專利名稱：具有減低光澤度的輻照的和非輻照的烯烴聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，特別是一種包含(A)一種輻照的，通常為固體的、高分子量的、無定形的至主要為結(jié)晶的烯烴聚合物料和(B)一種非輻照的丙烯聚合物料或一種由其與烯烴共聚物橡膠組成的混合物。
烯烴聚合物料，特別是丙烯聚合物料，因為它們具有卓越的物理和機(jī)械性能，已被廣泛地用于各種用途，例如纖維、薄膜、片材和其他的成形物品。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些烯烴聚合物料用于要求低光澤度的應(yīng)用時，諸如在熱成形、擠出貼面、吹塑、注塑和片材或薄膜擠塑時是不理想的，因為經(jīng)加工后它們具有高的光澤度。這些加工件的高光澤度影響諸如在所說的工件上的涂漆。
因此，在工業(yè)上需要在加工后具有低光澤度的烯烴聚合物料，并且這樣的烯烴聚合物料基本上仍保持它們的物理和機(jī)械性能?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過將一種輻照的、通常為固體的、高分子量的、無定形的至主要為結(jié)晶的烯烴聚合物料與一種非輻照的丙烯聚合物或一種由其與烯烴共聚物橡膠組成的混合物相摻合，得到一種具有減少了光澤度的、改進(jìn)了熱成形性、壓延和吹塑性能的組合物。
相應(yīng)地提供一種基本上由(A)從5%至95%重的一種輻照的、通常為固體的、高分子量的、無定形的至主要是結(jié)晶的烯烴聚合物料，該烯烴聚物料的分子鏈具有大量的自由端長支鏈，支鏈指數(shù)少于1，并且具有顯著的應(yīng)變硬化伸長粘性，和(B)從95%至5%重量的一種非輻照的丙烯聚合物料或一種由其與烯烴共聚物橡膠組成的混合物組成的聚烯烴組合物。
在本說明書中使用的所有份數(shù)與百分比，除非另有說明者外，均以重量表示。環(huán)境溫度或室溫近似為25℃。
在本發(fā)明的組合物中使用的組分(A)-一種輻照的、通常為固體的、高分子量的、無定形至主要是結(jié)晶的烯烴聚合物料選自(1)一種丙烯均聚物;
(2)一種乙烯聚合物料，它主要選自(ⅰ)具有密度為0.960g/cm3或更大，或結(jié)晶度為85%或更高的乙烯均聚物;
(ⅱ)乙烯和一種選自由C3-C10α-烯烴組成的α-烯烴的無規(guī)共聚物，該無規(guī)共聚物的聚合α-烯烴含量約為20%、優(yōu)選的約為16%，并且其密度為0.915g/cm3或更大的或其結(jié)晶度為62.5%或更高的，其優(yōu)選密度為0.92g/cm3或更大的，或結(jié)晶度高于65.2%;和(ⅲ)乙烯與C3-C10α-烯烴的無規(guī)三元共聚物，條件是最大的聚合α-烯烴含量約為20%、最好約為16%;
(3)一種丙烯和選自乙烯與C4-10α-烯烴組成的烯烴的無規(guī)三元共聚物，條件是，當(dāng)所說的烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯含量約為5%、優(yōu)選約為4%，而當(dāng)所說的烯烴是C4-10烯烴時，最大的聚合α-烯烴含量約為20%，優(yōu)選約為16%;
(4)一種無規(guī)的丙烯三元共聚物，主要組成有(a)84%至98%的丙烯，優(yōu)選為約90%至95%的丙烯，最優(yōu)選為約92%至94%的丙烯，(b)1%至10%的乙烯，優(yōu)選為約2%至5%的乙烯，最優(yōu)選為約2.2%至3%的乙烯，和(c)約1%至15%的一種C4-8α-烯烴，優(yōu)選為約4%至10%的一種C4-8α-烯烴，而最優(yōu)選為約4.4%至6%的一種C4-8α-烯烴，其中所說丙烯三元共聚物的總的共聚用單體含量為約4%至15%;
(5)一種烯烴聚合物組合物，主要組成有(a)30%至65%、優(yōu)選為約45%至65%的丙烯與一種C4-8α-烯烴的共聚物，它含有80%至98%的丙烯，而優(yōu)選為含有85%至95%的丙烯，和(b)約30%至70%、優(yōu)選為約35%至55%的一種丙烯與乙烯的共聚物，其乙烯含量為1%至10%、優(yōu)選為7%至9%，或者是丙烯與乙烯和一種C4-8α-烯烴的三元共聚物，它的總的共聚用單體含量，即，乙烯和一種C4-8α-烯烴的含量為2%至10%、優(yōu)選為3%至6%;
(6)一種烯烴聚合物組合物，主要組成有(a)10%至50%、優(yōu)選為10%至40%、而最優(yōu)選為20%至35%的一種丙烯均聚物，它的全同立構(gòu)指數(shù)為80%至大于99%、而優(yōu)選為85%至99%，或者是一種選自(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯和一種CH2＝CHRα-烯烴，此處R是一種C2-8的直鏈或支鏈的烷基，和(ⅲ)丙烯和一種以上如(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其中所說的共聚物含有85%至99%、優(yōu)選為90%至99%的丙烯，并且其全同立構(gòu)指數(shù)大于80%至98%、優(yōu)選為大于85%至98%的一種共聚物，(b)5%至20%、優(yōu)選為7%至15%的一種半結(jié)晶的、基本上是線型共聚物部份，它的結(jié)晶度約為20%至60%，由差示掃描量熱法(DSC)測定，其中的共聚物選自(ⅰ)乙烯與丙烯的共聚物，乙烯含量高于55%;(ⅱ)乙烯、丙烯和一種如以上(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，含1%至10%的α-烯烴以及55%以上至98%、優(yōu)選為80%至95%的乙烯和α-烯烴;和(ⅲ)乙烯和一種如(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，所說的α-烯烴含量為55%以上至98%、優(yōu)選為80%至95%這種共聚物在室溫或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，和(c)40%至80%、優(yōu)選為50%至70%的一種共聚物部分，該共聚物部分選自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，其中該共聚物含有20%至低于40%、優(yōu)選為20%至38%、最優(yōu)選為25%至38%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯、和一種如(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其中α-烯烴的含量為1%至10%、優(yōu)選為1%至5%、而乙烯與α-烯烴的含量為20%至低于40%;(ⅲ)乙烯與一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有20%至低于40%、優(yōu)選為20%至38%、而最優(yōu)選為25%至38%的α-烯烴，以及隨意地含有0.5%至10%、優(yōu)選為1%至5%的一種二烯烴，所說的共聚物部分在環(huán)境溫度下是溶于二甲苯的，其特性粘度最好為1.7至3.0dl/g，其中乙烯單元或在烯烴聚合物組合物中的所說的α-烯烴單元的總量或者在烯烴聚合物組合物中含有這二者時的乙烯和所說的α-烯烴單元的總量為15%至35%，(b)和(c)部分的總量以總的烯烴聚合物組合物為基準(zhǔn)計算優(yōu)選為約65%至80%，(b)/(c)的重量比優(yōu)選為0.1至0.3左右，而乙烯或C4-8α-烯烴或它們二者的總量(b)+(c)為少于50%、優(yōu)選為20%至45%;
(7)一種丙烯均聚物或丙烯與一種α-烯烴的無規(guī)共聚物，該α-烯烴選自由乙烯和C4-10α-烯烴組成的組，條件是，當(dāng)所說的烯烴為乙烯時，最大的聚合乙烯含量為10%左右、優(yōu)選為4%左右;而當(dāng)所說的烯烴為一種C4-10α-烯烴，最大的聚合α-烯烴含量為20%左右、優(yōu)選為16%左右，為了改進(jìn)抗沖擊性而使用5%至60%的其乙烯含量為20%至70%的乙烯-丙烯共聚物橡膠，或使用5%至60%的其二烯烴含量為2%至8%和乙烯含量為20%至70%的乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠;
(8)一種熱塑性烯烴，主要組成有(a)10%至60%、優(yōu)選為20%至50%的一種全同立構(gòu)指數(shù)大于90%、優(yōu)選為大于98%的丙烯均聚物，或為一種丙烯含量大于85%和全同立構(gòu)指數(shù)大于85%的丙烯與乙烯和/或一種α-烯烴的晶狀的丙烯共聚物;
(b)30%至60%、優(yōu)選為30%至50%的一種無定形的乙烯-丙烯共聚物部分，它隨意地含有在室溫下溶于二甲苯的少量的二烯烴，和含有40%至70%的乙烯;和(c)8%至40%的一種半晶狀的乙烯-丙烯共聚物，它在室溫下不溶于二甲苯;和(9)它們的混合物。
最好，組分(A)是(A)(1)、(A)(3)、(A)(5)或(A)(6)的輻照的、通常為固體的、高分子量為烯烴聚合物料。所說的組分(A)的含量優(yōu)選為總組合物的10%至90%、而最優(yōu)選的為20%至80%。
適用的乙烯共聚物的例子包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/辛烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物可以是HDPE或短支鏈的LLDPF，而乙烯均聚物可以是HDPE或LDPE。一般說來，LLDPE和LDPE的密度為0.915g/cm3或以上至低于0.940g/cm3或更高。一般說來，密度為0.890至0.970g/cm3的乙烯聚合物料特別適用于本發(fā)明的實施中。
優(yōu)選的乙烯聚合物是密度為0.95至0.970g/cm3的LLDPE和HDPE。
用于本發(fā)明的輻照的、通常為固體的、高分子量的、無定形的至主要是晶狀的烯烴聚合物料具有大量的自由端長支鏈的分子鏈，其支化指數(shù)小于1，并且具有顯著的應(yīng)變硬化伸長粘性。
此處所用的“高分子量”意指重均分子量至少約為50，000、優(yōu)選為100，000。
支化指數(shù)定量表示長鏈支化的程度。在優(yōu)選的實施方案中，支化指數(shù)優(yōu)選為低于0.9左右、而最優(yōu)選的約為0.2-0.8，支化指數(shù)由以下公式表示g′= ([IV]Br)/([IV]Lin) ｜ MW式中g(shù)′是支化指數(shù)，[Ⅳ]Br是支化烯烴聚合物料的特性粘度，[Ⅳ]Lin是相應(yīng)的烯烴聚合物料，即，具有基本上相同的重均分子量的，而在共聚物和三元共聚物情況時是具有相同的相對分子比或單體單元比的，通常為固體的、線型烯烴聚合物料的特性粘度。
特性粘度，通常還被稱為特性粘數(shù)，從其最一般的意義上說是聚合物分子增大溶液粘度能力的尺度。它取決于被溶解的聚合物分子的大小和形狀。因此，在非線型聚合物與具有基本上相同的重均分子量的線型聚合物進(jìn)行比較時，它是非線型聚合物分子構(gòu)型的一種表示。的確，上述的特性粘度比是非線型聚合物支化程度的尺度。一種測定丙烯聚合物特性粘度的方法由Ellio等人發(fā)表在J.App.Poly.Sci.，14，pp2947-2963(1970)，而一種測定乙烯聚合物特性粘度的方法被發(fā)表在J.App.Poly.Sci.，21，pp3331-3343中。在本說明書中在每一種情況下特性粘度是用溶解在135℃的十氫化萘中測定的。
重均分子量可通過各種方法測定。然而，此處優(yōu)選使用的方法是小角度激光散射光度法，該法由McConnell公開在Am.Lab.，May1978的標(biāo)題為小角度激光散射測定聚合物分子量和分子量分布(“PolymerMolecularWeightsandMolecularWeightDestrbutionbyLow-AngleLaserLightScattering”)。
伸長粘性是流體或半流體物質(zhì)對伸長的阻力。它是熱塑法材料的一種熔體特性，它可以用一種量測熔化態(tài)試樣在不變的速率下受到拉伸應(yīng)變時的應(yīng)力和應(yīng)變的儀器測定的。這樣的儀器被介紹于Munstedt，J.Rheology，23，(4)，421-425，(1979)中，并被示于其

圖1中。一種類似結(jié)構(gòu)的商業(yè)化的儀器是RheometricsRER-9000拉伸流變儀。當(dāng)在不變的速率下從相對的固定點被拉伸或拉曳時，熔融的高分子量的烯烴聚合物料顯示出伸長粘性，趨向于隨伸長率不同而增加間距，然后快速減少直至變薄為零-所謂的塑性斷裂或頸縮斷裂。另一方面，本發(fā)明的熔融的烯烴聚合物，它基本上具有相同的重均分子量，并處于基本上如相應(yīng)的熔融的高分子量的烯烴聚合物一樣的試驗溫度，當(dāng)它從相對的固定點以基本相同的伸長率被拉伸或拉曳時，顯示出伸長粘性，趨向于增加更長的間距，并且通過斷裂-所謂的脆壞或彈性斷裂而將其破壞或損壞。這些特性是應(yīng)變硬化的征兆。的確，長鏈支化愈多，隨著被拉伸材料接近破壞本發(fā)明的烯烴聚合物料就愈趨向于增加拉伸粘性。當(dāng)支化指數(shù)小于約0.8時后一種趨向是最明顯的。
熔體張力和伸長性構(gòu)成材料熔體強(qiáng)度的指標(biāo)。它們是用由GottfertInc.提供的GottfertRheotens熔體張力裝置通過量測以百分之一牛頓表示的熔融烯烴聚合物線材的張力而測定的，其具體測定如下將被測聚合物在表觀剪切速率為接近15倒數(shù)秒和溫度為160-200℃時以0.13cc/sec的擠出速率穿過20mm長、直徑為2mm的毛細(xì)管擠出，然后使用拉曳裝置以特定材料為依據(jù)的恒定的加速率使線材受到拉伸。量測由上述拉伸所引起的張力(以百分之一的牛頓表示)。熔體張力愈大意味著熔體強(qiáng)度值愈大，而熔體強(qiáng)度值本身是表示該特定材料的應(yīng)變硬化的能力的。
本發(fā)明的輻照烯烴聚合物料是基本上無凝膠的，按照其中將135℃的1%二甲苯溶液穿過325目不銹鋼濾網(wǎng)的熱凝膠過濾試驗測定，最高凝膠量為低于15%。最好，輻照烯烴聚合物料是無凝膠的，最高凝膠量為低于3%。
本發(fā)明的組分(B)，非輻照丙烯聚合物料選自(1)一種無規(guī)的丙烯三元共聚物，主要組成有(a)84%至98%、優(yōu)選為約90%至95%、最優(yōu)選為約92%至94%的丙烯，(b)1%至10%、優(yōu)選為約2%至5%、最優(yōu)選為約2.2%至3%的乙烯，和(c)約1%至15%、優(yōu)選為約4%至10%、而最優(yōu)選為約4.4%至6%的α-烯烴其中所說的丙烯三元共聚物的總的共聚用單體含量為約4%至15%;
(2)一種丙烯聚合物組合物，主要組成有(a)30%至65%、優(yōu)選為約45%至65%的丙烯一種C4-8α-烯烴的共聚物，它含有80%至98%、優(yōu)選為85%至95%的丙烯，和(b)約35%至70%、優(yōu)選為約35%至55%的一種丙烯與乙烯的共聚物，其乙烯含量為1%至10%、優(yōu)選為7%至9%，或者是丙烯與乙烯和一種C4-8α-烯烴的三元共聚物，該三元共聚物的總的共聚用單體的含量，即，乙烯和一種C4-8α-烯烴的含量為2%至10%、優(yōu)選為3%至6%，而乙烯含量優(yōu)選為1%至3%;
(3)一種烯烴聚合物組合物，主要組成有(a)10%至50%、優(yōu)選為10%至40%、最優(yōu)選為20%至35%的一種丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)為80%至大于99%、成選為85%至99%，或者是一種選自(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯和一種或CH2＝CHR的α-烯烴，式中R是一種C2-8直鏈或支鏈烷基，和(ⅲ0丙烯與一種如上述(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其中所說的共聚物含有85%至99%、優(yōu)選災(zāi)90%至99%的丙烯，其全同立構(gòu)指數(shù)為大于80%至98%、優(yōu)選為大于85%至98%，(b)5%至20%、優(yōu)選為7%至15%的一種半結(jié)晶、基本上是線型共聚物部分，其結(jié)晶度根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測定為約20%至60%，其中的共聚物選自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，其乙烯含量高于55%;(ⅱ)乙烯、丙烯和一種如(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其α-烯烴的含量為1%至10%，而乙烯和α-烯烴的含量為55%以上至98%、優(yōu)選為80%-95%;和(ⅲ)乙烯和一種如在(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴共聚物，它含有55%以上至98%、優(yōu)選為80%至95%的所說的α-烯烴，該共聚物在室溫或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，和(c)40%至80%、優(yōu)選為50%至70%的一種共聚物部份，它選自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，該共聚物含有20%至低于40%、優(yōu)選為20%至38%、最優(yōu)選為25%至38%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯和一種如在(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其中α-烯烴的量為1%至10%、優(yōu)選為1%至5%，而乙烯和α-烯烴的量為20%至40%以下;和(ⅲ)乙烯和一種如在(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有20%至低于40%、優(yōu)選為20%至38%、而最優(yōu)選為25%至38%的α-烯烴，并可隨意地含有0.5%至10%、優(yōu)選為1%至5%的二烯烴，所說的共聚物部份在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯，并具有優(yōu)選為1.7至3.0dl/g的特性粘度，其中乙烯單元或在所說的烯烴聚合物組合物中的所說的α-烯烴單元的總量，或者當(dāng)二者均存在于烯烴聚合物組合物中時，乙烯和所說的α-烯烴單元的總量為15%至35%，以總的烯烴聚合物組合物為基準(zhǔn)計時(b)和(c)部份的總量優(yōu)選為約65%至80%，(b)/(c)的重量比優(yōu)選為0.1至約0.3，而在(b)+(c)中乙烯或C4-8α-烯烴或它們的混合物的總含量為少于50%，而優(yōu)選為20%至45%;
(4)一種由組合物(B)(1)、(B)(2)或(B)(3)與一種烯烴共聚物橡膠組成的混合物，該烯烴共聚物橡膠選自(ⅰ)乙烯-丙烯共聚物橡膠，它的乙烯含量為40%至90%、優(yōu)選為50%至85%，(ⅱ)乙烯-丁烯共聚物橡膠，它的乙烯含量為50%至90%、優(yōu)選為55%至85%，和(ⅲ)乙烯-丙烯-共軛二烯三元共聚物橡膠，其乙烯含量為40%至77%、優(yōu)選為45%至75%，而二烯含量為2%至10%、優(yōu)選為3%至8%;
(5)一種丙烯均聚物或丙烯與烯烴的無規(guī)共聚物，該烯烴選自由乙烯和C4-10α-烯烴組成的組，條件是，當(dāng)所說的烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯含量為10%左右、優(yōu)選為4%左右;而當(dāng)所說的烯烴是一種C4-10α-烯烴時，最大的聚合α-烯烴含量為20%左右、優(yōu)選為16%左右，所說的丙烯均聚物或丙烯與烯烴的無規(guī)共聚物用5%至60%的其乙烯含量為20%至70%的乙烯-丙烯共聚物進(jìn)行沖擊性改進(jìn)，或用5%至60%的其二烯含量為2%至8%和乙烯含量為20%至70%的乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠進(jìn)行沖擊性改進(jìn);和(6)一種主要由以下組分(a)、(b)、(c)組成的熱塑性烯烴，其中(a)為10%至60%、優(yōu)選為20%至50%的一種丙烯均聚物，該丙烯均聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于90%、優(yōu)選為大于98%，或一種與乙烯和/或C4-8α-烯烴共聚的晶狀的丙烯共聚物，該共聚物的丙烯含量大于85%和全同立構(gòu)指數(shù)大于85%;
(b)為30%至60%、優(yōu)選為30%至50%的一種無定形的乙烯-丙烯共聚物部份，可隨意地含有少量的二烯烴，該共聚物部份在室溫下可溶于二甲苯，并含有40%至70%的乙烯;和(c)為8%至40%的一種半晶狀的乙烯-丙烯共聚物，它在室溫下溶于二甲苯。
在所說的混合物(B)(4)中，丙烯聚合物料，即(B)(1)、(B)(2)或(B)(3)的存在量為95%至25%、優(yōu)選為85%至40%、而最優(yōu)選為75%至50%，而烯烴共聚物橡膠的存在量為5%至75%、優(yōu)選為15%至60%、而最優(yōu)選為25%至50%。
在本發(fā)明的組合物中，組分(B)的含量優(yōu)選為90%至10%、而最優(yōu)選為80%至20%。
在制備上述的烯烴聚合物料和非輻照烯烴聚合物的組分時適用的C4-10α-烯烴包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。而丁烯-1尤被優(yōu)先選用。
當(dāng)使用二烯烴時，通常為丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、或亞乙基降冰片烯二烯單體。
輻照前的組分(A)(6)和組分(B)(3)的組合物，通過DSC測定至少有一個熔融峰，它存在于溫度高于120℃時，并且存在至少為一個的、出現(xiàn)在溫度為-10℃至-35℃時的、相對于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的峰值。此外，這些組合物具有少于150MPa、通常為20至100MPa的撓曲模量，極限拉伸強(qiáng)度為10至20-MPa，斷裂伸長率超過400%，在75%應(yīng)變時的拉伸變形為20%至50%，肖氏D硬度為20至35，霧度值少于40%、優(yōu)選為少于35%，并且在-50℃進(jìn)行IZOD沖擊試驗未出現(xiàn)破裂(無脆壞)。
輻照前的組分(A)(8)和(B)(6)的組合物通過DSC測定具有至少為一個的、出現(xiàn)在溫度高于140℃的熔融峰，撓曲模量小于700MPa、優(yōu)選為200至500MPa，VICAT軟化點高于50℃，肖氏A硬度大于80，而肖氏D硬度大于30，在75%應(yīng)變時的拉伸變形為小于60%、優(yōu)選為20%至50%，拉伸應(yīng)力大于6MPa、而優(yōu)選為8至20MPa。
本發(fā)明的組分(A)的輻照烯烴聚合物料是通過以下步驟制備的(1)輻照烯烴聚合物料(a)建立和保持活性氧含量少于約15%所說環(huán)境體積的環(huán)境，(b)以每分鏡為約1至約1×104兆拉德的劑量率進(jìn)行高能電離輻照，時間之長足以滿足使丙烯聚合物料發(fā)生大量的斷鏈，但又不致引起材料的膠凝作用;(2)在這樣的環(huán)境中將由此輻照過的材料保持一段足以引起大量長鏈支化的時間;和(3)然后處理輻照料，同時在這樣的環(huán)境中使存在于輻照材料中的幾乎全部的游離基失去活性。
進(jìn)行上述三個加工步驟的環(huán)境中的活性氧含量是一決定性因素。此處的術(shù)語“活性氧”意指處于一種能與輻照材料、特別是該材料中的游離基反應(yīng)形式的氧。它包括分子氧(通常存在于空氣中的氧形式)。本發(fā)明方法的活性氧含量條件可以通過使用真空或通過用惰性氣體，例如，氮取代環(huán)境中的部份或全部空氣來達(dá)到。
在烯烴聚合物剛剛被制成之后，通常它基本上是無活性氧的。因此，根據(jù)本方法的原理，在聚合和逐步形成聚合物的各步驟(此時烯烴聚合物尚未暴露于空氣中)后隨之進(jìn)行所述的輻照處理。然而，在大多數(shù)情況中，由于被貯存于空氣中或某些其他原因，烯烴聚合物料會含有活性氧。因此，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，首先對微小分離的烯烴聚合物料進(jìn)行處理以減少其活性氧的含量。進(jìn)行這種處理的一種優(yōu)選方法是將烯烴聚合物料導(dǎo)入到同樣使用氮氣的吹洗的床中，氮氣中的活性氧含量為等于或少于約0.004%體積。物料在床中的停留時間通常至少應(yīng)為5分鐘左右，以便從物料顆粒的間隙中有效地去除活性氧，并且最好使時間長到足以使物料處于與環(huán)境相平衡狀態(tài)。
在此處理步驟與輻照步驟之間，處理過的烯烴聚合物應(yīng)被保存在活性氧濃度低于15%、優(yōu)選為低于5%的氣體輸送裝置中，而更優(yōu)選的為0.004%，以環(huán)境的體積為基準(zhǔn)計。此外，該烯烴聚合物料的溫度應(yīng)保持在材料的無定形部份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如果有的話)之上，并且因為它通?？偸翘幱诘陀?0℃左右，而優(yōu)選為處于25℃左右，其原因在于輻照步驟中出現(xiàn)材料溫度的增高。
在輻照步驟中，環(huán)境的活性氧濃度優(yōu)選為少于約5%體積，而更優(yōu)選為少于約1%體積。最優(yōu)選的活性氧濃度為0.004%體積。
在輻照步驟中，電離輻照應(yīng)將足夠的能量貫穿到大部份被輻照的烯烴聚合物中的所想望的程度。能量必須足以電離分子結(jié)構(gòu)和激活原子結(jié)構(gòu)，但不足以影響原子核。電離輻照可以是任何形式的電離輻照，但是最實用形式包括電子和伽馬射線。優(yōu)選采用由加速電位為500-4000千伏電子加速器產(chǎn)生的電子束。在不帶聚合二烯的丙烯聚合物料情況，在電離輻照劑量為大約1-12兆拉德、優(yōu)選為3-8兆拉德時得到令人滿意的結(jié)果，該電離輻照劑量通常是以每分鐘為約1-10，000兆拉德、優(yōu)選為每分鐘18-3000兆拉德的劑量率傳送的。在具有聚合二烯含量的乙烯均聚物和烯烴聚合物情況，用約0.20兆拉德-約2.0兆拉德、優(yōu)選為約0.5兆拉德-1.5兆拉德可得到令人滿意的結(jié)果，此時該電離輻照劑量是以上述的劑量率傳送的。
術(shù)語“拉德”通常被定義為，在不考慮輻照源的情況下，使每克被輻照物料產(chǎn)生100爾格能量吸收的電離輻照量。就本發(fā)明而論，當(dāng)烯烴聚合物料被輻照時被其吸收的能量數(shù)通常是不測定的。然而，在該方法的一般實踐中，從電離輻照吸收的能量是通過熟知的常規(guī)的劑量儀測量的，這種劑量儀是一種這樣的量測裝置，其中有一條含輻射敏感染料的織物帶作為能量吸收敏感元件。因此，當(dāng)用于本說明書中時，術(shù)語“拉德”意指使放置在不管是粒子床或?qū)印⒒蛘呤潜∧せ蚱男问降谋惠椪盏南N聚合物料表面上的劑量儀的每克織物帶，產(chǎn)生相當(dāng)于100爾格的能量吸收的電離輻照量。
該法的第二步應(yīng)在一段通常為約1分鐘至約1小時的時間內(nèi)進(jìn)行，而優(yōu)選的時間為2-30分鐘。為了使烯烴聚合物鏈充分遷移至游離基位置和為了在該處結(jié)合而重新形成完全的鏈、或形成在鏈上的長支，最短時間是必須的?；倪w移時間少于1分鐘，例如，約半分鐘也屬于本發(fā)明的廣義構(gòu)思，但是，這樣短的時間不是最好的，因為此時所產(chǎn)生的自由端長鏈支化程度是相當(dāng)?shù)偷摹?br> 在該法的最后一步中，游離基減活化或淬火步驟可通過應(yīng)用熱、一般為至少60℃至約280℃，或通過添加一種起游離劑捕集劑作用的添加劑，例如，甲基硫醇來進(jìn)行。
在該法中應(yīng)用熱包括熔融擠塑輻照烯烴聚合物料。在此溫度時輻射的烯烴聚合物料被熔化。因此，游離基淬火基本上是完全的。在擠塑或熔融混合料之前，輻照的烯烴聚合物可與其他聚合物(如果想望的話)和添加劑，諸如，穩(wěn)定劑、顏料、填料、等等相摻合。另外，這樣的添加劑可以作為擠塑機(jī)的側(cè)流添加而被包括進(jìn)去。
在另一個可供選擇的方案中，通過將輻照的烯烴聚合物料導(dǎo)入到流化床或多段流化床裝置而實現(xiàn)應(yīng)用熱，在該裝置中流化介質(zhì)，例如，為氮氣或其他的惰性氣體。床或各床的溫度被建立或保持在至少為約60℃到不超過該聚合物的熔點，而在流化床或各流化床中的輻照烯烴聚合物料的停留時間為約5分鐘到約120分鐘，而最佳為約20-30分鐘。
由此得到的產(chǎn)物是一種特點為應(yīng)變硬化的通常為固體的、高分子量的烯烴聚合物料。
雖然，該輻照方法可以被批次進(jìn)行，但是優(yōu)選為以連續(xù)方式進(jìn)行，在連續(xù)法中，根據(jù)材料的活性氧含量的多少經(jīng)過或未經(jīng)過預(yù)處理的細(xì)分離的烯烴聚合物被擱置在符合要求的環(huán)境中的輸送帶上。料層厚度是隨電離輻照貫穿到層中的程度和在終產(chǎn)物中想望的烯烴聚合物料的比例而變化的。輸送帶的傳送速度是這樣選擇的使細(xì)分離的丙烯聚合物料以接受理想的電離輻照劑量的速率穿過電離輻照的射線束。在已接受想望的電離輻照劑量后，輻照過的層可以在所說的環(huán)境中的輸送帶上留置一段時間以發(fā)生游離基遷移和結(jié)合，然后被從輸送帶上取出，并被導(dǎo)入到在輻照料的熔融溫度下操作的擠塑機(jī)中，或者，也可選擇將其導(dǎo)入到用氮氣或其他惰性氣體流化的輻照料粒的加熱床或多段加熱床裝置。在任何一種情況，將其中至少為大部份的游離在被減活后的輻照料卸到大氣中，并急速將其冷卻到室溫。另一種可選擇方案是，將從輸送帶卸出的輻照的烯烴聚合物料，并在理想的環(huán)境中輸送到貯槽，貯槽內(nèi)已具備理想的環(huán)境，在貯槽中保持一段完成必不可少的游離基遷移時間。然后輻照料被導(dǎo)入到在此輻照料的熔體溫度下操作的擠塑機(jī)中，或被導(dǎo)入到烯烴聚合物的輻照粒子的加熱的惰性氣體流化床或多段流化床裝置中，在游離基淬火后，輻照的烯烴聚合物被卸到大氣中。
本發(fā)明的如上所規(guī)定的組分(A)與組分(B)的混合料或熔融摻混料可以在開煉機(jī)上、在密煉機(jī)(例如，Banbury或Haake混煉機(jī))和單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行。
本發(fā)明的聚烯烴組合物還可含其他常規(guī)的添加劑，例如，抗氧劑;穩(wěn)定劑;增量油，諸如石蠟油和環(huán)烷油;填料，諸如CaCO3、滑石和氧化鋅;或阻燃劑。
參照下面提出的本發(fā)明的實施例，將對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。以下實施例和對比例的試樣與物理性能是根據(jù)以下方法準(zhǔn)備與測定的60°光澤度ASTMD-523-85肖氏A硬度ASTMD-2240肖氏D硬度ASTMD-2240
熔體流動速率(MFR)ASTMD-1238，規(guī)定L在制備實施例中所說明的本發(fā)明的組合物中使用的各成分如下聚合物A-一種輻照的烯烴聚合物組合物，它含有37%的丙烯-乙烯共聚物(聚合單元的重量比為96.7∶3.3)，和63%的乙烯-丙烯共聚物(聚合單元的重量比為29∶71)，經(jīng)切粒，然后用6兆拉德輻照，產(chǎn)生的輻照組合物具有0.4dg/min的MFR，熔體張力為23.6，伸長率為1.6和特性粘度為2.55。
聚合物B-一種非輻照的烯烴聚合物組合物，它含有37%的丙烯-乙烯共聚物(聚合單元的重量比為96.7∶3.3)，和63%的乙烯-丙烯共聚物(聚合單元的重量比為29∶71)，切粒形式，具有0.6dg/min的MFR。
聚合物C-一種輻照的無規(guī)丙烯-乙烯共聚物，含有96.6%的丙烯和3.3%的乙烯，經(jīng)切粒，然后用7.5兆拉德輻射，產(chǎn)生的輻照組合物具有12.8的熔體張力、伸長率為11.6和特性粘度為2.1。
聚合物D-一種輻照的無規(guī)的丙烯-乙烯共聚物，含有96.6%的丙烯和3.3%的乙烯，經(jīng)切粒，然后用12兆拉德輻射，產(chǎn)生的輻照組合物具有9.0的熔體張力、伸長率為7.1和特性粘度為1.76。
聚合物E-一種輻照的無規(guī)的丙烯-乙烯共聚物，含有96.8%的丙烯和3.23%的乙烯，經(jīng)切粒后用4.5兆拉德輻照，產(chǎn)生的輻照組合物具有22.2的熔體張力，伸長率為3.0和特性粘度為2.8。
聚合物F-一種輻照的丙烯均聚物，經(jīng)切粒后用9兆拉德輻照，產(chǎn)生的輻照組合物具有16.5的熔體張力和2.0的特性粘度。
聚合物G-一種非輻照的EpsynP597乙烯-丙烯-亞乙基2-降冰片烯三元共聚物橡膠含有63%的乙烯和2.3%的二烯，用100磅/小時的石蠟加工油增充，ML1+4＠125℃＝52，該聚合物G得自Copolymer Rubber & Chemical Corporation。
穩(wěn)定劑1-IrganoxB225，是2，2-雙[[3-[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯穩(wěn)定劑與三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯穩(wěn)定劑的50∶50的摻合物。
穩(wěn)定劑2-Irganox1010，是2，2-雙[[3-[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]1，3-丙二基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯丙酸酯穩(wěn)定劑。
穩(wěn)定劑3-Irganox1076，3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸十八醇酯穩(wěn)定劑。
穩(wěn)定劑4-Irgafox168，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯穩(wěn)定劑。
穩(wěn)定劑5-Tinuvin770，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯穩(wěn)定劑。
穩(wěn)定劑6-Chimassorb944FL，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-四哌啶基)-1，6-己二胺聚合物與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，4-三甲基-1，2-戊胺的穩(wěn)定劑。
穩(wěn)定劑7-FerroAM-340，2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥苯酸酯穩(wěn)定劑。
Colorial3063炭黑實施例1
本發(fā)明的聚烯烴組合物是通過一般的方法生產(chǎn)的，包括將(A)球形的、含有37%的丙烯-乙烯共聚物(聚合的乙烯單元為3，3%重量)和63%的乙烯-丙烯共聚物(聚合單元的重量比為29∶71)的聚合物A(聚合物A已被切粒和用6兆拉德輻照，生成的輻照料的MFR為0.4dg/min、熔體張力為23.6和特性粘度為2.55)和(B)球形的、含有37%的丙烯-乙烯共聚物(聚合的乙烯單元占3.3%重量)和63%的乙烯-丙烯共聚物(聚合單元的重量比為29∶71)的聚合物B(聚合物B已被切粒，并具有0.6dg.min的MFR)相摻混，直到得到均勻的混合物為止。
將此摻混的混合物在機(jī)筒溫度為440℃和裝有水冷裝置、模溫為75°F的3盎司的VanDorn注塑機(jī)中制成6″×4″×0.125″的平板。
光澤度和肖氏A硬度被列于表1中。
對比例1根據(jù)實施例1的一般方法，除了不含聚合物A外，制備一種聚烯烴組合物。
其光澤度和肖氏A硬度列于表1中。
實施例2至4按照實施例1的一般方法，除了組分A和B的量按表1中所列變化外，制備實施例2至4的混合物。
它們的光澤度與肖氏A硬度被列于表1中。
表1成份對比例1實施例1實施例2實施例3實施例4聚合物A,%--20406080聚合物B,%10080604020性能60°光澤度84.962.542.027.335.0肖氏A硬度94.594.594.794.894.7如表1中所示，含輻照的烯烴聚合物料與非輻照的丙烯聚合物料的本發(fā)明的組合物，與僅含有非輻照的丙烯聚合物料的對比例1的組合物相比，光澤度至少要降低20%。
實施例5除了使用50%的輻照的烯烴聚合物和50%的非輻照的丙烯聚合物外，按照實施例1組合物的一般方法制備實施例5的組合物。
在表2中所例舉的是由本發(fā)明的實施例1和5的組合物與對比例1的組合物制造的片材與熱成形的杯子。
厚度為40密耳的片材是在裝有9″模頭的1.75″Prodex擠塑機(jī)中通過擠塑各組合物而制造的。
將某些這樣成型的片材用于常規(guī)的熱成型操作中以形成杯子。使用型號為Labform1B、裝有直徑為3″和深度為2″的鋁的杯塞模具的熱成型機(jī)。成型的杯子被用來測定不與模具接觸的杯內(nèi)側(cè)的光澤減少和接近模具的杯外側(cè)的光澤減少。使用以下的熱成型條件
加熱爐溫度540°F頂部和底部真空度25-26英寸汞住加熱時間1分鐘模具溫度150°F光澤度和肖氏A硬度的測定結(jié)果被示于表2中。
表2成分對比例1實施例1實施例5聚合物A,%--1750聚合物B,%1008350性能40密耳厚片材60°光澤度28.18.05.4肖氏A硬度93.794.394.0熱成型的杯子60°光澤度118.2 5.3 7.260°光澤度227.6 7.4 8.31不與模具接觸(杯子的內(nèi)側(cè))。
2接近模具(杯子的外側(cè))。
與對比例1的組合物相比較，由本發(fā)明的組合物制造的片材和熱成型的杯子，其光澤度減少率至少為50%。
實施例6-13按照用于制備實施例1的組合物的一般方法制造含有表3中所示成份的各種組合物。
將組合物進(jìn)行物理摻混、切粒，然后在3.5″、32/1L/D、帶有54″模頭的擠塑機(jī)上擠塑成75密爾的片材。根據(jù)上述方法將如此制得的片材制成熱成型的杯子。
表3成份實施例678910111213聚合物 B,% 76.8 86.4 75.2 84.6 75.2 84.6 76.8 86.4聚合物 C,% -- -- 18.7 9.3 -- -- 19.2 9.6聚合物 D,% -- -- -- -- 18.7 9.3 -- --聚合物 E,% 19.2 9.6 -- -- -- -- -- --穩(wěn)定劑10.20.2--------0.20.2穩(wěn)定劑2----0.20.20.20.2----穩(wěn)定劑3----0.50.50.50.5----穩(wěn)定劑4----0.20.20.20.2----穩(wěn)定劑5----0.20.20.20.2----穩(wěn)定劑6----0.40.40.40.4----穩(wěn)定劑7----0.40.40.40.4----硬脂酸鈣----0.40.40.40.4----炭黑3.83.83.83.83.83.83.83.8性能60°光澤度19 10 8 13 11 15 11 160°光澤度28 10 10 11 9 8 911肖氏A硬度9594959495949594
1不與模具接觸(杯子的內(nèi)側(cè))。
2接近模具(杯子的外側(cè))。
如表3中所示，含輻照的烯烴聚合物料和非輻照的丙烯聚合物料的本發(fā)明的組合物使光澤度降低。
實施例14-20含有表4中規(guī)定的各成份的組合物在320°F的裝載量為1100g的班伯里混煉機(jī)中混煉3分鐘。將混合物制成片材、切割成條并碾成粒料大小的顆粒，然后按照實施例1中所述的一般方法注塑成平板。
表4成份對比例實施例114151617181920聚合物 P,% 54.8 14.9 32.9 14.9 32.9 43.9 14.9 32.9聚合物 G,% 44.9 44.9 26.9 44.9 26.9 35.9 44.9 26.9聚合物A,%--39.939.9----------聚合物E,%----------19.939.939.9聚合物F,%------39.939.9------穩(wěn)定劑10.30.30.30.30.30.30.30.3性能60°光澤度3512181223211518肖氏A硬度7577859595899294
如表4中所示，用含有輻照的烯烴聚合物料、非輻照的丙烯聚合物和烯烴橡膠的本發(fā)明的組合物，與含有非輻照的丙烯聚合物料和烯烴共聚物橡膠的組合物相比較，達(dá)到至少為50%的光澤度減低。
當(dāng)組合物被擠塑和壓花時，不管是否進(jìn)行后續(xù)的熱成型加工，本發(fā)明的聚烯烴組合物還提供改進(jìn)的壓花清晰度保持性，通常指花紋清晰度保持性。
此處所公開的本發(fā)明的其他特點、優(yōu)點和實施方案，對一般的技術(shù)人員來說在閱讀上述的公開內(nèi)容之后是非常明顯的。就此而言，當(dāng)本發(fā)明的特定實施方案已被非常詳細(xì)地介紹之后，在不背離如所述的和要求專利權(quán)的本發(fā)明的精神和范圍的前提下，是能夠?qū)@些實施方案進(jìn)行各種的變化和改進(jìn)的。
權(quán)利要求
1.一種由下述(A)和(B)組成的聚烯烴組合物(A)5-95%的一種輻照的、通常為固體的、高分子量的烯烴聚合物料，其支化指數(shù)為少于1，具有應(yīng)變硬化伸長粘性，它主要選自(1)一種丙烯均聚物；(2)一種乙烯聚合物，它主要選自(ⅰ)密度為0.960g/cm3或更大的乙烯均聚物；(ⅱ)乙烯和一種選自C3-C10α-烯烴中的α-烯烴的無規(guī)共聚物，該無規(guī)共聚物的聚合α-烯烴含量為約20%、密度為0.91g/cm3或更高，但少于0.94g/cm3；和(ⅲ)乙烯與C3-C10α-烯烴的無規(guī)三元共聚物，條件是其最大的聚合α-烯烴含量為約20%；(3)一種丙烯和選自乙烯和C4-10烯烴組成的烯烴的無規(guī)共聚物，條件是，當(dāng)所說的烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯的含量為約5%，而當(dāng)所說的烯烴是一種C4-10α-烯烴時，最大的聚合α-烯烴含量為約20%；(4)一種無規(guī)的丙烯三元共聚物，主要組成有(a)84-98%的丙烯，(b)1-10%的乙烯，和(c)約1%至15%的一種C4-8α-烯烴，其中在所說的丙烯三元共聚物中的總共聚用單體含量約為4%至15%；(5)一種丙烯聚合物組合物，主要組成有(a)30-65%的丙烯與一種C4-8α-烯烴的共聚物，該共聚物含有80-95%的丙烯，和(b)約35-70%的一種丙烯與乙烯的共聚物，其乙烯含量為1-10%；或者是丙烯與乙烯和一種C4-8α-烯烴的三元共聚物，其總的共聚用單體含量為2-10%和乙烯含量為1-3%；(6)一種烯烴聚合物組合物，主要組成有(a)10-50%的一種丙烯均聚物，它的全同立構(gòu)指數(shù)優(yōu)選為85-98%，或者是一種選自(ⅰ)丙烯與乙烯的共聚物，(ⅱ)丙烯、乙烯與一種CH2=CHR的α-烯烴的共聚物，其中R為一種C2-8的直鏈或支鏈的烷基，和(ⅲ)丙烯與一種如以上(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，(b)5-20%的一種半晶狀的、基本上是線型的共聚物部份，它的結(jié)晶度為約20-60%，由差示掃描量熱法(DSC)測定，其中共聚物選自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，它含有超過55%的乙烯；(ⅱ)乙烯、丙烯與一種如在以上(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴共聚物，它含有1-10%的α-烯烴，而乙烯與α-烯烴二者的含量為55%以上至98%；(ⅲ)乙烯與一種如在以上(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有55%以上至98%的所說的α-烯烴，所說的共聚物是不溶于室溫或環(huán)境溫度下的二甲苯的，和(c)40-80%的一種共聚物部份，它選自(ⅰ)乙烯與丙烯的共聚物，其中共聚物含有20%至低于40%的乙烯；(ⅱ)乙烯、丙烯與一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其中α-烯烴的含量為1-10%，而乙烯和α-烯烴的含量為20%至低于40%；和(ⅲ)乙烯與一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有20%至低于40%的α-烯烴，并隨意地含有0.5-10%的二烯烴，所說的共聚物部份是溶于環(huán)境溫度下的二甲苯的，并且具有1.7至3.0dl/g的特性粘度，其中(b)和(c)部份的總量，以總的烯烴聚合物組合物為基準(zhǔn)計，為約65%至80%，(b)/(c)的重量比為0.1-0.3，而在(b)+(c)乙烯或C4-8α-烯烴或二者的總量為少于50%；(7)一種丙烯均聚物或丙烯與一種選自乙烯和C4-10α-烯烴中的烯烴的無規(guī)共聚物，條件是，當(dāng)所說的烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯含量為高達(dá)10%；而當(dāng)所說的烯烴是一種C4-10α-烯烴時，最大的聚合α-烯烴含量為高達(dá)20%，為了改進(jìn)抗沖擊性使用5%至60%的一種乙烯含量為20-70%的乙烯-丙烯共聚物橡膠，或者使用其二烯烴含量為2-8%和乙烯含量為20-70%的一種乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠；(8)一種熱塑性烯烴，主要組成有(a)10-60%的一種全同立構(gòu)指數(shù)大于90%的丙烯均聚物，或為一種丙烯含量高于85%和全同立體構(gòu)指數(shù)大于85%的晶狀的丙烯與乙烯和/或一種C4-8α-烯烴的共聚物；(b)30-60%的一種無定形的乙烯-丙烯共聚物部份，它隨意地含有少量的二烯烴并在室溫下溶于二甲苯和含有40-70%的乙烯；和(c)8-40%的一種半晶狀的乙烯-丙烯共聚物，它在室溫下不溶于二甲苯；和(9)它們的混合物；(B)95-5%的一種非輻照的丙烯聚合物料，這種非輻照的丙烯聚合物料主要選自(1)一種無規(guī)的丙烯三元共聚物，它主要組成有(a)84-98%的丙烯，(b)1-10%的乙烯，和(c)約1-15%的一種C4-8α-烯烴，其中與丙烯一起的共聚用單體含量為約4-15%；(2)一種丙烯聚合物組合物，主要組成有(a)30-65%的丙烯與一種C4-8α-烯烴的共聚物，它含有80-98%的丙烯，和(b)約35-70%的一種丙烯與乙烯的共聚物，其乙烯含量為1-10%，或者是一種丙烯與乙烯和一種C4-8α-烯烴的三元共聚物；(a)10-50%的一種全同立構(gòu)指數(shù)為85-98%的丙烯均聚物，或者為一種選自(ⅰ)丙烯與乙烯的共聚物，(ⅱ)丙烯、乙烯與一種CH2=CHR的α-烯烴的共聚物，其中R為一種C2-8直鏈或支鏈的烷基，和(ⅲ)丙烯與一種如在以上(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物的共聚物，(b)5-20%的一種半晶狀的、基本上是線型的共聚物部份，其結(jié)晶度通過差示掃描量熱法(DSC)測定約為20-60%，其中的共聚物選自(ⅰ)含55%以上乙烯的乙烯與丙烯的共聚物，(ⅱ)乙烯、丙烯與一種如(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其α-烯烴的含量為1-10%，而乙烯和α-烯烴二者的含量為55%以上至高達(dá)98%；和(ⅲ)乙烯和一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有55%以上至高達(dá)98%的所說的α-烯烴，該共聚物可溶于室溫或環(huán)境溫度下的二甲苯，和(c)40-80%的一種共聚物部份，該共聚物部份選自(ⅰ)乙烯與丙烯的共聚物，其中該共聚物含有20%至少于40%的乙烯；(ⅱ)乙烯、丙烯與一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其中α-烯烴的含量為1-10%，而乙烯和α-烯烴的含量為20%至少于40%；和(ⅲ)乙烯與一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有0.5-1%的二烯烴，所說的共聚物部份是溶于環(huán)境溫度下的二甲苯的，并具有1.7-3.0dl/g的特性粘度，其中(b)和(c)部份的總量，以總的烯烴聚合物組合物為基準(zhǔn)計，為約65%至80%，(b)/(c)的重量比為1.0至約0.3，而在(b)+(c)中乙烯或C4-8α-烯烴或它們的混合物的總含量為少于50%；(4)一種由它們與一種烯烴共聚物橡膠的混合物，該烯烴共聚物橡膠選自(ⅰ)一乙烯含量為40-90%的乙烯-丙烯共聚物橡膠，(ⅱ)乙烯含量為50-95%的乙烯-丁烯共聚物橡膠，和(ⅲ)乙烯含量為40-77%和二烯烴含量為2-10%的乙烯-丙烯-共軛二烯三元共聚物橡膠；(5)一種丙烯均聚物或一種丙烯與烯烴的無規(guī)共聚物，該烯烴選自由乙烯和C4-10α-烯烴組成的組，條件是，當(dāng)所說的烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯含量約為10%，而當(dāng)所說的烯烴為-C4-10的α-烯烴時，最大的聚合α-烯烴含量為約20%，所說的丙烯均聚物或丙烯與烯烴的無規(guī)共聚物用5-60%的其乙烯含量為20-70%的乙烯-丙烯共聚物橡膠進(jìn)行沖擊性改進(jìn)，或用5-60%的其二烯烴含量為2-8%的乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠進(jìn)行沖擊性改進(jìn)；和(6)一種主要由以下的(a)-(c)組成的熱塑性烯烴，其中(a)為10-60%的一種全同立構(gòu)指數(shù)大于90%的丙烯均聚物，或為一種與乙烯和/或C4-8α-烯烴共聚的晶狀的丙烯共聚物，該丙烯共聚物的丙烯含量大于85%，而全同立構(gòu)指數(shù)大于85%；(b)30-60%的一種無定形的乙烯-丙烯共聚物部份，它可隨意地含有少量的二烯烴，該共聚物部份在室溫下溶于二甲苯，并含有40-70%的乙烯；和(c)8-40%的一種半晶狀的乙烯-丙烯共聚物，它含有大于50%的乙烯，并在室溫下不溶于二甲苯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所說的輻照的烯烴聚合物料是(A)(1)或(A)(3)或(A)(5)。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所說的輻照的烯烴聚合物料是(A)(1)。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所說的輻照的烯烴聚合物料是(A)(3)。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中所說的輻照的烯烴聚合物料是(A)(5)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所說的非輻照的丙烯烴聚合物料是(B)(3)、(B)(4)或(B)(6)。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所說的非輻照的丙烯聚合物料是(B)(3)。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中所說的非輻照的丙烯聚合物料是(B)(4)。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中(B)(4)是(B)(1)、(B)(2)或(B)(3)與一種乙烯-丙烯共聚物橡膠或一種乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物橡膠的混合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中(B)(4)是(B)(3)與一種乙烯-丙烯共聚物橡膠或一種乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物橡膠的混合物。
11.權(quán)利要求6的組合物，其中所說的非輻照的丙烯聚合物料是(B)(6)。
12.權(quán)利要求7的組合物，它基本上是由(A)(3)和(B)(3)組成的。
13.權(quán)利要求1的組合物，它基本上是由(A)(3)和(B)(6)組成的。
14.權(quán)利要求1的組合物，它基本上是由(A)(6)和(B)(3)組成的。
15.權(quán)利要求1的組合物，它基本上是由(A)(6)和(B)(6)組成的。
16.權(quán)利要求1的組合物，它基本上是由(A)(6)和(B)(4)組成的，其中(B)(4)是一種(B)(3)和乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物橡膠的混合物。
17.權(quán)利要求1的組合物，它基本上是由(A)(1)和(B)(4)組成的，其中(B)(4)是一種(B)(3)和乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物橡膠的混合物。
18.權(quán)利要求1的組合物，它基本上是由(A)(3)和(B)(4)組成的，其中(B)(4)是一種(B)(3)和乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物橡膠的混合物。
19.權(quán)利要求1的組合物，它基本上是由20%至80%的組分(A)和80%至20%的組分(B)組成的。
20.一種由聚烯烴組合物制備的熱成型片材，該聚烯烴組合物是由(A)5-95%的一種輻照的、通常為固體的、高分子量的烯烴聚合物料，其支化指數(shù)為小于1，具有應(yīng)變硬化伸長粘性，它主要選自(1)一種丙烯均聚物;(2)一種乙烯聚合物，它主要選自(ⅰ)密度為0.960g/cm3或以上的乙烯均聚物;(ⅱ)乙烯和一種選自C3-C10α-烯烴中的α-烯烴的無規(guī)共聚物，該無規(guī)共聚物的聚合α-烯烴含量為約20%、密度為0.91g/cm3或更高但少于0.94g/cm3;和(ⅲ)乙烯與C3-C10α-烯烴的無規(guī)三元共聚物，條件是其最大的聚合α-烯烴含量為約20%;(3)一種丙烯與一種選自乙烯和C4-10烯烴組成的組中的烯烴的無規(guī)共聚物，條件是，當(dāng)所說的烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯含量為約5%，而當(dāng)所說的烯烴是一種C4-10α-烯烴時，最大的聚合α-烯烴類烴含量為約20%;(4)一種無規(guī)的丙烯三元共聚物，主要組成有(a)84-98%的丙烯，(b)1-10%的乙烯，和(c)約1-15%的一種C4-8α-烯烴其中在所說的丙烯三元共聚物中的總共聚用單體含量為約4-15%;(5)一種丙烯聚合物組合物，主要組成有(a)30-65%的丙烯與一種C4-8α-烯烴烯烴的共聚物，它含有80-98%的丙烯，和(b)約35-70%的一種丙烯與乙烯的共聚物，其乙烯含量為1-10%;或者是丙烯與乙烯和一種C4-8α-烯烴的三元共聚物，其總的共聚用單體含量為2-10%和乙烯含量為1-3%;(6)一種烯烴聚合物組合物，主要組成有(a)10-50%的一種丙烯均聚物，它的全同立構(gòu)指數(shù)優(yōu)選為85-98%，或者是一種選自(ⅰ)丙烯與乙烯的共聚物，(ⅱ)丙烯、乙烯與一種CH2＝CHR的α-烯烴的共聚物，其中R為一種C2-8的直鏈或支鏈的烷基，和(ⅲ)丙烯與一種如以上(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴的共聚物，(b)5-20%的一種半晶狀的、基本上是線型的共聚物部份，它的結(jié)晶度為約20-60%，由差示掃描量熱法(DSC)測定，其中共聚物選自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，它含有超過55%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯與一種如在以上(a)(ⅱ)中所規(guī)定的α-烯烴，而乙烯與α-烯烴二者的含量為55%以上至98%;(ⅲ)乙烯與一種如在以上(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有55%以上至98%的所說的α-烯烴，所說的共聚物是不溶于室溫或環(huán)境溫度下的二甲苯的，(c)40-80%的一種共聚物部份，它選自(ⅰ)乙烯與丙烯的共聚物，其中共聚物含有20%至低于40%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯與一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其中α-烯烴含量為1-10%，而乙烯和α-烯烴的含量為20%至低于40%;和(ⅲ)乙烯與一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有20%至低于40%的α-烯烴，并隨意地含有0.5-10%的二烯烴，所說的共聚物部份是溶于環(huán)境溫度下的二甲苯的，并具有1.7至3.0dl/g的特性粘度，其中(b)和(c)部份的總量，以總的烯烴聚合物組合物為基準(zhǔn)計，為約65-80%，(b)/(c)的重量比為0.1-0.3，而在(b)+(c)中，乙烯或C4-8α-烯烴或二者的總量為少于50%;(7)一種丙烯均聚物或為丙烯與一種選自乙烯和C4-10α-烯烴中的烯烴的無規(guī)共聚物，條件是，當(dāng)所說的烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯含量為高達(dá)10%;而當(dāng)所說的烯烴是一種C4-10α-烯烴時，最大的聚合α-烯烴含量為高達(dá)20%，為了改進(jìn)抗沖擊性使用5%至60%的一種乙烯含量為20-70%的乙烯-丙烯共聚物橡膠，或使用其二烯烴含量為2-8%和乙烯含量為20-70%的一種乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠;(8)一種熱塑性烯烴，主要組成有(a)10-60%的一種全同立構(gòu)指數(shù)大于90%的丙烯均聚物，或為一種丙烯含量高于85%和全同立構(gòu)指數(shù)大于85%的晶狀的丙烯與乙烯和/或一種C4-8α-烯烴的共聚物;(b)30-60%的一種無定形的乙烯-丙烯共聚物部份，它隨意地含有少量的二烯烴并在室溫下溶于二甲苯和含有40-70%的乙烯;和(c)8-40%的一種半晶狀的乙烯-丙烯共聚物，它在室溫下不溶于二甲苯;和(9)它們的混合物，和(B)95-5%的一種非輻照的丙烯聚合物料組成的，這種非輻照的丙烯聚合物料主要選自(1)一種無規(guī)的丙烯三元共聚物，它主要組成有(a)84-98%的丙烯，(b)1-10%的乙烯，和(c)約1-15%的一種C4-8α-烯烴其中與丙烯一起的共聚用單體含量為約4-15%;(2)一種丙烯聚合物組合物，主要組成有(a)30-65%的丙烯與一種C4-8α-烯烴的共聚物，它含有80-98%的丙烯，和(b)約35-70%的一種丙烯與乙烯的共聚物，其乙烯含量為1-10%，或者是一種丙烯與乙烯和一種C4-8α-烯烴的三元共聚物;(3)一種烯烴聚合物組合物，主要組成有(a)10-50%的一種全同立構(gòu)指數(shù)為85-98%的丙烯均聚物，或者為一種選自(ⅰ)丙烯與乙烯的共聚物，(ⅱ)丙烯、乙烯與一種CH2＝CHR的α-烯烴共聚物，其中R為一C2-8直鏈或支鏈的烷基，和(ⅲ)丙烯與一種如在以上(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物的共聚物，(b)5-20%的一種半晶狀的、基本上是線型的共聚物部份，其結(jié)晶度通過差示掃描量熱法(DSC)測定約為20-60%，其中的共聚物選自(ⅰ)含55%以上乙烯的乙烯與丙烯的共聚物，(ⅱ)乙烯、丙烯與一種如(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其α-烯烴的含量為1-10%，而乙烯和α-烯烴二者的含量為55%以上至高達(dá)98%;和(ⅲ)乙烯和一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有55%以上至高達(dá)98%的所說的α-烯烴。該共聚物可溶于室溫或環(huán)境溫度下的二甲苯，和(c)40-80%的一種共聚物部份，其中該共聚物部份選自(ⅰ)乙烯與丙烯的共聚物，其中該共聚物含有20%至低于40%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯與一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，其中α-烯烴含量為1-10%，而乙烯和α-烯烴的含量為20%至低于40%;和(ⅲ)乙烯與一種如在(a)(ⅱ)中規(guī)定的α-烯烴的共聚物，它含有20%至低于40%的α-烯烴，并隨意地含有0.5-1.0%的二烯烴，所說的共聚物部份溶于環(huán)境溫度下的二甲苯，并具有1.7-3.0dl/g的特性粘度，其中(b)和(c)部份的總量，以總的烯烴聚合物組合物為基準(zhǔn)計為65-80%，(b)/(c)的重量比為0.1至約0.3，而在(b)+(c)中乙烯或C4-8α-烯烴或它們的混合物的總含量為少于50%;(4)一種由它們與一種烯烴共聚物橡膠的混合物，該烯烴共聚物橡膠選自(ⅰ)乙烯含量為40-90%的乙烯-丙烯共聚物橡膠，(ⅱ)乙烯含量為50-90%的乙烯-丁烯共聚物橡膠，和(ⅲ)乙烯含量為40-77%和二烯烴含量為2-10%的乙烯-丙烯-共軛二烯烴三元共聚物橡膠;(5)一種丙烯均聚物或一種丙烯與烯烴的無規(guī)共聚物，該烯烴選自由乙烯和C4-10α-烯烴組成的組，條件是，當(dāng)所說的烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯含量約為10%，而當(dāng)所說的烯烴為-C4-10α-烯烴時，最大的聚合α-烯烴含量為約20%，所說的丙烯均聚物或丙烯與烯烴的無規(guī)共聚物用5-60%的其乙烯含量為20-70%的乙烯-丙烯共聚物橡膠進(jìn)行沖擊性改進(jìn)，或用5-60%的其二烯烴含量為2-8%的乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠進(jìn)行沖擊性改進(jìn);和(6)一種熱塑性烯烴，主要組成有(a)為10-60%的一種全同立構(gòu)指數(shù)大于90%的丙烯均聚物，或為一種與乙烯和/或C4-8α-烯烴的晶狀的丙烯共聚物，該丙烯共聚物的丙烯含量大于85%，而全同立構(gòu)指數(shù)大于85%;(b)30-60%的一種無定形的乙烯-丙烯共聚物部份，它可隨意地含有少量的二烯烴，它溶于室溫下的二甲苯，并含有40-70%的乙烯;和(c)80-40%的一種半晶狀的乙烯-丙烯共聚物，它含有大于50%的乙烯，并在室溫下不溶于二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開的是一種聚烯烴組合物，它包含(A)一種輻照的、通常為固體的、高分子量的無定形的至主要為晶狀的烯烴聚合物料和(B)一種非輻照的丙烯聚合物料或它與烯烴共聚物橡膠的混合物。當(dāng)組合物被擠塑和壓花時，不管是否進(jìn)行后續(xù)的熱成型加工，本發(fā)明的聚烯烴組合物還提供改進(jìn)的通常被稱為花紋保持性的壓花清晰度保持性。
文檔編號C08L23/12GK1104223SQ9411614
公開日1995年6月28日 申請日期1994年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月15日
發(fā)明者J·P·科默 申請人:黑蒙特股份有限公司