專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂組合物。
含有聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂的樹脂組合物具有優(yōu)異的性能，如耐沖擊性和尺寸準確性，因此廣泛地用于汽車的內部和外部及辦公自動化(OA)設備的機殼。尤其對于各種類型設備的機殼，減小所使用的材料的厚度是基于目前對價格低、重量輕的設備的要求增加的要求。為了適應上述要求，迫切需要改進熱熔樹脂材料的流動性能。過去，一直采用降低基體型聚碳酸酯樹脂分子量的方法作為改善流動性的一種手段，但是在所述方法中，模制產品的耐沖擊性能變差，因此這種方法是不適用的。
此外，也試圖通過在含有聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂的樹脂組合物中混入無機填料，如玻璃纖維來力求提高硬度和尺寸精確性。上述產生的樹脂組合物用于各種類型OA機的底盤材料等。在上述的應用中，在諸如機座底盤應用的場合下，要求包括部件的外部，高級的表面外觀和良好的染料親合力。但是，在由聚碳酸酯/ABS樹脂組成的樹脂組合物中，由于樹脂中所包含的無機填料的“漂浮”，表面光滑度較差，因此不可能保持一個良好的表面外觀。作為解決上述問題的一種手段，可以在模塑時提高模頭的溫度，但是，模塑周期變長，因此也是不適用的。
本發(fā)明的目的是生產一種含有聚碳酸酯型樹脂具有良好熱熔體流動性能和高機械強度的熱塑性樹脂組合物。
此外，本發(fā)明的目的是生產一種含有聚碳酸酯型樹脂，即使包含有無機填料作為增強材料時也能保持模制品的表面外觀，同時還具有良好熱熔粘合流動性能的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明是要生產一種熱塑性樹脂組合物，該組合物含有(A).具有下面化學式1和2所示結構單元的聚碳酸酯共聚物 式中R4和R5各代表鹵原子或一價烴基，B代表-(R1-)C(-R2)-(其中R1和R2各代表氫原子或一價烴基)，-C(＝R3)-(其中R3代表二價烴基)，-O-、-S-、-SO-或-SO2-，R6代表C1-10烴基，其鹵化物或鹵原子，p、q和n獨立地代表0-4的整數(shù)，式2結構單元的含量，以式1和式2結構單元總量為基準計為2-90%(摩爾)，和
(B).b-1)含有下列組分的共聚物(a)一種橡膠狀聚合物，(b)一種芳族乙烯基單體組分和(c)作為該共聚物結構成分的氰化乙烯基單體組分，和/或b-2)含有下列組分的共聚物(b)一種芳族乙烯基單體組分和(c)作為該共聚物結構成分的氰化乙烯基單體組分;
其重量比為99-1重量份的(A)對1-99重量份的(B)。
本發(fā)明中所用的聚碳酸酯共聚物必須具有上述式1和式2所示的結構單元。首先，式1所示的結構單元是由二元酚組分和碳酸酯組分構成的?？捎脕硪腚p酚組分的二元酚可用下面化學式3表示 式中R4、R5、B、p和q的定義如上所述。
可用于本發(fā)明的有效的二元酚可提及的有，但不限于，例如二羥基芳基烷烴，如二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(所謂的雙酚A)、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷、二(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷和2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、二羥基芳基環(huán)烷烴，如1，1-二(4-羥基苯基環(huán)戊烷)，和1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，二羥基芳基醚，如4，4′-二羥基二苯基醚，和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚，二羥基二芳基硫醚，如4，4′-二羥基二苯基硫醚和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫醚;二羥基二芳基亞砜，如4，4′-二羥基二苯基亞砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜;二羥基二芳基砜，如4，4′-二羥基二苯基砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜，等?？梢允褂眠@些化合物中的一種或兩種或多種的組合。在上述這些化合物中，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷是較理想的。
在引入碳酸酯組分時，所用的前體材料可提及的例如有二碳酸酯，如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二聯(lián)苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二環(huán)己酯，和鹵化的羰基化合物，如光氣?？梢允褂眠@些化合物中的一種或兩種或多種的組合。其中碳酸二苯酯是特別理想的。
上述化學式2所示的結構單元是由二元酚組分、間苯二酚和/或取代的間苯二酚組分以及聚碳酸酯組分構成。在引入二元酚組分時可以使用上面提到的二元酚。同樣，對于碳酸酯組分，可以使用上面提到的二碳酸酯和光氣。為了引入間苯二酚和/或取代的間苯二酚組分，可以使用下面化學式4所示的化合物中之一種或者兩種或多種的組合 式中R6和n的定義如上所述。
對于所述化合物，可提及的有，例如間苯二酚和取代的間苯二酚，如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚和2，3，4，6-四溴間苯二酚等。在上述這些化合物中，間苯二酚較為理想。
組分(A)的聚碳酸酯共聚物包括按下述比例的上述化學式1和式2所示的兩種類型的結構單元。即以化學式1和式2的總量為基準計算化學式2所示的結構單元的比例為2-90%(摩爾)，較好為2-40%(摩爾)。如果化學式2的比例小于2%(摩爾)，則玻璃化溫度(Tg)的降低是不足夠的，因此流動性能得不到改善。另一方面，如果所述比例大于90%(摩爾)，則不能得到相當于普通聚碳酸酯的那些優(yōu)越性能，如高的機械強度和耐熱性。
組分(A)的聚碳酸酯共聚物的重均分子量一般為10，000，-100，000，較好為18，000-40，000。在本發(fā)明中重均分子量是用GPC(凝膠滲透色譜)法測定的，測定時用校正的聚苯乙烯代換聚碳酸酯。(使用在25℃時在二氯甲烷中所測得的特性粘度為0.35-0.65分升/克的共聚物也是較理想的)。
組分(A)的聚碳酸酯共聚物可用已知用于聚碳酸酯的制造方法來生產，例如可以使用利用光氣的界面聚合方法或熱熔粘合聚合法。從環(huán)境健康的角度來看，使用熱熔粘合聚合法是特別理想的，因為這種方法不使用諸如光氣和二氯甲烷之類的有毒物質。
進行熱熔粘合聚合反應時所使用的溫度和壓力等條件沒有限制，可以使用通常所使用的標準條件。具體說，反應是用一種二元酚，上述化學式4所示的化合物和一種二碳酸酯在常壓下于80-250℃，較好于100-230℃，更好于120-190℃進行0-5小時，較好0-4小時，更好0-3小時。然后，降低反應系統(tǒng)中的壓力，升高反應溫度，用二元酚，即上述化學式4所示的化合物和二碳酸酯進行反應;最后在5毫米汞柱或更低更好在1毫米汞柱或更低的壓力下于240-320℃用上述化學式4所示的二元酚化合物和二碳酸酯進行反應。
上述聚合反應可用連續(xù)系統(tǒng)或間歇系統(tǒng)進行。此外，在進行上述反應時所用的反應設備可以是罐式、管式或柱式反應器。
此外，按照熱熔粘合聚合方法，當所制備的聚碳酸酯共聚物中使用了大于90%(摩爾)化學式2所示的結構單元時(以化學式1和式2的總量計)，即當使用90摩爾以上的間苯二酚和/或取代的間苯二酚代替100摩爾二元酚時，就可能生產出一種在色調、耐濕和耐熱等方面都優(yōu)于用其他方法，如界面聚合法生產的聚碳酸酯共聚物。
另外，當組分(A)的聚碳酸酯共聚物的端部是苯酚時，可以得到足夠的抗沖擊強度，但當引進體積較大的端基，例如對叔丁基苯酚、異壬基苯酚、異辛基苯酚、間位或對位的枯基苯酚(較好是對枯基苯酚)以及苯并二氫吡喃基化合物，如是苯并二氫吡喃時，可以制得一種具有優(yōu)異的低溫抗沖擊聚碳酸酯共聚物。
以下解釋組分(B)。組分(B)是b-1)和/或b-2)。首先，b-1)是一種含有橡膠狀聚合物(a)、芳族乙烯基單體組分(b)和氰化乙烯基單體組分(c)的共聚物。
能用于本發(fā)明的橡膠狀聚合物(a)，可提及的有二烯類橡膠，如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規(guī)和嵌段共聚物、及其氫化的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物，丙烯酸類彈性共聚物，如乙烯-丙烯的無規(guī)和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的無規(guī)或嵌段共聚物、乙烯和α-烯烴的共聚物、乙烯和不飽和羧酸酯的共聚物，例如乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯等的共聚物，丙烯酸酯-丁二烯共聚物，例如丙烯酸丁酯-丁二烯，乙烯和脂肪酸乙烯酯的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯，乙烯-丙烯-非共軛二烯的三元共聚物，如乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物和乙烯-丙烯-己二烯共聚物，丁烯-異戊二烯共聚物，氯化聚乙烯等，可以使用這些聚合物中的一種或者兩種或多種的組合。較好的橡膠狀聚合物是乙丙橡膠、乙丙-非共軛二烯三元共聚物、二烯類和丙烯酸類彈性聚合物，更好的是聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯含量較好是50%或更低。
可用于本發(fā)明的氰化乙烯基單體組分(b)，可提及的例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以使用其中的一種或者兩種或多種的組合。
可用于本發(fā)明的芳族乙烯基單體組分(c)，可提及的例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰位、間位或對位的甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟代苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等，可以使用其中的一種或者兩種或多種的組合。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是較好的。
在本發(fā)明的組分(B)的b-1)中，除上述組分(a)、(b)和(c)以外，可進一步包括能與這些組分共聚的單體(d)，其量不應影響本發(fā)明的目的。所述可共聚的單體，可提及的有α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸，α，β-不飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，α，β-不飽和二羧酸酐，如馬來酸酸酐和衣康酸酐，以及α，β-不飽和二羧酸酰亞胺，如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-鄰氯苯基馬來酰亞胺等，可以使用這些單體中的一種或者兩種或多種的組合。
在組分b-1)中，(a)、(b)和(c)各組分的組成比沒有特別限制，按照使用目的，各種組成均可混合。
組分b-1)的共聚物，可提及的有由不同組分在橡膠狀聚合物(a)的存在下進行接枝共聚所得到的接枝共聚物，和各種樹脂，如ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈-乙烯-丙烯[sic]-苯乙烯共聚物)、ACS樹脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物)和AAS樹脂(丙烯腈-丙烯酸類彈性體共聚物-苯乙烯共聚物)。
對于組分b-1)的共聚物的制造方法沒有特別的限制，傳統(tǒng)的聚合方法，如固相聚合、溶液聚合、固相懸浮聚合、懸浮聚合及乳液聚合等方法都可使用。也可以通過混合各種單獨共聚的樹脂來制備組分b-1)。
其次，組分(B)的b-2)是芳族乙烯基單體組分(b)和氰化的乙烯基單體組分(c)的共聚物。關于這些組分的具體實例，在上述b-1)中作為(b)和(c)所列舉的那些均可使用，對于這些材料的組成比例沒有特別的限制，但需按照使用目的來選擇。就較好的b-2)而言，可以提及的有SAN樹脂(苯乙烯-丙烯腈共聚物)。此外，就組分b-2)的共聚物的制造方法而言，也可以使用上述b-1)的制造方法。
較好的組分(B)是不同組分在橡膠狀聚合物(a)的存在下進行接枝所得到的接枝共聚物和b-2)的共聚物的摻混物。
上述組分(A)和(B)的混合比是99-1重量份的(B)對1-99重量份的(A)，而更好的是90-5重量份的(B)對10-95重量份的(A)。
本發(fā)明的第二個目的是制備含有無機填料的熱塑性樹脂組合物，其中每100重量份上述組分(A)和(B)的總和使用200重量份無機填料。如果無機填料的混合比例大于200重量份，則流動性能就會變差。
可用于本發(fā)明的無機填料沒有特別限制，任何普通無機填料均可使用。具體說，可以提及的有玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碾碎的玻璃、滑石、陶土、云母、碳纖維、硅灰石、鈦酸鉀須晶、二氧化鈦、氧化鋅須晶等。
除了上述組分之外，在樹脂混合或模塑時可按需要在本發(fā)明的樹脂中加入各種類型的普通添加劑，例如顏料、染料、耐熱老化劑、抗氧劑、耐氣候老化劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、阻燃劑、流動性改良劑、抗靜電劑等。
本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法沒有特別的限制，一般方法均可有效地使用。但是，總的來說，熱熔粘合混合法是較理想的?？梢允褂蒙倭康娜軇?，但一般來說，無需使用。至于混合設備，可以提及的有擠塑機、Banbury混合器、輥煉機和捏合機等，這些設備可以連續(xù)操作或間歇操作。對這些組分的混合次序無特殊限制。
下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明。在實例中，下面的組成物用于各組分。
組分(A)RS-PC用下述方法制備的聚碳酸酯共聚物將0.22千摩爾雙酚A(日本G.E.Plastics有限公司的產品)、0.22千摩爾間苯二酚和0.44千摩爾碳酸二苯酯(Eni[transliteration]公司的產品)裝入到第一罐式混合器(容量250升)中，并在140℃使之熔化。將所制得的混合物以0.16千摩爾/小時(按雙酚A計)的速率轉移到第二罐式混合器(容量50升)中，同時維持上述溫度。第二罐式混合器中的溫度保持在180℃。
在上述混合物中加入氫氧化四甲銨(速率為0.4摩爾/小時)和氫氧化鈉(速率為0.00016摩爾(1×10-6摩爾/摩爾雙酚A)/小時)作為催化劑，控制時間以達到停留時間為30分鐘，并攪拌混合物。
然后以每小時0.16千摩爾(按雙酚A計)的速率將上述反應溶液轉移到第三罐式混合器中(容積50升)。第三罐式混合器的溫度為210℃，壓力為200毫米汞柱?？刂茣r間以達到停留時間為30分鐘，在蒸餾脫除苯酚時要攪拌混合物。
然后以每小時0.16摩爾雙酚A的速率將上述反應溶液轉移到第四罐式混合器(容量為50升)中。第四罐式混合器的溫度是240℃，壓力為15毫米汞柱?？刂茣r間以達到停留時間為30分鐘，在蒸餾脫除苯酚時要攪拌混合物。反應達到正常狀態(tài)后所生產的反應產物的特性粘度[η]為0.15分升/克。
然后用齒輪泵使反應產物的壓力提高，并以每小時0.16千摩爾/雙酚A的速率將反應產物轉移到離心薄膜蒸發(fā)器中，從而加速反應。所用的薄膜蒸發(fā)器的溫度是270°，壓力是2毫米汞柱。反應產物從蒸發(fā)器下部用齒輪泵供入到雙軸水平聚合攪拌罐(L/D＝3，攪拌旋轉葉片直徑＝220毫米，內部容量為80升)中，罐的溫度和壓力已分別控制在290℃和0.2毫米汞柱，供入速率為每小時0.16千摩爾(約40千克/小時)雙酚A，并以30分鐘的停留時間進行聚合。此時反應產物的特性粘度[η]為0.49分升/克。所制得的反應產物是含有摩爾比為50∶50的化學式5和6所示組分的聚碳酸酯共聚物。在下文中該共聚物縮寫為RS-PC。
PC-1用于比較的雙酚A聚碳酸酯，產品名稱為Lexan(日本G.E.Plastics有限公司生產)，在二氯甲烷中25℃下測得的特性粘度為0.48分升/克。
PC-2用于比較的雙酚A聚碳酸酯，產品名稱為Lexan(日本G.E.Plastics有限公司生產)，在二氯甲烷中25℃下測得的特性粘度為0.38分升/克。
組分(B)b-1)ABS樹脂，產品名稱UX050(UbeCycon有限公司的產品)。
b-2)SAN樹脂，產品名稱SR30B(UbeCycon有限公司的產品)。
無機填料玻璃纖維，產品名稱FT116(AsahiFiberGlass有限公司的產品)。
實施例1和比較例1-2各組分按表Ⅰ所示比例(重量比)進行混合，然后從設定在260℃，150轉/分及15千克/小時(擠出速率)條件下的擠塑機中擠出，并制成丸片。按ASTMD790規(guī)定的條件，在260℃和5kg[sic]下測定各樹脂組合物的熔體流動指數(shù)(MI)。然后用一臺80噸鑄模機在260℃設定溫度和80℃模溫下將丸片進行注射模塑。測定所制得的模制品的艾佐德沖擊強度和熱分解溫度(HDT)，結果列于表Ⅰ。
必須指出的是，艾佐德沖擊試驗是按ASTMD256所規(guī)定的方法測定的，所測定的帶有1/8英寸缺口的艾佐德沖擊強度。熱分解溫度是按ASTMD648規(guī)定的方法在18.6千克重量下測定的。
表Ⅰ實施例1比較例1比較例2組分(重量份)RS-PC50--PC-1-50-PC-2--50ABS樹脂252525SAN樹脂252525MI(克/10分)18.07.216.0缺口艾佐德沖擊強度(千克-厘米/厘米)606018HDT(℃)100104104實施例2-3和比較例3-5在與實施例1中所述相同條件下將表Ⅱ所示組分進行擠塑，制備丸片。然后進行注射模塑制備模制品。按實施例1的方法對樹脂組合物進行同樣的測試并制備模制品。此外，對模制品的表面外觀進行評估。結果列于表Ⅱ。
表面外觀是通過測定60°的光澤度和表面粗糙度來評估的。表面粗糙度是用表面粗糙度測試儀(一種具有表面信息處理器的萬能表面測試儀，型號為SE-3H，KosakaResearch公司的產品)測定的，并按照JISBO601規(guī)定的方法測得最大高度(R-max)、10點平均粗糙度(R-z)和中心線平均高度(R-a)。測量距離為2.5毫米，采用三次計算的平均值。數(shù)值越低表示表面越平滑。
表Ⅱ實例2比較例3比較例4實例3比較例5組分(重量份)RS-PC40--40-PC-1-40--40PC-2--40--ABS樹脂202020--SAN樹脂2020204040玻璃纖維2020202020MI(克/10分)7.54.57.24021缺口艾佐德沖擊強度(千克-厘米/厘米)181514109HDT(℃)120125125120125表面外觀光澤度7448527854表面粗糙度R-max(微米)3.09.88.22.87.8R-z(微米)2.36.26.02.15.8R-a(微米)0.31.21.10.31.0
按照本發(fā)明的方法，可以生產出一種具有改善的熱熔粘合流動性能的熱塑性樹脂組合物，同時又能保持其高的抗沖擊性。此外，盡管本發(fā)明的樹脂組合物含有無機填料，但仍然可以進一步改善表面外觀。因此本發(fā)明的樹脂組合物具有廣泛的用途，可以認為具有高度的工業(yè)實用性。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其中包含(A).具有下面化學式1和2所示結構單元的聚碳酸酯共聚物 式中R4和R5各代表鹵原子或一價烴基，B代表-(R1-)C(-R2)-(其中R1和R2各代表氫原子或一價烴基)，-C(=R3)-(其中R3代表二價烴基)，-O-、-S-、-SO-或-SO2-，R6代表C1-10烴基，其鹵化物或鹵原子，p、q和n獨立地代表0-4的整數(shù)，式2結構單元的含量，以式1和式2結構單元總量為基準計為2-90%(摩爾)，和(B).b-1)含有下列組分的共聚物(a)一種橡膠狀聚合物，(b)一種芳族乙烯基單體組分和(c)作為該共聚物結構成分的氰化乙烯基單體組分，和/或b-2)含有下列組分的共聚物(b)一種芳族乙烯基單體組分和(c)作為該共聚物結構成分的氰化乙烯基單體組分；其重量比為99-1重量份的(A)對1-99重量份的(B)。
2.按照權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中進一步包含無機填料，其量為每100重量份上述(A)和(B)之和用小于200重量份的填料。
全文摘要
一種具有良好的熱熔粘合劑流動性能和高機械強度以及良好外觀的熱塑性樹脂組合物。它含有A、化學式1和2所示結構單元的聚碳酸酯共聚物，式中R
文檔編號C08L55/02GK1103081SQ94116999
公開日1995年5月31日 申請日期1994年9月30日 優(yōu)先權日1993年9月30日
發(fā)明者石和健一, 系井秀行 申請人:日本通用電氣塑料株式會社