉及這些新預(yù)聚體交聯(lián)得到的均聚物和共聚物，涉及這些新預(yù)聚體的制備方法和用這些新預(yù)聚體制備該均聚物和共聚物的方法，涉及用所述均聚物或共聚物制備的模制品、特別是隱形眼鏡，涉及用所述均聚物或共聚物制備隱形眼鏡的方法。
基于聚乙烯基醇的隱形眼鏡是已知的。例如，EP216074公開了基于具有以尿烷基團(tuán)鍵接的(甲基)丙烯酰基的聚乙烯基醇的隱形眼鏡。EP789375描述了由聚環(huán)氧化物交聯(lián)的聚乙烯醇制備的隱形眼鏡。
一些含有可交聯(lián)基團(tuán)的特種縮醛也是已知的。例如EP201693、EP215245和EP211432公開了這些縮醛。EP201693主要公開了直鏈C2-C11醛的縮醛，它帶有已被C3-C24烯屬不飽和有機(jī)基團(tuán)取代的端氨基。該有機(jī)基團(tuán)具有吸附氮原子上的電子的作用，并且烯屬不飽和官能團(tuán)是可聚合物。EP201693還要求了上述縮醛與1，2-二醇、1，3-二醇、聚乙烯基醇或纖維素的反應(yīng)產(chǎn)物。但是，它并沒有詳細(xì)描述這些產(chǎn)物。
根據(jù)EP201693，如在該專利申請說明書的實施例17那樣，它所提及的一種縮醛與聚乙烯基醇相關(guān)，然后將可通過其烯屬基團(tuán)聚合的縮醛例如首先與乙酸乙烯酯共聚合。制備的共聚物再與聚乙烯醇反應(yīng)，制得pH為5.43、粘度為11640厘泊、含有37%固體的乳液。
相反，本發(fā)明預(yù)聚體包括1，3-二醇基本結(jié)構(gòu)，其中一定百分率的1，3-二醇單元已被致性成1，3-二噁烷，二噁烷在2-位上帶有可聚合但還沒有聚合的基團(tuán)。該可聚合基團(tuán)特別是在氮原子上連有可聚合基團(tuán)的氨烷基。本發(fā)明還涉及所述預(yù)聚體的交聯(lián)的均聚物或共聚物，涉及該新預(yù)聚體的制備方法，涉及用這些新預(yù)聚體制備所述均聚物和共聚物的方法，涉及用所述均聚物或共聚物制備的模制品、特別是隱形眼鏡，涉及用所述均聚物或共聚物制備隱形眼鏡的方法。
本發(fā)明預(yù)聚體優(yōu)選是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅰ所示單元
式中R是至多具有8個碳原子的低級亞烷基，R1是氫或低級烷基，和R2是優(yōu)選具有至多25個碳原子的可共聚合烯屬不飽和吸電子基團(tuán)。
R2例如是式R3-CO-所示的烯屬不飽和?；?，其中的R3是C2-C24、優(yōu)選C2-C8、特別優(yōu)選C2-C4可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)。在另一實施方案中，R2是式Ⅱ所示基團(tuán)
式中q是0或1和R4和R5相互獨(dú)立地是C2-C8低級亞烷基、C6-12亞芳基、C6-C10二價飽和環(huán)脂烴基、C7-C14亞芳烷基或亞烷芳基、或者C13-C16亞芳烷芳基(arylencalkylenearylene)，R3的定義同上。
因此，本發(fā)明預(yù)聚體特別是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至80%或Ⅲ所示單元 式中R是低級亞烷基，R1是氫或低級烷基，p是0或1，q是0或1，R3是C2-C8可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)，和R4和R5相互獨(dú)立地表示C2-C8低級亞烷基、C6-C12亞芳基、C6-C10二價飽和環(huán)脂烴基、C7-C14亞芳烷基或亞烷芳基、或C13-C16亞芳烷芳基。
低給亞烷基R優(yōu)選具有至多8個碳原子，它可以是直鏈的或支鏈的。適宜示例包括1，8-亞辛基、1，6-亞已基、1，5-亞戊基、1，4-亞丁基、1，3-亞丙基、1，2-亞乙基、亞甲基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基或1，3-亞戊基。低級亞烷基R優(yōu)選至多具有6個碳原子、更優(yōu)選至多4個碳原子。特別優(yōu)選亞甲基和1，4-亞丁基。
R1優(yōu)選H或至多7個、特別是至多4個碳原子的低級烷基，特別優(yōu)選氫。
低級亞烷基R4或R5優(yōu)選具有2-6個碳原子且特別優(yōu)選是直鏈。適宜示例包括1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞已基、二甲基-1，2-亞乙基以及特別優(yōu)選的1，2-亞乙基。
亞芳基R4或R5優(yōu)選未取代或以低級烷基或低級烷氧基取代的亞苯基，特別是1，3-亞苯基或1，4-亞苯基或甲基-1，4-亞苯基。
二價飽和環(huán)脂烴基優(yōu)選亞環(huán)已基或亞環(huán)已烷一低級亞烷基，例如亞環(huán)已基亞甲基，它可以是未取代的或被一個或多個甲基取代的，如三甲基亞環(huán)已基-亞甲基、二價異佛爾酮基團(tuán)。
在亞烷芳基或亞芳烷基R4或R5中，亞芳基單元優(yōu)選未取代或被低級烷基或烷氧基取代的亞苯基，其亞烷基單元優(yōu)選低級亞烷基如亞甲基或1，2-亞乙基、特別是亞甲基。因而基團(tuán)R4或R5優(yōu)選亞苯基亞甲基或亞甲基亞苯基。
亞芳烷芳基R4或R5優(yōu)選亞苯基-低級亞烷基-亞苯基，其中的亞烷基單元至多具有4個碳原子，例如亞苯基亞乙基亞苯基。
基團(tuán)R4或R5相互獨(dú)立地優(yōu)選是C2-C6低級亞烷基、未取代或被低級烷基取代的亞苯基、未取代或被低級烷基取代的亞環(huán)已基或亞環(huán)已基-低級亞烷基、亞苯基-低級亞烷基、低級亞烷基-亞苯基、或亞苯基-低級亞烷基-亞苯基。
在本發(fā)明范圍中，除非另外限定，描述基團(tuán)或化合物的術(shù)語“低級”是指它們至多具有7個碳原子、優(yōu)選至多4個碳原子。
低級烷基特別是至多具有7個碳原子、優(yōu)選至多4個碳原子的烷基，例如是甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。
低級烷氧基特別是至多具有7個碳原子、優(yōu)選至多4個碳原子的烷氧基，例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。
C2-24可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)R3優(yōu)選C2-C24、特別是C2-C8、特別優(yōu)選C2-C4鏈烯基，如乙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、2-丁烯基、已烯基、辛烯基或十二碳烯基。優(yōu)選乙烯基和2-丙烯基，這樣基團(tuán)-CO-R3是丙烯酸或甲基丙烯酸的?；?。
q是1時，存在二價基團(tuán)-R4-NH-CO-O-，q是0時，它不存在。優(yōu)選q是0的預(yù)聚體。
p是1時，存在二價基團(tuán)-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-，p是0時，它不存在。優(yōu)選p是0的預(yù)聚體。
p是1時，預(yù)聚體中的q優(yōu)選為0。特別優(yōu)選p是1、q是0且R5是低級亞烷基的預(yù)聚體。
因此，本發(fā)明優(yōu)選預(yù)聚體特別是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)單元，其中的R是至多具有6個碳原子的低級亞烷基，p是0且R3是C2-C8鏈烯基。
因此本發(fā)明另一優(yōu)選預(yù)聚體特別是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)單元，其中的R是至多具有6個碳原子的低級亞烷基，p是1，q是0，且R5是C2-C6低級亞烷基且R3是C2-C8鏈烯基。
因此本發(fā)明另一優(yōu)選預(yù)聚體特別是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)單元，其中的R是至多具有6個碳原子的低級亞烷基，p是1，q是1，且R4是C2-C6低級亞烷基、未取代或被低級烷基取代的亞苯基、未取代或被低級烷基取代的亞環(huán)已基或亞環(huán)已基-低級亞烷基、亞苯基-低級亞烷基、低級亞烷基-亞苯基或亞苯是-低級亞烷基-亞苯基，R5是C2-C6低級亞烷基且R3是C2-C8鏈烯基。
本發(fā)明預(yù)聚體優(yōu)選是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%、特別是約1%至50%、優(yōu)選約1%至25%、更優(yōu)選約2%至15%、特別優(yōu)選約3%至10%式Ⅲ所示單元?；诰垡蚁┗嫉牧u基數(shù)目，用于制備隱形眼鏡的本發(fā)明預(yù)聚體含有約0.5%至約25%、特別是約1%至15%、特別優(yōu)選約2%至12%式Ⅲ所示單元。
根據(jù)本發(fā)明可被衍生化的聚乙烯基醇的分子量優(yōu)選至少為10000，其分子量上限可達(dá)到1000000、優(yōu)選至多300000、特別至多約100000、特別優(yōu)選至多約50000。
適用于本發(fā)明的聚乙烯基醇通常具有聚(2-羥基)乙烯結(jié)構(gòu)。但是根據(jù)本發(fā)明可被衍生化的聚乙烯基醇還可含有1，2-二醇形式的羥基，如1，2-二羥基乙烯的共聚物單元，它例如可由乙酸乙烯酯/碳酸亞乙烯酯共聚物的堿性水解制得。
另外，根據(jù)本發(fā)明可被衍生化的聚乙烯基醇還可含有少量如至多20%、優(yōu)選至多5%乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲基、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙酯、烯丙基醇、苯乙烯或類似常規(guī)共聚單體的共聚物單元。
可以使用商業(yè)上可得到的聚乙烯基醇，如:Air Products制備的Vinol107(MW＝22000至31000，98-98.8%水解)，Chan Chun制備的Polysciences4397(MW＝25000，98.5%水解)、BF14，Du Pont制備的Elvanol90-50，Unitika制備的UF-120，Hoechst制備的Moviol4-88、10-98和20-98。其它制造廠例如有Nippon Gohsei(Gohsenol)、Monsanto(Gelvatol)、Wacker(Polyviol)和日本生產(chǎn)廠Kuraray、Denik和Shin-Etsu。
如上所述，還可使用水解的乙酸乙烯酯的共聚物，它例如可由水解乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、或乙烯基氯/乙酸乙烯酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物和馬來酸酐/乙酸乙烯酯共聚物制得。
聚乙烯基醇通常由相應(yīng)的均聚聚乙酸乙烯酯的水解制備。在一優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明被衍生化的聚乙烯基醇含有少于50%、特別是少于20%聚乙酸乙烯酯單元?；谝宜嵋蚁卧鸵蚁┗紗卧目倲?shù)，根據(jù)本發(fā)明被衍生化的聚乙烯基醇中殘余乙酸酯單元的量優(yōu)選為約3%-20%、更優(yōu)選為約5%-16%且特別優(yōu)選為約10%-14%。
可用本質(zhì)上已知的方法制備含有式Ⅲ所示單元的化合物。例如，特別是在酸性介質(zhì)中，使分子量至少為約2000含有式Ⅳ所示單元的聚乙烯基醇與約0.5%至80%(基于式Ⅳ所示化合物的羥基數(shù)目)式(Ⅴ)化合物反應(yīng)， 式中R′和R″相互獨(dú)立地表示氫、低級烷基或低級烷?；缫阴；虮；?，其它基團(tuán)如式Ⅲ中定義。
另外，也可以在酸性介質(zhì)中，使分子量至少為約2000含有式Ⅳ所示單元的聚乙烯基醇與式VI所示化合物反應(yīng)， 式中各種基團(tuán)定義同式Ⅴ，然后使得到的環(huán)狀縮醛與式Ⅶ化合物反應(yīng)，
式中各種基團(tuán)定義同式Ⅴ。
另外，式Ⅳ化合物與式Ⅵ化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(如上所述得到)可以與式(Ⅷ)化合物反應(yīng)式中的R3是C2-C8鏈烯基，X是活性基團(tuán)如醚化或酯化羥基、鹵特別是氯。
p是0的式Ⅴ化合物是已知的，例如在EP201693中公開，其中也描述了式Ⅵ化合物。式Ⅶ化合物本質(zhì)上也是已知的或可用本質(zhì)上已知的方法制備。q是0的式Ⅶ化合物的示例是甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯。q是1的式Ⅶ化合物的示例是異佛爾酮二異氰酸酯與0.5當(dāng)量甲基丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。式Ⅷ化合物本質(zhì)上是已知的，典型代表例是甲基丙烯酰氰。p和/或q是1的式Ⅴ的化合物可用本質(zhì)上已知的方法從上述化合物制備，例如由式VI化合物與甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯反應(yīng)或由式Ⅵ化合物與異佛爾酮二異氰酸酯(它已先用0.5當(dāng)量甲基丙烯酸羥乙酯封端)反應(yīng)制備。
出人意料的是，式Ⅰ和Ⅲ所示預(yù)聚體非常穩(wěn)定。這是出乎本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員意料的，因為較高官能性的丙烯酸酯通常必須被穩(wěn)定化。如果這樣的化合物不被穩(wěn)定化，通常會很快發(fā)生聚合。但是，本發(fā)明預(yù)聚體不會立刻均聚交聯(lián)。式Ⅰ和Ⅲ預(yù)聚體可用本質(zhì)上已知的方法進(jìn)一步提純，例如用丙酮沉淀、滲淅或超濾，特別優(yōu)選超濾。借助于該提純方法，可以得到極純的式Ⅰ和Ⅲ預(yù)聚體，例如可以得到?jīng)]有或至少基本沒有如鹽的反應(yīng)產(chǎn)物、如式Ⅴ化合物的原料或其它未聚合組分的濃水溶液。
本發(fā)明預(yù)聚體的優(yōu)選提純方法-超濾可用本質(zhì)上已知的方式進(jìn)行。也可以重復(fù)進(jìn)行超濾，如重復(fù)2至10次。另外，可以一直進(jìn)行超濾，直至達(dá)到要求的純度。選擇的純度原理上可以如人們希望的那樣高?？捎煤唵蔚囊阎椒y量純度，如該溶液中的氯化鈉含量。
本發(fā)明式Ⅰ和Ⅲ預(yù)聚體能以極其有效和可控制的方式進(jìn)行交聯(lián)，特別是進(jìn)行光致交聯(lián)。
因此，本發(fā)明還涉及可由含式Ⅰ或Ⅲ單元的預(yù)聚體在或不在其它烯式共聚單體存在下的光致交聯(lián)得到的聚合物。這些聚合物是水溶性的。
在光致交聯(lián)時，加入適當(dāng)?shù)目梢l(fā)自由基交聯(lián)的光引發(fā)劑，基示例是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的，可列舉的具體光引發(fā)劑是苯偶姻甲醚、1-羥基環(huán)已基·苯基酮、Daracurell73或Irgacure類光引光劑。然后用光化輻射如UV光或離子化輻射如γ-輻射或X-輻射來引發(fā)交聯(lián)。
光致聚合適于在溶劑中進(jìn)行。適宜溶劑原理上是所有可溶解聚乙烯基醇和另外非強(qiáng)制性使用的烯式共聚單體的溶劑，例如水；醇，如低級鏈烷醇如乙醇或甲醇；羧酸的酰胺，如二甲基甲酰胺；二甲基亞砜；適宜溶劑的混合物，如水與醇的混合物如水/乙醇或水/甲醇。
優(yōu)選在本發(fā)明預(yù)聚體的水溶液中直接進(jìn)行光致聚合，該水溶液可由優(yōu)選提純步驟-超濾制得，如需要加入其它乙烯式共聚單體以后再進(jìn)行光致聚合。例如，可以使?jié)舛葹榧s15%-40%的水溶液進(jìn)行光致交聯(lián)。
本發(fā)明聚合物的制備方法例如包括一次或多次超濾以后，在或不在其它烯式共聚單體存在下、使基本純凈的本發(fā)明預(yù)聚體優(yōu)選在溶液中、特別是水溶液中進(jìn)行光致交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明，可在光交聯(lián)時加入的烯式共聚單體可以是親水性的或疏水性的，或是親水性或疏水性烯式單體的混合物。適宜烯式單體特別包括常用于制備隱形眼鏡的單體。親水性烯式單體意指形成的均聚物是水溶性的或至少可以吸收10%重量水的單體、同樣，疏水性烯式單體意指形成的均聚物不溶于水或吸水量低于10%重量的單體。
每個式Ⅰ或Ⅲ單元一般與約0.01至80個單元的烯式共聚單體反應(yīng)。
使用烯式共聚單體時，本發(fā)明交聯(lián)的聚合物優(yōu)選約有1%至15%、特別優(yōu)選約3%至8%式Ⅰ或Ⅲ單元(基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目)與約0.1至80單元的烯式單體反應(yīng)。
如使用，烯式共聚單體的用量優(yōu)選為0.5-80、特別是1-30、特別優(yōu)選5-20單元烯式共聚單體/式Ⅰ單元。
也優(yōu)選使用疏水性烯式共聚單體或者至少含有50%重量疏水性烯式共聚單體的疏水性和親水性烯式共聚單體的混合物。這樣，可以改進(jìn)聚合物的機(jī)械性能而不顯著降低其含水量。但是，原理上常規(guī)疏水性烯式共聚單體和親水性烯式共聚單體都適于與含有式Ⅰ基團(tuán)的聚乙烯基醇共聚合。
適宜疏水性烯式共聚單體非排它性示例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，N-C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18鏈烷酸的乙烯基酯，C2-C18鏈烯烴，C2-C18鹵代鏈烯烴，苯乙烯，C1-C6烷基苯乙烯，烷基具有1-6個碳原子的乙烯基烷基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C10全氟烷基酯或相應(yīng)的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，馬來酸、富馬酸、衣康酸、仲康酸等的C1-C12烷基酯，等等。優(yōu)選C3-C5烯式不飽和羧酸的C1-C4烷基酯和至多具有5個碳原子的羧酸的乙烯基酯。
適宜疏水性乙烯式共聚單體的示例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環(huán)已酯、丙烯酸2-乙基-已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟已基乙基硫代羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
適宜親水性烯式共聚單體的非排它性示例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基取代低級烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，低級烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙氧化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羥基取代低級烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羥基取代低級烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸鈉，苯乙烯基磺酸鈉，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基琥珀酰亞胺，N-乙烯基吡咯烷酮，2-或4-乙烯基吡啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基(“氨基”還包括季銨基)-、單低級烷基氨基-或二低級烷基氨基-低級烷基酯，烯丙基醇等。例如優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基取代的C2-C4烷基酯，N-乙烯基5員至7員環(huán)內(nèi)酰胺，N，N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酰胺以及碳原子總數(shù)為3-5個的烯式不飽和羧酸。
適宜親水性烯式共聚單體的示例包括甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。
優(yōu)選的疏水性烯式共聚單體是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
優(yōu)選的親水性烯式共聚單體是甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
可用本質(zhì)上已知的方法將本發(fā)明預(yù)聚體加工成模制品，特別是隱形眼鏡，例如在適宜的隱形眼鏡模具中使本發(fā)明預(yù)聚體進(jìn)行光致交聯(lián)。因此，本發(fā)明還涉及主要由本發(fā)明聚合物組成的模制品。本發(fā)明模制品除隱形眼鏡以外還包括生物醫(yī)學(xué)或特別是眼科模制品，例如眼內(nèi)眼鏡(intraocular lenses)、眼鏡繃帶(eyebandages)；可用于外科的模制品，如心臟瓣膜、人選血管等；以及膜，如擴(kuò)散控制膜、可貯存信息的光結(jié)構(gòu)化的(photostructurizable)膜；光致耐蝕材料，如耐蝕或耐絲網(wǎng)印刷(screen printing resist)膜或模制品。
本發(fā)明的一個特殊實施方案是提供含有如上所述本發(fā)明聚合物的隱形眼鏡、或者基本上或全部由這種聚合物組成的隱形眼鏡。這種隱形眼鏡具有許多突出優(yōu)點，這些優(yōu)點例如包括它平衡了含水量、透氧性和機(jī)械性能，因此與人的角膜有極好的相容性。根據(jù)本發(fā)明的隱形眼鏡還具有很高的尺寸穩(wěn)定性，它甚至在如約120℃溫度下高壓滅菌也不會變形。
也應(yīng)當(dāng)注意，與現(xiàn)有技術(shù)相比，這種隱形眼鏡(意指那些含有基于含式Ⅰ單元預(yù)聚體的聚合物的隱形眼鏡)可以非常簡單和高效地制備。這有以下幾個原因首先，原料可以低成本地得到或制得；其次，出人意料地，該預(yù)聚體很穩(wěn)定，所以它們可以提純成高純度，因此可以用作交聯(lián)后不需進(jìn)一步提純(如復(fù)雜的提取未聚合組分的操作)的原料；另外，聚合反應(yīng)可在水溶液中進(jìn)行，所以不需隨后的水化步驟；最后，光聚合反應(yīng)的時間很短，本發(fā)明制備隱形眼鏡的方法非常經(jīng)濟(jì)。
當(dāng)然，上述所有優(yōu)點不僅適用于隱形眼鏡、還適用于其它本發(fā)明模制品。綜合考慮本發(fā)明模制品制備方法的各種優(yōu)點，可以看出本發(fā)明模制品特別適于用作大批量制備的制件，如短其佩戴、常常更新的隱形眼鏡。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明模制品、特別是本發(fā)明隱形眼鏡的制備方法。下面以隱形眼鏡為例說明這些方法，但是這些方法也可以用于制備本發(fā)明其它模制品。
例如可用本質(zhì)上已知的方法來制備本發(fā)明隱形眼鏡，例如用US-A-3408429中公開的常規(guī)“旋轉(zhuǎn)鑄造模制法”，或用US-A-4347198中公開的在靜態(tài)模具中的所謂“Full-Mould”模制法。
本發(fā)明已經(jīng)證實，上述方法一般可適用于含有式Ⅰ單元的預(yù)聚體。因此，本發(fā)明涉及制備聚合物模制品、特別是隱形眼鏡的新方法，其中使含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性預(yù)聚體在溶液中交聯(lián)，本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法制得的模制品、特別是隱形眼鏡。用該方法交聯(lián)制得的模制品是水不溶性的，但它在水中可以溶脹。
具體地說，本發(fā)明制備模制品、特別是隱形眼鏡的方法包括下列步驟a)制備含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液；b)將得到的溶液加入一個模具中；c)引發(fā)交聯(lián)；d)打開模具，從模具中取出模制品。
除非下面明確說明，上述關(guān)于含有式Ⅰ單元預(yù)聚體的詳細(xì)說明和優(yōu)選情況，以及上述關(guān)于用這些預(yù)聚體制備聚合物和模制品、特別是隱形眼鏡的方法的詳細(xì)說明和優(yōu)選情況，也都適用于上一段中包括步驟a)、b)、c)和d)的方法。在所有情況下，上述關(guān)于含有式Ⅰ單元預(yù)聚體的詳細(xì)說明和優(yōu)選情況適用于上一段中所述的方法。
確定預(yù)聚體是否適用于本發(fā)明方法的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)是，預(yù)聚體應(yīng)是水溶性的，并且含有可交聯(lián)基團(tuán)。
含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液可用本質(zhì)上已知的方法制備，例如在實質(zhì)上的水溶液中合成預(yù)聚體，或者將預(yù)聚體純化至不含不希望的成分，然后將其溶于實質(zhì)上的水介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明，預(yù)聚體可溶于水的標(biāo)準(zhǔn)特別是指它在濃度為約3%-9%重量(wt)、優(yōu)選約5%-60%wt、特別優(yōu)選約10%-60%wt的實質(zhì)上的水溶液中是可溶的。個別情況下，預(yù)聚體的濃度可能大于90%wt，這也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。預(yù)聚體在溶液中特別優(yōu)選的濃度為約15%-約50%wt、特別是約15%-約40%wt，例如約25%-約40%wt。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液特別包括預(yù)聚體在水中、在鹽水溶液中的溶液，特別是在同滲溶摩(osmolarity)為約200-450毫滲透分子/1000ml(單位mOsm/升)、優(yōu)選為約250-350mOsm/升、特別是約250-約300mOsm/升的鹽水溶液中的溶液，或是在水或鹽水溶液與生理可接受極性有機(jī)溶劑如甘油的混合物中的溶液。優(yōu)選預(yù)聚體在水中或在鹽水中的溶液。
上述鹽水溶液最好是生理可接受鹽的水溶液，這些鹽例如是常用于護(hù)理隱形眼鏡的緩沖鹽如磷酸鹽，或是常用于護(hù)理隱形眼鏡的等滲試劑，例如，堿金屬的氯化物，如氯化鈉，或者使用它們的混合物的溶液。一種特別適宜的鹽溶液的示例是人工配制的、優(yōu)選被緩沖過的眼淚式流體，其pH值和等滲溶摩與天然的眼淚流體相適應(yīng)，例如未被緩沖或優(yōu)選被如磷酸鹽的緩沖劑緩沖的氯化鈉溶液，其等滲溶摩與人的眼淚的相當(dāng)。
上述預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液優(yōu)選為純凈溶液，就是說它是不含或基本不含不希望成分的溶液。這種溶液特別優(yōu)選的示例是預(yù)聚體在純水中或在上述人工配制眼淚式流體中的溶液。
預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液的粘度沒有特別限制，可以變化很大，但是該溶液最好是可以無應(yīng)力變形的可流動溶液。
預(yù)聚體的分子量也沒有特別限制。但其分子量優(yōu)選為約10000至約200000。
用于本發(fā)明的預(yù)聚體另外還必須含有可交聯(lián)基團(tuán)?！翱山宦?lián)基團(tuán)”意指本領(lǐng)域熟知的常規(guī)可交聯(lián)基團(tuán)，如光致交聯(lián)或熱致交聯(lián)基團(tuán)。那些已用于制備隱形眼鏡材料的可交聯(lián)基團(tuán)是特別適宜的。它們非排它性的具體示例包括含有碳碳雙鍵的基團(tuán)。適宜的可交聯(lián)基團(tuán)種類很多，這里僅用下列示例交聯(lián)機(jī)理來表示自由基聚合，2＋2環(huán)加成，Diels-Alder反應(yīng)，ROMP(開環(huán)置換聚合)，硫化，陽離子交聯(lián)和環(huán)氧硬化。
含有可交聯(lián)基團(tuán)的適宜水溶性預(yù)聚體例如是含有式Ⅰ單元的化合物。但是也可以在本發(fā)明方法中使用含有聚合主鏈以及可交聯(lián)基團(tuán)的其它水溶性預(yù)聚體。
適宜的聚合主鏈除聚乙烯基醇以外，還包括已建議用于隱形眼鏡材料的那些材料，如除PVA以外的聚合的二醇，含有多糖的聚合物，含有乙烯基吡咯烷酮的聚合物，含有(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，已被親水性基團(tuán)如羥基、羧基或氨基取代的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，聚烷二醇，或它們的共聚物或混合物。
基于聚合主鏈中的單體單元的當(dāng)量，用于本發(fā)明的預(yù)聚體優(yōu)選含有約0.5%-約80%當(dāng)量、特別是約1%-50%當(dāng)量、特別優(yōu)選約1%-25%當(dāng)量、更優(yōu)選約2%-15%當(dāng)量、最優(yōu)選3%-10%當(dāng)量可交聯(lián)基團(tuán)。基于聚合主鏈中的單體單元的當(dāng)量，還特別優(yōu)選含有約0.5%-約25%當(dāng)量、特別是約1%-15%當(dāng)量、最優(yōu)選2%-12%當(dāng)量可交聯(lián)基團(tuán)。
如前所述，對可用于本發(fā)明方法的預(yù)聚體的主要要求是它是可交聯(lián)的預(yù)聚體，但是它還是未交聯(lián)的或至少是基本未交聯(lián)的，以使它是水溶性的。
另外，預(yù)聚體在未交聯(lián)狀態(tài)時最好是穩(wěn)定的，使它可以按上述含式Ⅰ單元化合物的提純方法進(jìn)行純化。在本發(fā)明方法中，預(yù)聚體優(yōu)選以純?nèi)芤旱男问绞褂?。預(yù)聚體例如可用下述方法制成純?nèi)芤骸?br> 用于本發(fā)明方法的預(yù)聚體最好能用本質(zhì)上已知的方法進(jìn)行純化，例如用有機(jī)溶劑如丙酮沉淀、過濾和洗滌，在適宜溶劑中萃取，滲析或超濾，特別優(yōu)選超濾。用該提純方法，預(yù)聚體可以制成特別純的形式，如制成不含或至少基本不含如鹽的反應(yīng)產(chǎn)物和如未聚合成分的原料的濃水溶液。
用于本發(fā)明方法的預(yù)聚體的優(yōu)選提純方法-超濾可按本質(zhì)上已知的方式進(jìn)行。例如可以重復(fù)進(jìn)行超濾2次至10次。另外，可以持續(xù)進(jìn)行超濾，直至達(dá)到選定的純度。選定的純度理論上可以如人們希望的那樣高。純度的適宜量度如溶液中的氯化鈉含量可用已知方法簡單地測量。
在本發(fā)明方法優(yōu)選實施方案中，在步驟a)中制備、并用于隨后步驟中的預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液基本上不含不希望的成分，如基本不含用于制備該預(yù)聚體的超始化合物的單體、低聚物和聚合物和/或在制備該預(yù)聚體過程中形成的付產(chǎn)物。該實質(zhì)上的水溶液更優(yōu)選是純凈的水溶液或在上述人工配制眼淚式流體中的溶液。本發(fā)明方法還優(yōu)選在不加入共聚單體、如烯式共聚單體下進(jìn)行。
根據(jù)上段所述，用于本發(fā)明方法的預(yù)聚體溶液是不含或基本不含必須在交聯(lián)后提取出去的不希望的成分的溶液。因此，這個優(yōu)選的方法可以省去交聯(lián)后提取不希望的成分的操作。
因此，本發(fā)明方法優(yōu)選按下列方式進(jìn)行含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液不含或基本不含不希望的成分，特別是不含或基本上不含用于制備該預(yù)聚體的超始化合物的單體、低聚物或聚合物或在制備低聚體過程中形成的付產(chǎn)物，和/或在不加入共聚單體下使用該溶液。
這樣，在本發(fā)明方法隨后步驟中，可以省去提取不希望的成分的操作。
如適宜，向該預(yù)聚體溶液中加入的添加劑應(yīng)當(dāng)是使可交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)所需要的交聯(lián)引發(fā)劑。光致交聯(lián)時尤其需要加入引發(fā)劑，本發(fā)明方法優(yōu)選采用光引發(fā)交聯(lián)。
進(jìn)行光致交聯(lián)時，應(yīng)當(dāng)加入可引發(fā)自由基交聯(lián)的光引發(fā)劑。這種光引發(fā)劑是本領(lǐng)域熟知的，可舉出的具體示例為苯偶姻甲醚，1-羥基環(huán)已基·苯基酮，或是商品如Darocure類或Irgacure類商品，如Darocure 1173或Irgacure 2959。
可用本質(zhì)上已知的方法將制得的溶液加入模具中，例如傳統(tǒng)的計量加入、如滴加方法。適宜模具一般是本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)隱形眼鏡模具。因此，例如可用本質(zhì)上已知的方法來制備本發(fā)明隱形眼鏡，例如用US-A-3408429中描述的傳統(tǒng)“旋轉(zhuǎn)澆濤模制法”和US-A-4347198描述的在靜態(tài)模具中的所謂Full-Mould模制法。適宜的模具例如由聚丙烯制成。例如石英、蘭寶石玻璃和金屬是適宜的可重復(fù)使用模具的制備材料。
例如使用光化輻射如紫外(UV)光，或者使用離子化輻射如γ-射線、電子輻射線或X-輻射可在模具中引發(fā)交聯(lián)。如適宜也可以用熱來引發(fā)交聯(lián)。應(yīng)當(dāng)注意，根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)可在很短時間內(nèi)完成，例如少于5分鐘、優(yōu)選少于1分鐘、特別優(yōu)選如在實施例中所述的那樣至多30秒。
可用本質(zhì)上已知的方法打開模具，取出模制品。在先有技術(shù)中，取出模制品后通常需要提純?nèi)缣崛?，還需要將得到的模制品、特別是隱形眼鏡水化，而本發(fā)明方法不需這些步驟。
因為預(yù)聚體溶液中不含不希望的低分子量成分，交聯(lián)后的產(chǎn)品也不含這些成分。因此，不需要隨后的提取步驟。由于本發(fā)明方法在實質(zhì)上的水溶液中進(jìn)行交聯(lián)，因此不需要隨后的水化。這兩個優(yōu)勢實際上意味著省去了對制得的模制品、特別是隱形眼鏡的復(fù)雜的后處理步驟。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法制備的隱形眼鏡的突出優(yōu)點是，不需提取，它們就可直接用于意欲的用途。本文中“意欲的用途”意指隱形眼鏡可用于上眼上。另外，本發(fā)明方法制備的隱形眼鏡的另一突出優(yōu)點是，它們也不需在使用前水化。
因此，本發(fā)明方法特別適于短時間內(nèi)經(jīng)濟(jì)地大量制備模制品、如隱形眼鏡。本發(fā)明方法制備的隱形眼鏡與先有技術(shù)相比的優(yōu)點是，不需隨后的處理步驟如提取或水化，隱形眼鏡就可直接用于意欲的用途。
在下列實施例中，除非另外說明，所述用量以重量計，溫度為攝氏溫度。下列實施例不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1實施例1a用4小時、用冰冷卻使溫度最高為15℃條件下，將溶于105份二氯甲烷中的104.5份甲基丙烯酰氯滴加到200份二氯甲烷中的105.14份氨基乙醛縮二甲醇和101.2份三乙胺中。反應(yīng)完全后，二氯甲烷相用200份水洗滌、然后用200份1N HCl溶液洗滌、然后用200份水洗滌兩次。用無水硫酸鎂干燥后，將二氯甲烷相蒸發(fā)濃縮，并用0.1%(基于反應(yīng)產(chǎn)物)2，6-二叔丁基對甲苯酚穩(wěn)定。在90℃/10-3mbar蒸餾后，得到112g甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇，它為無色液體，沸點92℃/10-3mbar(產(chǎn)率65%)。
實施例1b將52.6g氨基乙醛縮二甲醇溶于150ml去離子水中，并用冰冷卻至5℃。然后，用40分鐘向其中同時加入50ml甲基丙烯酰氯和50ml濃度為30%的氫氧化鈉溶液，加入過程中保持溶液的pH為10、溫度不超過20℃。加完以后，氣相色譜測得氨基乙醛縮二甲醇的殘余量為0.18%。再加入2.2ml甲基丙烯酰氯和2.0ml濃度為30%的氫氧化鈉溶液，將殘余的胺反應(yīng)掉。然后用1N鹽酸中和溶液(pH＝7)。水相用50ml石油醚提取，并用水洗滌。石油醚相含有3.4g副產(chǎn)物。將水相合并，得到402.8g濃度為20.6%的甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇溶液。根據(jù)氣相色譜，所述產(chǎn)品占98.2%。
實施例2將10份分子量為22000、水解度為97.5-99.5%的聚乙烯基醇溶于90份水中，向其中加入2.5份甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇，并用10份濃鹽酸酸化該混合物。用0.02份2，6-二叔丁基對甲苯酚將該溶液穩(wěn)定。在室溫攪拌20小時以后，用10%氫氧化鈉溶液將溶液pH調(diào)至7，然后用3kD膜(比例1∶3)超濾7次。濃縮后，制得濃度為18.8%的甲基丙烯酰胺基乙醛縮(1，3-聚乙烯基醇)的水溶液，它在25℃的粘度為2240cP。
實施例3向10份根據(jù)實施例2制得的甲基丙烯酰胺基乙醛縮(1，3-聚乙烯基醇)水溶液中加入0.034份Darocure1173(CIBA-GEIGY)，使其進(jìn)行光化學(xué)交聯(lián)。用Staub制造的200脈沖5000瓦輻射裝置照射兩個玻璃板之間的100微米厚的上述混合物層。得到固體含量為31%的透明固體膜。
實施例4在90℃將110g聚乙烯基醇(Moviol4-88，Hoechst)溶于440g去離子水中，并冷卻至22℃。向其中加入100.15g濃度為20.6%的甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇水溶液、38.5g濃鹽酸(37%p.a.，Merck)和44.7g去離子水。將該混合物在室溫下攪拌22小時，然后用5%NaOH溶液將pH調(diào)至7.0。用去離子水將該溶液稀釋至3升，用Filtron制備的1-KD-Omega膜將其過濾和超濾。已透過三倍樣品體積(specimen volume)以后，將該溶液濃縮。得到600g濃度為17.9%的甲基丙烯酰胺基乙醛縮(1，3-聚乙烯基醇)溶液，其粘度為210cP。聚合物的比濃對數(shù)粘度為0.319，氮含量為0.96%。根據(jù)NMR，11%摩爾OH被縮醛化、5%摩爾OH被乙酰化。減壓下濃縮聚合物水溶液制得30.8%濃度的溶液，其粘度為3699cP。
實施例5向133.3g濃度為15%的聚乙烯基醇溶液(Moviol 4-88，Hoechst)中加入66.9g去離子水、3.3g單體4-甲基丙烯酰胺基丁醛縮二乙醇和20.0g濃鹽酸(37%p.a.，Merck)，并將該混合物在室溫下攪拌8小時。然后用5%氫氧化鈉溶液將該溶液的pH調(diào)至7。用Filtron制備的3-KD-Omega膜超濾該溶液后，聚合物溶液中氯化鈉濃度從2.07%降至0.04%，得到濃度為20%的甲基丙烯酰胺基丁醛縮(1，3-聚乙烯基醇)的聚合物溶液，其粘度為400cP。聚合物的比濃對數(shù)粘度為0.332，含氮量為0.41%。根據(jù)NMR，7.5%摩爾OH被縮醛化、73%摩爾OH被乙?；?br> 實施例6向200g濃度為10%的聚乙烯基醇溶液(Moviol 4-88，Hoechst)中加入2.4g(14.8mmol)氨基丁醛縮二乙醇(Fluka)和20g濃鹽酸(37%p.a.，Merck)。將該溶液在室溫下攪拌48小時，然后用10%NaOH溶液將其中和。將該溶液稀釋至400ml。其中的200ml溶液根據(jù)實施例7的方法進(jìn)一步處理。向剩下的200ml溶液中加入0.85g(8.1mmol)甲基丙烯酰氯(Fluka)，此間用2N NaOH溶液保持pH為10。在室溫下經(jīng)30分鐘以后，將pH調(diào)至7.0，用類似實施例5的方法用Filtron制備的3-KD-Omega膜將溶液提純，溶縮得到濃度為27.6%的甲基丙烯酰胺基丁醛縮(1，3-聚乙烯基醇)聚合物溶液，其粘度為2920cP。聚合物的比濃對數(shù)粘度為0.435，含氮量為0.59%。
實施例7問200ml實施例6的聚合物溶液中加入1.3g(8.5mmol)甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯，此間用2N NaOH溶液將pH保持在10。在室溫下經(jīng)15分鐘以后，用2N鹽酸將該溶液中和，并用實施例6的方法超濾。濃縮得到濃度為27.1%的4-(2-甲基丙烯?；一?脲基)丁醛縮(1，3-聚乙烯基醇)聚合物溶液，其粘度為2320cP。聚合物的比濃對數(shù)粘度為0.390，含氮量為1.9%。
實施例8向粘度約為3600cP的實施例4中制備的濃度為30.8%的聚合物溶液中加入0.7%(基于聚合物含量)Darocure1173。將該溶液加到聚丙烯制成的透明隱形眼鏡模具中，并閉合模具。使用200瓦Oriel UV燈從距離18cm處將溶液照射6秒。打開模具，取出制得的隱形眼鏡。該隱形眼鏡是透明的，含水量為61%。模量為0.9mPa，彎曲伸長為50%。該隱形眼鏡在121℃高壓滅菌40分鐘，這種處理方法不會使隱形眼鏡變形。
實施例9向10.00g實施例7中制備的濃度27.1%的聚合物溶液中加入0.0268g Darocure 1173(0.7%，基于聚合物含量)和0.922g甲基丙烯酸甲酯。加入2.3g甲醇以后，得到透明溶液。類似于實施例8，用200瓦Oriel UV燈將該溶液照射14秒。得到含水量為70.4%的透明隱形眼鏡。
實施例10向12.82g實施例4預(yù)聚體濃度為24.16%的溶液中加入1.04g丙烯酰胺和0.03g Darocure 1173。類似于實施例8，用200瓦Oriel UV燈將該透明溶液照射14秒。制得含水量為64.4%的隱形眼鏡。
實施例11在具有攪拌器和冷卻系統(tǒng)的3升反應(yīng)器，將220g(5.5mol)氫氧化鈉溶于300g水和700g冰中。將該氫氧化鈉溶液冷卻至10℃，加入526g(5.0mol)氨基乙醛縮二甲醇和50mg4-羥基-2，2，6，6-四甲基派啶-1-氧化物(自由基抑止劑)。用3.5小時在10℃向該溶液中慢慢加入548.6g(5.5mol)甲基丙烯酰氯。加完以后，pH值慢慢降至7.2，GC不再能檢測出胺的存在。用500ml石油醚萃取反應(yīng)混合物，為除去雜質(zhì)，水相用氯化鈉飽和、并用500ml叔丁基甲基醚萃取三次。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過濾，在回旋蒸發(fā)儀中濃縮。借助于Ultraturax，在-10℃將得到的882.2g黃色油狀物慢慢攪拌加入2000ml石油醚中。產(chǎn)品結(jié)晶，過濾分離出產(chǎn)品，干燥。得到713.8g甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇(理論量的86%)，其溶點為30-32℃，根據(jù)GC，其純度為99.7%。
實施例12在具有攪拌器和冷卻系統(tǒng)的1升反應(yīng)器中，將40g(1.0mol)氫氧化鈉溶于100g水和200g冰中。將該氫氧化鈉溶液冷卻至10℃，加入105.1g(1.0mol)氨基乙醛縮二甲醇和10mg抑止劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基派啶-1-氧化物。用2小時在10℃向溶液中慢慢加入99.5g(1.1mol)丙烯酰氯。加完以后，pH值慢慢降低，最后調(diào)至7。GC不再能檢測出胺的存在。反應(yīng)混合物用氯化鈉飽和，并用200ml叔丁基甲基醚萃取三次。將有機(jī)相干燥，過濾，在回旋蒸發(fā)儀中濃縮。所得油狀物用石油醚萃取三次，然后再次用回旋蒸發(fā)儀干燥。得到130g丙烯酰胺基本乙醛縮二甲醇(理論量的81%)，其為油狀物，根據(jù)GC，其純度為99%。
實施例13PVA與縮醛或醛反應(yīng)來制備高乙酸酯含量的反應(yīng)產(chǎn)物的通用制備方法在裝有攪拌器和溫度計的2升夾套反應(yīng)器中加入300gPVA(如Movilo Hoechst 4-88)，向其中加入800g去離子水，攪拌下將該混合物加熱至95℃。1小時后，固體全部溶解，得到一清亮溶液，并將其冷卻至20℃。向溶液中加入27g(0.155mol)甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇(實施例11中制備)、440g乙酸、100g濃鹽酸(37%)和足夠量的去離子水(在這個實施例中為333g)，得到總重為2000g的反應(yīng)溶液。將該混合物在20℃攪拌20小時。通過乙酸的滴定，可以確定乙酸酯含量的變化。
可以用超濾法進(jìn)行分離將反應(yīng)混合物冷卻至15℃，并用5%NaOH水溶液將pH調(diào)至3.6。用0.45μm濾器將該聚合物溶液過濾，并用超濾法進(jìn)行提純。用Filtron制造的1-KD-Omega膜進(jìn)行超濾。超濾使氯化鈉的殘留量為0.004%。提純完成之前，用0.1N氫氧化鈉溶液將該溶液的pH調(diào)至7。濃縮得到1995g濃度為14.54%的聚合物溶液(理論量的92%)；N含量(Kjendahl法測量)0.683%，乙酸酯含量(通過水解測量)為2.34毫當(dāng)量/g，比濃對數(shù)粘度為0.310，雙鍵含量為0.5毫當(dāng)量/g(通過微量氫化測定)，游離羥基量(由再次乙酰化測定)為15.3毫當(dāng)量/g，GPC分析(在水中)結(jié)果Mw＝19101，Mn＝7522，Mw/Mn＝2.54。
也可以用沉淀法進(jìn)行分離用三乙胺將反應(yīng)混合物的pH調(diào)至3.6，在10倍體積的丙酮中進(jìn)行沉淀。分離出沉淀物，沉淀物用乙醇分散兩次、用丙酮分散一次，干燥。這樣制得的產(chǎn)物與超濾得到的產(chǎn)物的性能相當(dāng)。
實施例14PVA與縮醛或醛反應(yīng)來制備低乙酸酯含量的反應(yīng)產(chǎn)物的通用制備方法在裝有攪拌器和溫度計的2升夾套反應(yīng)器中加入300gPVA(例如Moviol Hoechst 4-88)，向其中加入800g去離子水，攪拌下將該混合物加熱至95℃。1小時后，固體全部溶解，得到一清亮溶液，并將其冷卻至20℃。向溶液中加入27g(0.155mol)甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇(實施例11中制備)、200g濃鹽酸(37%)和足夠量的去離子水(在這個實施例中為673g)，得到總重為2000g的反應(yīng)溶液。將該混合物在20℃攪拌，20小時以后，用NaOH溶液滴定反應(yīng)溶液的樣品，測量PVA的水解程度HCL＝1.034meq/g，乙酸＝0.265meq/g，相應(yīng)于乙酸酯的殘余量為3.5%mol。將反應(yīng)混合物在25℃繼續(xù)攪拌2小時，重新滴定，發(fā)現(xiàn)HCl＝1.034meq/g，乙酸＝0.277meq/g，相應(yīng)于乙酸酯的殘余量為2.93%mol。
可以用超濾法進(jìn)行分離將反應(yīng)混合物冷卻至15℃，并用5%NaOH水溶液將pH調(diào)至7。用0.45μm濾器將該聚合物溶液過濾，并用超濾法進(jìn)行提純。用Filtron制造的1-KD-Omega膜進(jìn)行超濾。超濾使氯化鈉的殘留量為0.002%。得到1800g濃度為14.02%的聚合物溶液(理論量的86%)；N含量(Kjendahl法測量)為0.741%，乙酸酯含量(滴定以后)為0.605毫當(dāng)量/g，相當(dāng)于2.91%摩爾，比濃對數(shù)粘度為0.327，雙鍵含量為0.61毫當(dāng)量/g(通過微量氫化測定)，游離羥基量(由再次乙?；瘻y定)為18.13毫當(dāng)量/g，GPC分析(在水中)結(jié)果Mw＝22007，Mn＝9743，Mw/Mn＝2.26。
也可以用沉淀法進(jìn)行分離用三乙胺將反應(yīng)混合物的pH調(diào)至3.6，在10倍體積的丙酮中進(jìn)行沉淀、分離出沉淀物，沉淀物用乙醇分散兩次、用丙酮分散一次，干燥。這樣制得的產(chǎn)物與超濾得到的產(chǎn)物的性能相當(dāng)。
實施例15隱形眼鏡的制備向下列聚合物的30%溶液中加入0.3%(基于聚合物量)光引發(fā)劑Irgacure 2959。用200W Oriel UV燈(150mW/cm2)將在由聚丙烯制成的隱形眼鏡透明模具中的溶液照射6秒。從模具中取出隱形眼鏡。得到的隱形眼鏡是透明的，其性能見下。
實施例15a)至15j)根據(jù)實施例13或14的制備方法，殘余乙酸酯量為12%摩爾、Mw＝19115、Mn＝7887、Mw/Mn＝2.43、比濃對數(shù)粘度為0.358的PVA(4-88)Moviol Hoechst與下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，用超濾法提純15a)30g實施例11制得的醛縮醇，用實施例13的制備方法，加入700g乙酸，比濃對數(shù)粘度為0.278，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為1.34%，縮醛含量為0.96毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為19%摩爾，Mw＝17412，Mn＝6273，Mw/Mn＝2.77固體含量
溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為38.4%。
15b)24g實施例11制得的醛縮醇，用實施例13的制備方法，加入300g乙酸，比濃對數(shù)粘度為0.329，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為0.64%，縮醛含量為0.45毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為9%摩爾，固體含量溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為29.5%。
15c)24g實施例11制得的醛縮醇，用實施例13的制備方法，加入700g乙酸，比濃對數(shù)粘度為0.331，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為0.58%，縮醛含量為0.42毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為17.5%摩爾，Mw＝18861，Mn＝8051，Mw/Mn＝2.34固體含量溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為27.6%。
15d)30g實施例11制得的醛縮醇，用實施例13的制備方法，加入500g乙酸，比濃對數(shù)粘度為0.327，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)
N含量為0.753%，縮醛含量為0.54毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為12.5%摩爾，Mw＝19463，Mn＝8064，Mw/Mn＝2.41固體含量溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為30.0%。
15e)56g實施例11制得的醛縮醇，用實施例13的制備方法，加入1000g乙酸，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為1.208%，縮醛含量為0.86毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為26%摩爾，固體含量溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為36.7%。
15f)24g實施例11制得的醛縮醇，用實施例14的制備方法，沒有加入乙酸，比濃對數(shù)粘度為0.321，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為0.659%，縮醛含量為0.46毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為5.9%摩爾，Mw＝27121，Mn＝6490，Mw/Mn＝4.18
固體含量溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為30.0%。
15g)48g實施例11制得的醛縮醇，用實施例14的制備方法，沒有加入乙酸，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為1.23%，縮醛含量為0.88毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為6.6%摩爾，Mw＝18833，Mn＝7047，Mw/Mn＝2.66固體含量溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為36.7%。
15h)27g實施例11制得的醛縮醇，用實施例14的制備方法，沒有加入乙酸，比濃對數(shù)粘度為0.31，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為0.638%，縮醛含量為0.53毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為2.9%摩爾，Mw＝19101，Mn＝7522，Mw/Mn＝2.54固體含量溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為30.0%。
15i)31g實施例12制得的醛縮醇，用實施例14的制備方法，沒有加入乙酸，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為1.41%，縮醛含量為1.00毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為6.2%摩爾，固體含量溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為37.0%。
15j)23g實施例12制得的醛縮醇，用實施例14的制備方法，沒有加入乙酸，比濃對數(shù)粘度為0.352，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為0.62%，縮醛含量為0.44毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為5.8%摩爾，實施例15k)至16l)根據(jù)實施例13的制備方法，殘余乙酸酯量為12%摩爾、Mw＝49000，Mn＝19600，Mw/Mn＝2.5、比濃對數(shù)粘度為0.546的PVA(8-88)Moviol Hoechst與下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，用超濾法提純15k)53g實施例11制得的醛縮醇，加入400g乙酸，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為1.31%，縮醛含量為0.94毫當(dāng)量/克，
乙酸酯含量為8.9%摩爾，15l)30g實施例11制得的醛縮醇，加入490g乙酸，比濃對數(shù)粘度為0.495，預(yù)聚體數(shù)據(jù)(溶膠)N含量為0.747%，縮醛含量為0.54毫當(dāng)量/克，乙酸酯含量為13.6%摩爾，Mw＝44334，Mn＝17293，Mw/Mn＝2.56固體含量溶膠態(tài)時為30%，凝膠態(tài)時為30.5%。
權(quán)利要求
1.一種制備模制品的方法，它包括下列步驟a)制備含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液，b)將得到的溶液加入一個模具中，c)引發(fā)交聯(lián)，d)打開模具，從模具中取出模制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述模制品是隱形眼鏡。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液不含或基本上不含不希望的成分，如用于制備預(yù)聚體的超始化合物的單體、低聚物或聚合物，或者在預(yù)聚體制備過程中形成的付產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液使用時不加入共聚單體、特別是烯式共聚單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，向所述預(yù)聚體溶液中加入交聯(lián)引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，省去交聯(lián)后用于除去不希望的成分的提取操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括下列步驟a)制備含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性預(yù)聚體的實質(zhì)上的水溶液，該溶液不含或基本上不含不希望的成分，如用于制備該預(yù)聚體的超始化合物的單體、低聚物或聚合物，或者在制備預(yù)聚體的過程中形成的付產(chǎn)物，并且該溶液使用時不加入共聚單體；b)將制得的溶液加入模具中；c)引發(fā)交聯(lián)；d)打開模具，從模具中取出模制品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述模制品是隱形眼鏡。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的隱形眼鏡的制備方法，其中，所述實質(zhì)上的水溶液是純凈水溶液或是在最好是緩沖過的人工配制眼淚式流體中的溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的隱形眼鏡的制備方法，其中，向該溶液中加入交聯(lián)引發(fā)劑，并且所述交聯(lián)是光致交聯(lián)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的模制品、特別是隱形眼鏡。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的隱形眼鏡，它不需提取就用于意欲的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一要求的方法制備的隱形眼鏡，它不需提取就可用于意欲的用途。
14.一種預(yù)聚體，它是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅰ所示單元， 式中R是至多具有8個碳原子的低級亞烷基，R1是氫或低級烷基，和R2是最好至多具有25個碳原子的可共聚合烯屬不飽和吸電子基團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體，其中，R2是式R3-CO-所示的烯屬不飽和?；渲械腞3是C2-C24、優(yōu)選C2-C8、特別優(yōu)選C2-C4可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的預(yù)聚體，其中，R3是C2-C8鏈烯基。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體，其中，R2是式Ⅱ所示基團(tuán)式中q是0或1，和R4和R5相互獨(dú)立地表示C2-C8低級亞烷基、C6-C12亞芳基、C6-C10二價飽和環(huán)脂烴基、C7-C14亞芳烷基或亞烷芳基或C13-C16亞芳烷芳基，和R3是C2-24、優(yōu)選C2-C8、特別優(yōu)選C2-C4可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體，它是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%或Ⅲ所示單元， 式中R是低級亞烷基，R1是氫或低級烷基，p是0或1，q是0或1，R3是C2-C8可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)，和R4和R5相互獨(dú)立地表示C2-C8低級亞烷基、C6-C12亞芳基、C6-C10二價飽和環(huán)脂烴基、C7-C14亞芳烷基或亞烷芳基或C13-C16亞芳烷芳基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的預(yù)聚體，其中R是至多具有6個碳原子的低級亞烷基，p是0，和R3是C2-C8鏈烯基。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的預(yù)聚體，其中R是至多具有6個碳原子的低級亞烷基，p是1，q是0，R5是C2-C6低級亞烷基，和R3是C2-C8鏈烯基。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的預(yù)聚體，其中R是至多具有6個碳原子的低級亞烷基，p是1，q是1，R4是C2-C6亞烷基，未取代或被低級烷基取代的亞苯基，未取代或被低級烷基取代的亞環(huán)已基或亞環(huán)已基-低級亞烷基，亞苯基-低級亞烷基、低級亞烷基-亞苯基，或亞苯基-低級亞烷基-亞苯基，R5是C2-C6低級亞烷基，和R3是C2-C8鏈烯基。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體，它是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約1%至約15%式Ⅰ單元。
23.一種聚合物，它在或不在其它烯式共聚單體存在下、由根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體光致交聯(lián)得到。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的聚合物，它由基本純凈的權(quán)利要求14的預(yù)聚體在或不在其它烯式共聚單體存在下光致交聯(lián)得到。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的聚合物，其中，用一次或多次超濾將所述預(yù)聚體制成基本純凈的形式。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的聚合物，它沒有在其它烯式共聚單體存在下、由根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體光致交聯(lián)得到。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的聚合物，它由根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體在0.5-80單元烯式共聚單體/式Ⅰ單元、特別是在1-30單元其它烯式共聚單體/式Ⅰ單元、特別優(yōu)選在5-20單元其它烯式共聚單體/式Ⅰ單元的存在下的光致交聯(lián)得到。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的聚合物的制備方法，它包括，在或不在其它烯式共聚單體的存在下，使根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體光致交聯(lián)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中，所述預(yù)聚體以基本純凈的形式使用。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中，用一次或多次超濾將所述預(yù)聚體制成基本純凈的形式。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，它在溶液中、特別是在水溶液中進(jìn)行。
32.基本上由根據(jù)權(quán)利要求23的聚合物制成的模制品。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的模制品，它是隱形眼鏡。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的模制品的制備方法，它包括，在閉合的模具中，在或不在其它烯式共聚單體的存在下，使根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體光致交聯(lián)。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的隱形眼鏡的制備方法，這包括，在Full-Mould模制法的閉合隱形眼鏡模具中，在或不在其它烯式共聚單體存在下，使根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚體光致交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明涉及隱形眼鏡的新制備方法及用該方法制備的隱形眼鏡，其中，使含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性預(yù)聚體在溶液中交聯(lián)。本發(fā)明還涉及用于本發(fā)明方法的預(yù)聚體，它是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5％—約80％式Ｉ單元，式中R是低級亞烷基，R
文檔編號C08F2/48GK1108175SQ9411500
公開日1995年9月13日 申請日期1994年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月6日
發(fā)明者B·穆勒 申請人:希巴-蓋吉股份公司