專利名稱：聚亞芳基醚-聚有機(jī)基硅氧烷共聚物的制造方法
本案是與RD-23112共同申請(qǐng)的申請(qǐng)案。
本發(fā)明涉及聚亞芳基醚-聚有機(jī)基硅氧烷共聚物的制造方法，該制造方法使用有機(jī)酸酐或羧基官能化的聚亞芳基醚和有機(jī)胺官能化的聚有機(jī)基硅氧烷。更具體講，本發(fā)明涉及在官能化聚亞芳基醚和官能化聚有機(jī)基硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)性共擠塑時(shí)采用真空排氣。
如Shea等的US4814392所指出，聚硅氧烷-聚亞芳基醚嵌段共聚物可以由氨基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷與酸酐官能化的聚亞芳基醚進(jìn)行反應(yīng)而制備。該文獻(xiàn)指出，該聚亞芳基醚-聚有機(jī)基硅氧烷共聚物可以通過(guò)使用惰性有機(jī)溶劑在惰性條件的溶液技術(shù)來(lái)制造，溶劑如氯仿，甲苯或氯苯。雖然該文獻(xiàn)所制聚亞芳基醚-聚有機(jī)基硅氧烷共聚物是有價(jià)值的優(yōu)性能熱塑性材料，但他使用了有機(jī)溶劑以促進(jìn)聚亞芳基醚與聚有機(jī)基硅氧烷之間的反應(yīng)。因此，人們希望找到一種不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的方法，以減輕環(huán)境污染。
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)若在官能化聚亞芳基醚與官能化聚有機(jī)基硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)性共擠塑以制造聚亞芳基醚-聚有機(jī)基硅氧烷時(shí)采用真空排氣，可以得到改進(jìn)的共聚物合成。若該聚亞芳基醚由酸酐或羧基官能化和聚有機(jī)基硅氧烷由有機(jī)胺基團(tuán)官能化，有利于形成共聚物。本文中所述“官能化的聚亞芳基醚”(或簡(jiǎn)稱Funct.PPE)是指含酸酐或羧基的聚亞芳基醚，其反應(yīng)性芳基OH少于0.02%(重量)，并且25℃于氯仿中的特性粘數(shù)(I.V.)為約0.19-0.70dl/g。
本發(fā)明的方法包括將下述的熱塑性共混物在真空排氣條件下進(jìn)行熔融擠塑，該共混物包含80-99.9%(重量)用選自有機(jī)酸酐和有機(jī)羧基官能化的聚亞芳基醚，以及20-0.1%(重量)用有機(jī)胺官能化的聚有機(jī)基硅氧烷。
本發(fā)明可用的聚亞芳基醚包含多個(gè)具下式的結(jié)構(gòu)單元， 其中，Q1在每一單元中各自是鹵素、伯或仲低級(jí)烷基(即最大C7的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨烷基、烴氧基、鹵代烴氧基(其中至少由二個(gè)碳原子隔開鹵素和氧原子);
Q2在每一單元中各自是氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基、如Q1中所定義的鹵代烴氧基。
適宜的伯低級(jí)烷基例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、正已基、2，3-二甲基丁基、2-，3-或4-甲基戊基、以及相應(yīng)的庚基。仲低級(jí)烷基例如有異丙基、仲丁基和3-戊基。優(yōu)選，直鏈烷基要優(yōu)于支鏈烷基。最常見是，每一個(gè)Q1是烷基或苯基，特別是C1-C4烷基，每一個(gè)Q2是氫。
聚亞芳基醚均聚物和共聚物都是已知的。均聚物包括例如含2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些。共聚物包括所述單元與例如2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元相混的無(wú)規(guī)共聚物。在專利文獻(xiàn)中已披露許多適用的無(wú)規(guī)共聚物和均聚物。
還已知有帶改性部分的聚亞苯基醚，所說(shuō)改性例如改變分子量、熔體粘度和/或沖擊強(qiáng)度。這類聚合物在專利文獻(xiàn)中也有描述，其制備可以按已知方式向聚亞苯芳基醚上接枝單體，諸如乙烯基單體，如丙烯腈和乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)，或接枝聚合物，如聚苯乙烯和彈性體。該產(chǎn)品一般含有接枝的和未接枝的部分。另一些聚亞苯基醚有偶聯(lián)聚合物，其中偶聯(lián)劑以已知方式與二個(gè)聚亞苯基醚鏈的羥基反應(yīng)，成為含有該羥基和該交聯(lián)劑的分子量更高的聚合物。交聯(lián)劑例如有低分子量聚碳酸酯，醌類，雜環(huán)類和縮甲醛類。
聚亞苯基醚的制備一般通過(guò)將至少一種相應(yīng)的單羥基芳族化合物氧化偶聯(lián)而成。特別是用并且易于得到的單羥基芳族化合物是2，6-二甲苯酚(其中每一個(gè)Q1是甲基，每個(gè)Q2是氫)，由此其聚合物的特征為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，和2，3，6-三甲基苯酚(其中每一個(gè)Q1和一個(gè)Q2是甲基，另一個(gè)Q2是氫)。
由氧化偶合制備聚亞苯基醚所用的催化劑體系有多種為已知。其中大部分含有至少一種金屬(如銅、錳或鈷)的化合物，通常與其他物質(zhì)組合到一起。
例如，以下文獻(xiàn)披露了含銅化合物的催化劑體系US3306874，3306875，3914266，4028341。它們通常是亞銅或銅離子、鹵化物(即氯、溴或碘)離子以及至少一種胺的組合物。
另一些催化劑體系含有錳化合物。它們通常是堿性體系，其中由二價(jià)錳和諸如鹵化物、烷醇鹽或酚鹽陰離子相結(jié)合。最常見的是錳與一種或多種配位劑和/或螯合劑所成復(fù)合物形式存在，它們例如有二烷基胺、烷醇胺、亞烷基二胺、鄰-羥基芳族醛、鄰-羥基偶氮化合物、ω-羥基肟(單體的或聚合的)、鄰-羥基芳基肟、β-二酮。已知還含有鈷催化劑體系。適用于制備聚亞苯基醚的含錳和含鈷催化劑體系為本技術(shù)領(lǐng)域已知，已為多份專利和刊物所披露。
本發(fā)明可應(yīng)用的官能化聚亞芳基醚是由偏苯三酸酐酰氯(TAAC)官能化的聚亞苯基醚，后文中簡(jiǎn)稱為“PPE-TAAC”，其為Aycock等的US4642358所介紹。此外，聚亞苯基醚即“PPE”可以用馬來(lái)酸酐所改性，后文稱為“PPE-MA”。它是用適當(dāng)?shù)碾p螺桿擠塑機(jī)將聚亞苯基醚與馬來(lái)酸酐的混合物共擠塑得到的。其中可以用0.1-5重量份的馬來(lái)酸酐和100重量份的聚亞苯基醚。擠塑機(jī)操作為275-335℃和適當(dāng)?shù)膲毫Α?br> 由有機(jī)羧基官能化的PPE可以按US4654405和Chalk等的J.Polymer Sci.Part A-1，7-691-705(1965)所述的方法制備。
可用于本發(fā)明的有機(jī)胺官能化的聚有機(jī)基硅氧烷優(yōu)選是胺封端的聚二有機(jī)基硅氧烷，可由下式概括 式中R是C1-C4單價(jià)烴基或可被最多4個(gè)基所取代的C1-C14單價(jià)烴基，這4個(gè)基可以相同，或是它們的混合物，并且R在相互縮合時(shí)是惰性的。R1-是C1-C4二價(jià)烴基或可被1-4個(gè)基所取代的C1-C14二價(jià)烴基，或它們的混合物，并且R1在相互縮合時(shí)是惰性的。n是平均值在1-500的整數(shù)，優(yōu)選為5-400。優(yōu)選R1是C1-C14多亞甲基。
式(1)的氨基有機(jī)基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷的制備步驟為本技術(shù)領(lǐng)域已知。例如，氨基有機(jī)基四有機(jī)基二硅氧烷可以由一種八有機(jī)基環(huán)四硅氧烷(諸如八甲基環(huán)四硅氧烷)來(lái)平衡補(bǔ)償，以增加該聚二有機(jī)基硅氧烷的嵌段長(zhǎng)度。其相應(yīng)的氨基有機(jī)基四有機(jī)基二硅氧烷例如氨基丁基四甲基二硅氧烷可以按Prober的US3185719(該專利已轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)人)所述方法制備。該文獻(xiàn)是使烯丙基腈與二甲基氯代甲硅烷反應(yīng)，然后在碳酸氫鈉存在下將所得的氰基丙基二甲基氯代甲硅烷水解，得到1，3-雙-γ-氰基丙基四甲基二硅氧烷，然后在雷尼鎳存在下用氫還原，得到1，3-雙-δ-氨基丁基四甲基二硅氧烷。以相似方式，可由1，3-雙-γ-氨基丙基四甲基二硅氧烷的平衡補(bǔ)償?shù)玫降?，3-氨基丙基封端的聚二甲基二硅氧烷。前者的制備與前述用烯丙基腈制備氨基丁基四甲基二硅氧烷的情況相似，只是改用了丙烯腈。
本發(fā)明的聚亞芳基醚-聚有機(jī)基硅氧烷共聚物的制備可通過(guò)酸酐或羧基官能化的聚亞芳基醚與有機(jī)胺官能化的聚有機(jī)基硅氧烷的共混物于275-320℃進(jìn)行熔融擠塑。在擠塑時(shí)，可對(duì)該混合物進(jìn)行真空排氣，壓力范圍為10-500乇(1.33-66.5×103Pa)，優(yōu)選20-100乇(2.66-13.3×103Pa)?？梢允褂米懔康墓倌芑疨PE和官能化聚有機(jī)基硅氧烷，以提供聚有機(jī)基硅氧烷的每個(gè)胺基團(tuán)基本上等摩爾量的PPE官能基團(tuán)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明方法實(shí)施，若是所用官能化的PPE在氯仿中在25℃的特性粘數(shù)為0.19-0.70dl/g，可以得到有效的結(jié)果。
以下是闡示性但非限定性實(shí)施例，所有份數(shù)除另指明者外，均為重量基準(zhǔn)的。
實(shí)施例在Henshel混合機(jī)中，將25℃在氯仿中I.V.為0.25-0.46dl/g的由偏苯三酸酐酰氯官能化的聚亞苯基醚與平均嵌段大小為約10-20二甲基甲硅烷氧基單元的以氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行混合。所得共混物用20mm的Welding Engineers雙螺桿擠塑機(jī)(帶有逆旋轉(zhuǎn)非互嚙合螺桿)進(jìn)行擠塑。該共混物以475 rpm于真空排氣條件下(讀值30-40乇，4-5.3×103Pa)進(jìn)行擠塑，處理量約6磅/hr(2.7kg/hr)。機(jī)筒后四段和模頭的溫度設(shè)定在295℃。機(jī)筒第二段和進(jìn)料喉處設(shè)定在65℃，但在實(shí)際操作時(shí)讀值約105℃。采用30噸Engel塑機(jī)模制試驗(yàn)件，模具溫度90℃，模制周期25.5秒，機(jī)筒設(shè)溫為280℃(后部)，340℃，340℃，340℃(噴嘴)。
使用官能化聚亞苯基醚(Funct.PPE)和PPE(即不含酸酐或羧基的聚亞苯基醚)的等量混合物。還使用具有氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷液體(GAPD)，其平均含約10或約20個(gè)二甲基甲硅氧基單元。使用每100份官能化PPE含2-5份(phr)聚二甲基硅氧烷的共混物進(jìn)行熔融擠塑。將厚度約1/16英寸(1.6mm)的擠塑產(chǎn)物評(píng)價(jià)其外觀、阻燃性(UL 94)以及平均火焰熄滅時(shí)間(FOT，秒)。得到以下結(jié)果表1PPE Funct. GAPD10 GAPD20 外觀 平均(phr) PPE(phr) (phr) (phr) 1.6mm模 UL94 UL94制件 FOT,秒100 - 0 0 透明 10.2 V-150 50 5 0 不透明 6.63 V-050 50 2 0 透明 3.18 V-050 50 0 5 不透明 8.83 V-150 50 0 2 半透明 3.30 V-0以上結(jié)果示出，當(dāng)GAPD10或20用量為2 phr時(shí)，得到半透明的模制件，當(dāng)為5 phr時(shí)，制件為不透明。另外的試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GAPD只有1-2 phr時(shí)，PPE和GAPD的液體是不透明的。還發(fā)現(xiàn)，由較長(zhǎng)鏈的具有較大聚硅氧烷微區(qū)(domain)的聚二甲基硅氧烷所制的共聚物是半透明的而不是透明的。
按Ohio State University試驗(yàn)法(OSU)測(cè)定阻燃性。測(cè)定其總煙量(STOT)和總釋熱量(HTOT)，并與只用PPE的對(duì)照樣作比較。也評(píng)價(jià)了I.V.為0.25的PPE TAAC。使用了平均10個(gè)二甲基硅烷氧基單元的GAPD液體。下表中示出OSU評(píng)價(jià)結(jié)果。表中除最后二行之外，上面四行中每一對(duì)的第二行是由另外平行制備的共混物所測(cè)得。
表2PPE Funct.PPE GAPD10 OSU HTOT OSU STOT(phr) (phr) (phr) 下降% 下降%50 50 5 9.2 050 50 5 7.0 -6.350 50 2 33.6 47.150 50 2 28.4 31.450 50(I.V.0) 5 11.1 3.70 100(I.V.0.25) 5 34.1 41.3以上結(jié)果表明，為使總煙量及總釋熱量有效地降低，需要PPE和GAPD的相容化配合。對(duì)于只含2份聚硅氧烷的共混物，與含5份聚硅氧烷的共混物相比，不但有良好的重現(xiàn)性，也有較好的釋煙及釋熱總減少率。該共混物具有I.V.0.25的PPE和Funct.PPE時(shí)，與單獨(dú)用PPE相比，對(duì)釋煙和釋熱的減少更多。
關(guān)于機(jī)械性能的評(píng)價(jià)，見表3。
表3PPE Funct. GAPD10 缺口艾佐德 撓曲模量 拉力(phr) PPE(phr) (phr) 沖擊(ft.lb/in) (Kpsi) 伸長(zhǎng)率
100 - 0 0.52 394 30.550 50 5 1.23 337 30.450 50 2 0.72 334 36.150 50IV(0.25) 5 0.77 335 25.00 100IV(0.25) 5 0.53 330 19.1當(dāng)GAPD 10用量較多時(shí)，缺口艾佐德沖擊值提高。
雖然上列實(shí)施例僅針對(duì)本發(fā)明方法可以用到的眾多可變情況的一小部分，不言而喻，本發(fā)明是針對(duì)更廣泛品種的官能化PPE和聚硅氧烷液體的，正如說(shuō)明書中所提到的那些范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造聚亞芳基醚-聚有機(jī)基硅氧烷共聚物的方法，包括在真空排氣條件下，將下述熱塑性共混物料進(jìn)行烷融擠塑按重量計(jì)80-99.9%的由選自有機(jī)酸酐和有機(jī)羧基所官能化的聚亞芳基醚，以及按重量計(jì)20-0.1%的由有機(jī)胺官能化的聚有機(jī)基硅氧烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚亞芳基醚是一種聚亞苯基醚。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述胺封端的聚有機(jī)基硅氧烷是一種胺封端的聚二甲基硅氧烷。
全文摘要
制造聚亞芳基醚-聚有機(jī)基硅氧烷共聚物的方法，包括在真空排氣情況下將共混物熔融擠塑，該共混物包括由有機(jī)酸酐或有機(jī)羧基官能化的聚亞苯基醚和由有機(jī)胺官能化的聚有機(jī)基硅氧烷。
文檔編號(hào)C08L71/12GK1111257SQ9411738
公開日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1994年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月21日
發(fā)明者M·L·布洛羅, S·B·布朗, G·T·西格, P·P·安德遜 申請(qǐng)人:通用電氣公司