專利名稱：聚甲醛組合物及其模塑件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在熱穩(wěn)定性方面已改良了的，特別是在模塑過程中在模具上積附量較少的聚甲醛組合物，它對于電子或電器設備元件的生產(chǎn)有用，它可減少電子或電器設備因為組合物中甲酸的產(chǎn)生而導致的故障(故障包括被由橡膠制得的元件滲出物質(zhì)的沾污和磁金屬構件的腐蝕)。同時，本發(fā)明涉及該聚甲醛組合物的模塑件。
聚甲醛是一種均聚物或共聚物，由下面物質(zhì)制得甲醛，呈環(huán)狀低聚物的三氧雜環(huán)己烷，或三氧雜環(huán)己烷和共聚單體如環(huán)狀醚或環(huán)狀縮醛結合，分子終端已經(jīng)穩(wěn)定，并與為防其分解而加入的添加劑如抗氧化劑或其它熱穩(wěn)定劑混合。
我們已知三聚氰胺-甲醛縮聚物是有用的添加劑之一?？寡趸瘎┖退苄匀矍璋?甲醛縮聚物結合以及抗氧化劑和水不溶性三聚氰胺-甲醛縮取物結合的用途分別見述于德國專利公開NO.1694097和日本專利公開NO.33943/1977。這些結合提高了聚甲醛的熱穩(wěn)定性。然而，在其性能方面仍需進一步改良，這取決于聚甲醛的使用場合。
上述要求即，例如，減少用于電子或電器設備如音頻和視頻系統(tǒng)的機械元件的故障。
例如，為了避免環(huán)境的污染而在高潔度環(huán)境如無塵室制造和裝配的音頻或視頻機械元件，雖然沒有受到塵埃等環(huán)境污染，但當實際操作時，被置于高溫和高濕度的大氣中，不免出現(xiàn)這樣那樣的問題。這是因為作為音頻或視頻機械元件部分的橡膠輥中所含的添加劑滲到橡膠表面并通過磁帶污染磁了頭。清潔置于高溫高濕度大氣中音頻或視頻機械元件的橡膠表面以作為暫時解決上述問題的措施。在某種程度上清潔是有效的，但這種措施作用既非永久又耗費大量的勞動。而且，聚甲醛模塑件和磁金屬構件如磁-光碟或金屬化磁帶一起使用，在相對緊的狀態(tài)下將可能導致后者腐蝕。因此，需要尋求一種徹底解決該問題的方法。
為解決上述問題，本發(fā)明人在橡膠滲出和磁金屬構件腐蝕問題上做了詳細的調(diào)研。結果發(fā)現(xiàn)上述問題與構成音頻或視頻機械元件的材料質(zhì)量密切相關。即，已經(jīng)查明，在溫度和濕度相對高的大氣中、主要用作機械元件如底板，齒輪和軸承，合式錄單機元件如卷軸、導輥和合式磁碟元件如關閉器和卡盤架的聚甲醛模塑件會引起橡膠元件如輥和傳送帶的滲出以及磁金屬構件的腐蝕。究其原因，顯然是因為聚甲醛模塑件含的甲酸釋放到較高濕度大氣中的水氣中，引起粘附，然后透入橡膠和磁金屬構件中。特別是在橡膠的情況下，很明顯甲酸與橡膠內(nèi)的微溶于水的氧化鎂發(fā)生反應，生成易溶于水的甲酸鎂，就是它滲到橡膠表面，然后通過磁帶污染了磁頭。同樣明顯的是，在磁金屬構件的情況下，甲酸本身腐蝕了金屬。
如上所述，通過添加抗氧化劑和各種不同的穩(wěn)定劑，改良了聚甲醛的熱穩(wěn)定性。然而，無法避免在制模過程中發(fā)生一些熱分解現(xiàn)象，因而，聚甲醛分解產(chǎn)物甲醛和甲酸就存在于模塑件中。當模塑件被加熱到幾十攝氏度以上時甲醛便氣化釋放到環(huán)境中，因此，通過將模塑件在高溫加熱或在真空脫氣的辦法可以極大地減少甲醛的量。但即使是在一百幾十度的溫度或在熱水中處理，甲酸的量都無法減少很多。
本發(fā)明人進一步研究了上述問題。結果發(fā)現(xiàn)通過將一種特定的金屬化合物與含有抗氧化劑和三聚氰胺-甲醛縮聚物的聚縮醛樹脂混合，不僅可以極大地減少所產(chǎn)生的甲酸量，而且可以改善聚甲醛的熱穩(wěn)定性。基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，通過混合下列物質(zhì)可制得聚甲醛組合物100重量份的聚甲醛，和(a)0.01-5.0重量份抗氧化劑，(b)0.01-5.0重量份三聚氰胺-甲醛縮聚物以及(c)0.001-10重量份至少一種選自鎂和鈣的氧化物和碳酸鹽的金屬化合物。再進一步，通過上述組合物的制?？色@得聚甲醛模塑件，其特征在于模塑件所產(chǎn)生的甲酸量為≤1.0μg/cm2表面積。
本發(fā)明現(xiàn)詳述如下。
適用于本發(fā)明的聚甲醛是一種聚合物，其主要組成單元為甲醛基團(-CH2O-)，也可以是甲醛均聚物或共聚物，或含有少量其它組成單元再加上甲醛基團的三元共聚物和嵌段共聚物。其分子不一定是線性，可以是支鏈或交聯(lián)結構。對其聚合度等也沒有特別的限制。
適用于本發(fā)明的抗氧化劑(a)可以是，例如，受阻苯酚抗氧化劑，如2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸酯]，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸酯]，三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯)丙酸酯]，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，3-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯酚)-丙酸正十八烷酸酯，4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-二丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二硬脂酯，丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲苯酯，以及N，N′-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氧化肉桂酰胺。適合的抗氧化劑(a)也可以是磷抗氧化劑，如亞磷酸三苯酯，亞磷酸三壬基苯酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯，亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亞磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯，亞磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，亞磷酸三(2-叔戊基苯基)酯，亞磷酸三(2，4-(1，1-三甲基丙基)苯基)酯，亞磷酸三(2-環(huán)己基苯基)酯以及亞磷酸三(2-叔丁基-4-苯基苯基)酯。還有，適合的抗氧劑(a)可以是受阻胺抗氧化劑。這些氧化劑可以單獨使用或聯(lián)合使用。在上述抗氧化劑中，1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸酯]，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸酯]，三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯)丙酸酯]，和N，N′-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)特別優(yōu)選。
適用于本發(fā)明的三聚氰胺-甲醛縮聚物(b)是用常規(guī)方法制得的縮聚物，其中三聚氰胺和甲醛的進料摩爾比為1∶1.0-10.0。這種三聚氰胺-甲醛縮聚物(b)可以是水溶的或水不溶的，其結構可以是網(wǎng)狀結構。還有，它可以被碳原子數(shù)為1-4的烷醇部分醚化。≥50%(摩爾)的三聚氰胺可以被另一種可縮合化合物，如二氰胺和苯胍胺代替。但一般優(yōu)選所得的三聚氰胺-甲醛縮聚物在熱水中不溶，且其平均聚合度至少為2。雖然三聚氰胺重復單元的平均NH值不受到特別限制，但優(yōu)選至少為3.0。
本發(fā)明中混合抗氧化劑(a)的量一般為0.01-5.0(重量份，以下同)，優(yōu)選0.05-2.0，混合三聚氰胺-甲醛縮聚物(b)的量一般也為0.01-5.0，優(yōu)選0.05-2.0，以每100重量份的聚甲醛作基準。當上述各種混合物質(zhì)的量太小時，得不到預期的效果。另一方面，若量太大，則熱穩(wěn)定性效果處于飽和狀態(tài)，而且甚至其性能變差，這是不利的。
適用于本發(fā)明的金屬化合物(c)選自鎂和鈣的氧化物和碳酸鹽。其中特別為氧化鎂、氧化鈣、碳酸鎂和碳酸鈣。
上述化合物以0，001-10(重量份，以下同)的比例進行混合，優(yōu)選0.001-10，更優(yōu)選為0.001-2，還進一步優(yōu)選為0.003-0.5，以每100重量份的聚甲醛作基準。當數(shù)量小于0.001時，幾乎得不到預期效果。另一方面，當數(shù)量大于10時，則抑制甲酸產(chǎn)生的效果處于飽和狀態(tài)，組合物反而可能會脫色。
混入本發(fā)明組合物中的金屬化合物(c)和抗氧化劑(a)可以被加到聚合階段的單體中，或在聚合物穩(wěn)定階段加入。
為了減少模制期間模具上形成的積附量，本發(fā)明的聚甲醛組合物進一步優(yōu)選含有10個或以上的脂肪酸酯，特別是帶有多羥基醇的酯。所述酯為，例如，選自下列物質(zhì)甘油棕櫚酯，甘油單硬酯酸酯，甘油單異十八烷酸酯，甘油單山萮酸酯，以及季戊四醇三硬脂酸酯。上述帶有10個或以上碳原子的脂肪酸酯以0.01-2.0重量份、優(yōu)選0.05-1.0的數(shù)量混合，以100重量份的聚甲醛為基準。
下面將述敘所產(chǎn)生的甲酸量的測定方法。將上述組合物模制，如果適合的活，將模塑件切斷。當測定其表面積后，將適量模塑件(表面積約為30-60cm2)置于有1ml純水的不透氣密封容器中，使模塑件不直接浸入水中。整個系統(tǒng)在60℃條件下靜置168小時，然后純水稀釋至100ml。用離子色層分離儀(IC500，由Yokogawa-Hewlett-Pack-ard有限公司制造，帶有有機酸以及作為載體的0.1mM高氯酸水溶液的蕊柱)測定所得溶液中甲酸的濃度(μg)可得模塑件每單位面積所產(chǎn)生的甲酸量(μg/cm2)。
本發(fā)明優(yōu)選的一種聚甲醛模塑件，其每平方厘米表面積所產(chǎn)生的甲酸量為≤1.0μg，特別優(yōu)選其每平方厘米表面積所產(chǎn)生的甲酸量為≤1.0μg以及每克樹脂為≤5.0μg。本發(fā)明上述對所產(chǎn)生的甲酸量的數(shù)字控制不僅適用于含有常規(guī)添加劑如慣用的穩(wěn)定劑和脫模劑的聚甲醛組合物模塑件，而且還適用于含有無機填料或其它聚合物的聚甲醛組合物模塑件，只要每個模塑件的大部分表面由聚甲醛組成。
根據(jù)其特定的用途，本發(fā)明的聚甲醛組合物除了本發(fā)明采用的三聚氰胺-甲醛縮聚物(b)外，可含至少一種選自含氮化含物的組分，以及除了本發(fā)明采用的鎂、鈣的氧化物和碳酸鹽(c)外可含至少一種選自有機和無機金屬化合物的組分，雖然上述組分的添加并非必要的。
本發(fā)明的聚甲醛組合物可與各種常規(guī)添加劑混合，如各種顏料、光滑改良劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、天候老化穩(wěn)定劑、表面活性劑以及聚合物。而且，本發(fā)明的聚甲醛組合物可與至少一種組分選自常規(guī)的纖維狀、片狀以及粒子狀的常規(guī)有機、無機和金屬填料混合，當只本發(fā)明所需的模塑件的性能不遭到相當大地破壞。上述無機填料例子包括玻璃和鈦酸鉀纖維、玻璃珠、滑石、云母、白云母以及硅灰石，雖然適用于本發(fā)明的無機填料并非僅限于這些?？梢院苋菀椎夭捎靡话阌糜诔Ｒ?guī)模塑樹脂件的常規(guī)方法來測選本發(fā)明的聚縮醛樹脂模塑件。如，可通過下列方法來獲得所需的模塑件它包括混合各種合適的成分，捏和再經(jīng)一單螺桿或雙螺桿擠出機籍以擠壓成粒料，以給定的比例完成粒料的混合(稀釋)，最后將所得混合物模制。這個方法并不局限于此，而且在將做成上述模塑件的組合物的制造中，從添加劑分散性能的改善角度出度，在擠壓前最好完成作為原料樹脂的聚縮醛樹脂的部分或全部粉碎步驟并將所得粉末與其它成分混合。
雖然本發(fā)明的樹脂組合物可在各種場合下使用，但其中人們相信甲酸是導致美中不足的主要原因，不過它適用于電子或電器設備領域，特別是音頻或視頻設備中，至少一些組件包括橡膠或磁金屬物質(zhì)以及聚甲醛模塑件。下面將述敘這些模塑件的一些特別例子。
音頻設備如合式磁帶收錄機，視頻設備如VTR，8-mm電視和電視攝像機，以及辦公自動化設備如復印機，傳真機，打印機和語音處理機都可以是上述電子或電器設備，至少一些組件包括聚甲醛模塑件和橡膠元件或許多金屬接觸尖針。而且，本發(fā)明適用于由馬達和彈簧驅(qū)動的玩具、電話、作為計算機外圍設備的鍵盤以及其他設備。這些組件的例子包括底盤、齒輪、杠桿、凸輪靠模以及軸承。
還有，覆有金屬薄膜的磁帶合、磁碟卡盤磁光碟卡盤以及光碟卡盤都可以作為例子，它們都是有著至少一件元件由聚甲醛模塑件組成的光學或磁媒介。特別是，如它們是音樂金屬磁帶合，數(shù)字音頻磁帶合，8-mm錄像合，軟磁卡盤以及迷你碟式卡盤。作為元件的特別例子包括主磁合框架、轉(zhuǎn)輪、輪轂、導輪、壓輥、制動器以及密封蓋，還包括主磁碟卡盤框架(機殼)、快門、輪轂以及鉗位盤。
而且，本發(fā)明的聚甲醛模塑件可用于含金屬元件如鼓風機的載流盤，汽車元件如燃料和電子系統(tǒng)元件，醫(yī)療元件如注解器針頭固定架和家庭用具如水質(zhì)凈化器、噴射器以及噴霧器。
從以上的描述和例子中很顯然通過本發(fā)明的樹脂組合物的模制而得的聚甲醛模塑件(其甲酸產(chǎn)生量為≤1.0μg)對橡膠噴霜沒有很明顯的影響。本發(fā)明目的在于抑制由模塑件產(chǎn)生的甲酸量為≤1.0μg，從而從根本上解決如橡膠元件噴霜問題。因此，本發(fā)明的模塑件可用于如上所述的大量不同領域。
實施例本發(fā)明將由下述實施例來闡明，但本發(fā)明并不局限于此。
在下述實施例中采用了下面各種評價方法(1)模塑件產(chǎn)生的甲酸量產(chǎn)生的甲酸量如下測定被切成總表面積約為10cm2的10g聚甲醛模塑件被置于含1ml純水的不透氣密封容器中(容積為100ml)，使模塑件不直接浸入水中。整個系統(tǒng)在60℃/90%RH靜置168小時，然后容器中的純水稀釋至100ml。用離子色層分離儀(IC500，由Yokogawa-Hewlett-Packard有限公司制造，帶有有機酸以及作為載體的0.1mM高氯酸水溶液的蕊柱)測定所得溶液中甲酸的濃度。由離子色層分離儀測得值可以計算模塑件每單元表面積上甲酸的產(chǎn)量。
(2)橡膠噴霜采用包含有底盤的音頻/視頻復制機械單元，該底盤裝有聚縮醛樹脂模塑件，然后裝配進一橡膠元件內(nèi)，其單元置于聚乙烯袋中，在高溫和高濕度大氣中依以下方法進行橡膠噴霜試驗，以測定底盤模具產(chǎn)生的甲酸量的橡膠元件表面噴霜量的關系(通過用顯微鏡對橡膠表面觀測，分為10個級別)。其間關系示于表中。
通過將氯丁橡膠壓成園筒形模所制得的壓輥用作橡膠元件，然后裝配進底盤用于由聚縮醛樹脂做成的音頻/視頻復制機械單元中。所得底盤置于聚乙烯袋中，然后在60℃/90%RH大氣中靜置一個星期。通過顯微鏡觀測橡膠表面以發(fā)現(xiàn)表面上的噴霜，并將噴霜的數(shù)理用肉眼觀測，分為10個級別(1級什么都沒有，10級非常大量)。這個試驗進行了三次，表中顯示的是其平均級數(shù)。
(3)可塑性(積附在模具上的量)在下述條件下用一臺注塑機連續(xù)(24小時)將樣本聚縮醛樹脂組合物制成特定形狀的模塑件。然后評估模具上的積附量。具體地是用肉眼觀測由于連續(xù)模塑而產(chǎn)生的模斑，分成下列五個級別。
(模塑條件)注塑機東芝IS30EPN(由Toshiba機械有限公司制造)料筒溫度210℃注塑壓力750kg/cm注塑時間4秒冷卻時間3秒模具溫度30℃( A B C D E )/()相當少量大量(整個表面積附)
實施例1→11將聚甲醛共聚物(由聚合塑料有限公司生產(chǎn)的Duracon)與下列物質(zhì)混合;抗氧化劑、三聚氰胺-甲醛縮聚物，選自鎂和鈣的氧化物和碳酸鹽之一的化合物，以及按表1中特定比例(以100重量份的聚甲醛為基準)特定的脂肪酸酯，然后通過擠壓機擠壓獲得粒狀組合物。進行上述評估，結果示于表1。
對比例1→8作為比較，按照實施例1的相同方法制備粒狀組合物，但不加金屬氧化物或碳酸鹽或除了表1本發(fā)明所特別添加的金屬氧化劑外的另一種金屬氧化劑。進行上述評佑，結果示于表1。
所采用的特定抗氧化劑，三聚氰胺-甲醛縮聚物以及金屬氰化物和碳酸鹽如下1.抗氧化劑(a)2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(b)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸酯]。
2.三聚氰胺-甲醛縮聚物將進料比為1.5∶1(摩爾比)的甲醛和三聚氰胺進行縮聚，然后通過包括浸于60℃水中，30分鐘過濾，丙酮洗滌以及室溫干燥的凈化過程所得到的三聚氰胺-甲醛縮聚物(b-1)。
將進料比為3.0∶1(摩爾比)的甲醛和三聚氰胺進行縮聚，然后通過上述如(b-1)的相同凈化過程所得到的三聚氰胺-甲醛縮聚物(b-2)。
3.金屬氧化物和碳酸鹽(c-1)氧化鎂(c-2)氧化鈣(c-3)碳酸鎂
(c′-1)氧化鋇(c′-2)氧化鋅4.脂肪酸酯(d-1)甘油單硬脂肪酯(d-2)甘油單異十八烷酸酯5.其它含氮化合物(e-1)三聚氰胺(e-2)雙氰胺

權利要求
1.一種聚甲醛組合物，它是通過100重量份的聚甲醛與下列物質(zhì)混合而制得的(a)0.01-5.0重量份的抗氧化劑，(b)0.01-5.0重量份的三聚物氰胺-甲醛縮聚物以及(c)0.001-10重量份的至少一種選自鎂和鈣的氧化物和碳酸鹽的金屬化合物。
2.權利要求1的聚甲醛組合物，其中三聚氰胺-甲醛縮聚物(b)通過下列方法制得三聚氰胺和甲醛以1∶1.0-10.0(摩爾比)進料，然后進行它們的縮聚作用。
3.權利要求1或2的聚甲醛組合物，它還含有0.01-2.0重量份(以每100重量份的聚甲醛作為基準)10個或10個以上碳原子的脂肪酸酯。
4.通過權利要求1至3的組合物模塑所制得的聚甲醛模塑件，其特征在于每平方厘米模塑件表面積所產(chǎn)生的甲酸量≤1.0μg。
5.權利要求4的聚縮醛樹脂[Sic]模塑件，它用作電子或電器設備的元件。
6.含有權利要求5的聚甲醛模塑件的電子或電器設備，以及由作為構件的橡膠做成的元件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改良了熱穩(wěn)定性、特別是減少了模塑期間在模具上積附量的聚甲醛組合物，它對于電子或電器設備的元件生產(chǎn)很有用，使它們大大減少了因組合物所產(chǎn)生的甲酸而導致的故障(故障包括被由橡膠制得的元件滲出物的沾污和磁金屬構件的腐蝕)。該組合物可通過將100重量份的聚甲醛與下面物質(zhì)混合而制得(a)0.01—5.0重量份的抗氧化劑，(b)0.01—5.0重量份的三聚氰胺-甲醛縮聚物以及(c)0.001—10重量份的至少一種選自鎂和鈣的氧化物和碳酸鹽的金屬化合物。
文檔編號C08K5/00GK1103414SQ94115800
公開日1995年6月7日 申請日期1994年8月23日 優(yōu)先權日1993年8月24日
發(fā)明者杉山訓之, 飯博子 申請人:泛塑料株式會社