專利名稱：有機(jī)多分子硅醚的水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫水后能轉(zhuǎn)化成彈性體的有機(jī)多分子硅醚(organopolysiloxanes)的水性分散液，其制備方法和其作為密封和涂料物質(zhì)的應(yīng)用。
環(huán)境保護(hù)措施正逐步迫使在化學(xué)品配制過程中避免使用有機(jī)溶劑，因而越來越多地使用水性體系。
水性有機(jī)多分子硅醚分散液本身在許多應(yīng)用中已為人所知。這些分散液能在室溫下固化為彈性體，其基礎(chǔ)構(gòu)成物為一種線性聚合物，一種交聯(lián)組份和一種交聯(lián)催化劑。一般來說，先將端基含有可縮合的基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷的水性乳濁液加入到反應(yīng)容器中，這些高分子量的硅氧烷或者直接乳化，或者通常從線性或環(huán)狀低分子硅氧烷用常見的工藝通過聚合、縮合和均衡制備成乳狀液，然后通常將此聚合物乳狀液與一種交聯(lián)劑組份和縮合催化劑或其乳狀液混合，并混入其他組份，諸如填充劑、粘接助劑等等，該催化劑幾乎均為(有機(jī))金屬化合物。
實(shí)際上僅用作催化劑的(有機(jī))金屬催化劑的不足在于，一方面此催化劑對(duì)非固化組分的貯存安定性和固化的彈性體的穩(wěn)定性都是有害的，另一方面，他們又是毒理學(xué)上不能接受的。水性乳濁液的該非常復(fù)雜的、耗時(shí)的、因而昂貴的制備過程是迄今許多發(fā)展中的一個(gè)缺陷。這些問題主要來自于所用的聚二有機(jī)硅氧烷(polydiorganosiloxanes)的乳液聚合、縮合或均衡，這些反應(yīng)需要時(shí)間，并且必須通過與其他組份相混合來進(jìn)行終產(chǎn)品的制備。迄今已知的大多數(shù)水性乳濁液的另一缺陷在于其固含量低，然而固含量高是固化時(shí)低或極小收縮率的前提，多數(shù)應(yīng)用中都要求如此。
例如，德國專利申請P4217561.5(瓦克化學(xué)有限公司，申請日1992年5月27日)以及其相關(guān)美國專利申請USSN08/056，088中記述了有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，它們含有能進(jìn)行縮合的有機(jī)多分子硅醚，硅氧烷樹脂，聚乙烯醇，(有機(jī))金屬催化劑和氨基官能團(tuán)物質(zhì)，用該分散液可得到透明的固化物。
美國專利US5，045，231(瓦克化學(xué)有限公司，1991年9月3日公開)及相關(guān)的德國專利申請DE-A3932025，進(jìn)一步披露了含有可進(jìn)行縮合的有機(jī)多分子硅醚、(有機(jī))金屬催化劑、有機(jī)多分子硅醚樹脂和二有機(jī)硅烷酸鹽的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，該分散液的固含量可達(dá)90%。
DE-B1037707(DowCorning公司，1958年8月28日公開)披露了一個(gè)從低分子量硅氧烷乳濁液起始制備高分子量有機(jī)多分子硅醚乳濁液的方法。在強(qiáng)酸或堿催化劑協(xié)助下達(dá)到所希望的分子大小。從這些乳濁劑不能得到彈性體。
按照US5，004，771(RhonePoulence公司，1990年4月2日公開)及相關(guān)的EP-A365，439，由羥基端基封住的聚二有機(jī)硅氧烷的酸縮合是在水性乳濁液中進(jìn)行的。在將聚合物乳濁液中和之后再加入其他組份，諸如甲基硅酸鹽溶液和非硅酸鹽填充劑，但不加入含堿性氮的化合物。但上述乳濁液之固含量小于90%，不會(huì)由此得到彈性體。
本發(fā)明涉及不含有機(jī)過渡金屬化合物和第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族金屬之有機(jī)化合物的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，該分散液可用下列起始物質(zhì)制備(A)含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚，(B)分子量不超過20，000的有機(jī)多分子硅醚樹脂，及(C)含有堿性氮的化合物。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，所涉及的周期表中第Ⅲ、Ⅳ、及Ⅴ主族的金屬包括鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻和鉍。
在本發(fā)明中，術(shù)語“能進(jìn)行縮合反應(yīng)”也包括任何縮合前的水解作用。
按照本發(fā)明所用的含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)優(yōu)選是式(Ⅰ)的那些化合物
其中R1相同或不相同，為具有1-18個(gè)碳原子的、Si-C鍵合的烴基，該烴基可被鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基或聚二醇基(它是由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的)任意地取代，n是至少為30的整數(shù)。
R1烴基的例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基，己基例如正己基，庚基，例如正庚基，辛基例如正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基例如正壬基，癸基例如正癸基，十二碳烷基例如正十二碳烷基，十八碳烷基例如正十八碳烷基;烯基，例如乙烯基和烯丙基;環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基;芳香基，例如苯基、 基、蒽基和菲基;烷基芳基，例如鄰、間、對(duì)甲苯基，二甲苯基和乙苯基;以及芳烷基，例如芐基和α-或β-苯乙基。
取代烴基R1的例子是鹵代烴基，例如3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，氯苯基和六氟丙基，諸如1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基;2-(全氟己基)乙基，1，1，2，2-四氟乙氧丙基，1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙氧丙基，全氟異丙氧基乙基和全氟丙異氧基丙基;被氨基取代的烴基如N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基，3-氨基丙基和3-(環(huán)己基氨基)丙基;帶有醚官能團(tuán)的烴基，例如3-甲氧基丙基和3-乙氧基丙基;帶有氰基官能團(tuán)的烴基，例如2-氰乙基;帶有酯官能團(tuán)的烴基，例如甲基丙烯酰氧基丙基;帶有環(huán)氧基官能團(tuán)的烴基，例如縮水甘油氧基丙基;以及帶有硫官能團(tuán)的烴基，例如3-巰基丙基。
優(yōu)選的R1為具有1-10個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選的是至少80%，尤其是至少90%的R1基為甲基。
式(Ⅰ)中n的平均值優(yōu)選是使式(Ⅰ)的有機(jī)多分子硅醚的粘度大于30mm2/s，特別優(yōu)選的是大于10，000mm2/s，尤其是約80，000mm2/s，均為25℃時(shí)的測定值。
盡管式(Ⅰ)未示出，但高達(dá)10%(摩爾)的二有機(jī)硅氧烷單元可被其他硅氧烷單元取代，這些硅氧烷單元，例如R13SiO1/2，R1SiO3/2，和SiO4/2單元(其中R1與上述烴基中的R1有相同的意義)，通常存在于聚合物中，且僅僅作為或多或少不可避免的雜質(zhì)存在于其中。
式(Ⅰ)的聚二有機(jī)硅氧烷可用專業(yè)人員已知的各種方法制備，例如可通過將被羥基和/或烷氧基端基封閉的低分子環(huán)狀或線性有機(jī)多分子硅醚進(jìn)行聚合或縮合來制備。
本發(fā)明所使用的含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)可以是一種類型的或至少兩種類型的所述含能進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚的混合物。
本發(fā)明所使用的、分子量不高于20，000的有機(jī)多分子硅醚樹脂(B)優(yōu)選含有以下通式所示的單元其中R2可以相同或不相同，為R1定義中的一種，R可以相同或不相同，可為氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，a為0、1、2或3，以及e為0、1、2或3，但必須是a與e的總和小于或等于3，并且a與e一般說來均大于0。
a的平均值優(yōu)選在0.5-1.95之間，尤其是在0.8-1.8之間。
e的平均值優(yōu)選在0.01-1之間，尤其是在0.01-0.5之間。
盡管在式(Ⅱ)中未示出，但該有機(jī)多分子硅醚樹脂可含高達(dá)10%(重量)的在制備過程中生成的與硅-鍵合的氯原子。
R2基的例子是R1基中列出的烴基，甲基、乙基、乙烯基和苯基是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是甲基。
優(yōu)選的R基是氫原子和具有1-4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選的是氫原子、甲基和乙基。
按照本發(fā)明所使用的有機(jī)多分子硅醚樹脂(B)的分子量優(yōu)選是不大于10，000，特別優(yōu)選的是不大于4，000。
本發(fā)明所使用的有機(jī)多分子硅醚樹脂(B)能用已知的方法制備，例如可用低分子量的有機(jī)多分子硅醚樹脂在分散液中發(fā)生縮合來制備，而低分子量的有機(jī)多分子硅醚樹脂可以將相應(yīng)的帶有硅-氯鍵的硅烷在可與水混溶的溶劑中借助于醇/水混合物所生成的溶液的溶劑解和縮合作用來制備。
也有可能用含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)和/或部份水解的基團(tuán)的有機(jī)硅烷來代替用作組份(B)的有機(jī)多分子硅醚樹脂，盡管這不是本發(fā)明的目的之一。
這些有機(jī)硅烷的實(shí)例為所有已經(jīng)先前用于有機(jī)多分子硅醚組合物中的、以縮合而交聯(lián)的那些有機(jī)硅烷，例如，烷氧基、乙酰氧基和肟基硅烷。
為制備本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚水性分散液，以100份(重量)含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)計(jì)，有機(jī)多分子硅醚樹脂(B)的用量優(yōu)選為0.1-100份(重量)，特別優(yōu)選為0.5-35份(重量)，尤其優(yōu)選為2-20份(重量)。
本發(fā)明所使用的有機(jī)多分子硅醚樹脂(B)可為單一類型的，也可為至少兩種類型的此類有機(jī)多分子硅醚樹脂的混合物。
用于本發(fā)明的含堿性氮的化合物(C)優(yōu)選是選自由下式通式所示的化合物組成的一組
其中R3可以相同或不相同，為氫原子或烴基，該烴基可被鹵原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基或由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的聚二醇基所任意取代，但以式(Ⅲ)中不多于2個(gè)R3是氫原子為先決條件，化合物(C)也可為脂肪族環(huán)胺，例如哌嗪及嗎啉，以及具有至少一個(gè)含堿性氮的有機(jī)基團(tuán)，例如包含由下式通式所示的單元的有機(jī)硅化合物
式中R4可以相同或不相同，為不含堿性氮的以硅-碳鍵合的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R5可以相同或不相同，為氫原子，烷基，堿金屬離子，或銨基或磷基，Y可以相同或不相同，為含堿性氮的以硅-碳鍵合的單價(jià)基團(tuán)，b為0、1、2或3，c為0、1、2、3或4，d為0、1、2或3，
但b、c和d的總和一定小于或等于4，并且每個(gè)分子中至少有一個(gè)Y基。
任意取代的烴基R3優(yōu)選是含有1-18個(gè)碳原子的那些基團(tuán)。
R4基團(tuán)優(yōu)選是含有1-18個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選的是甲基、乙基和丙基，尤其是甲基。
R3和R4基團(tuán)的實(shí)例可各自是R1基團(tuán)中所給出的烴基。
R5基團(tuán)優(yōu)選是氫原子，甲基或乙基，或堿金屬正離子，特別優(yōu)選的是氫原子，甲基，或乙基，或鈉及鉀正離子。
R5的實(shí)例為在R基中給出的烴基，堿金屬離子，例如鋰、鈉、鉀、銣和銫，以及式(Ⅴ)和(Ⅵ)所表示的基團(tuán)，
其中R6可以相同或不相同，為具有1-6個(gè)碳原子的烴基。
優(yōu)選的基團(tuán)Y是下式所代表的那些基團(tuán)
其中R7可以相同或不相同，為氫或烷基、環(huán)烷基或氨烷基，R8為二價(jià)烴基。
作為R1的實(shí)例的烷基和環(huán)烷基，完全適用于作為R7的烷基和環(huán)烷基。
在式(Ⅶ)的基團(tuán)中，優(yōu)選是每個(gè)氮原子上連有至少一個(gè)氫原子。
R8基團(tuán)優(yōu)選是具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，特別優(yōu)選的具有1-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，尤其是正-亞丙基。
R8基團(tuán)的實(shí)例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞環(huán)己基、亞十八烷基、亞苯基和亞丁烯基。
基團(tuán)Y的實(shí)例為H2N(CH2)-3、H2N(CH2)2NH(CH2)-2、H2N(CH2)2NH(CH2)-3、H2N(CH2)-2、H3CNH(CH2)-3、C2H5NH(CH2)-3、H3CNH(CH2)-2、C2H5NH(CH2)-2、H2N(CH2)-4、H2N(CH2)-5、H(NHCH2CH2)-3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2、環(huán)-C6H11NH(CH2)-3、環(huán)-C6H11NH(CH2)-2、(CH3)2N(CH2)-3、(CH3)2N(CH2)-2、(C2H5)2N(CH2)-3和
(C2H5)2N(CH2)-2。
Y優(yōu)選是H2N(CH2)-3、H2N(CH2)2NH(CH2)-3、H3CNH(CH2)-3、C2H5NH(CH2)-3、和環(huán)-C6H11NH(CH2)-3;
H2N(CH2)2NH(CH2)-3和環(huán)-C6H11NH(CH2)-3是特別優(yōu)選的。
若含有式(Ⅳ)所示的單元之有機(jī)硅化合物是硅烷，則b優(yōu)選是0、1或2，特別優(yōu)選的是0或1;c優(yōu)選是1或2，特別優(yōu)選的是1;d優(yōu)選是1、2或3，特別優(yōu)選的是2或3，但b、c和d之和必須是4。
按照本發(fā)明，式(Ⅳ)所示的硅烷的實(shí)例為H2N(CH2)3-Si(OCH3)3H2N(CH2)-Si(OC2H5)3H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3H2N(CH2)3-Si(OH)3-x(OM)xH2N(CH2)3-Si(OH)2-y(OM)yCH3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3-x(OM)xH2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2-y(OM)yCH3
環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3-x(OM)x和環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2-y(OM)yCH3，其中H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3-x(ONa)xH2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2-y(ONa)yCH3環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3-x(ONa)x和環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2-y(ONa)yCH3，是優(yōu)選的，而H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3cyclo-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3cyclo-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3-x(ONa)x和H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2-y(ONa)yCH3
是特別優(yōu)選的，其中x為0、1、2或3，y為0、1或2，M為鈉或鉀離子。
式(Ⅳ)硅烷是市售產(chǎn)品，并可用硅化學(xué)中常用的方法制備。
若含有式(Ⅳ)所示的單元的有機(jī)硅化合物是一種有機(jī)多分子硅醚，則b的平均值優(yōu)選是0.5-2.5，特別優(yōu)選的是1.4-2.0，c的平均值優(yōu)選是0.01-1.0，特別優(yōu)選的是0.01-0.6，d的平均值優(yōu)選是0-2.0，特別優(yōu)選的是0-0.2，但b、c和d的總和必須小于或等于3。
本發(fā)明所使用的含有式(Ⅳ)所示的單元的有機(jī)多分子硅醚25℃粘度優(yōu)選是5-105mm2/s，特別優(yōu)選的是10-104mm2/s。
本發(fā)明所使用的含有式(Ⅳ)所示的單元的有機(jī)多分子硅醚的實(shí);為 其中k與m的比為2∶3-9∶1，k與m之和為10-1000，以及
其中o+p+r之和為10-1000，o與(o+p+r)之比o∶(o+p+r)為0-0.9，尤其是0.2-0.7;p與o+p+r之比p∶(o+p+r)為0.05-0.6，尤其是0.1-0.5;r與(o+p+r)之比r∶(o+p+r)為0.05-0.75，尤其是0.2-0.6。
含有式(Ⅳ)所示的單元的有機(jī)多分子硅醚是市售品，并可用硅化學(xué)中常用的方法制備。
式(Ⅲ)所示的胺的實(shí)例是環(huán)己胺、三乙胺、十二烷基胺、二乙基正丙基胺、環(huán)己基甲基胺、2-氨基乙醇、2-氨基正丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二乙基乙醇基胺、乙撐二胺、椰子脂肪胺、椰子脂肪甲基胺，N，N-二甲基乙醇胺和苯胺。
至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，包括式(Ⅳ)所示的單元，含有堿性氮的有機(jī)硅化合物，特別是N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀和該硅烷酸的鈉鹽被優(yōu)選用作組份(C)。
用作本發(fā)明的含堿性氮的化合物(C)可為單一類型化合物或至少兩種類型該種化合物的混合物。
為制備本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，以100份(重量)含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)計(jì)，組份(C)的用量應(yīng)使得所述的堿性氮的含量優(yōu)選為0.01-5份(重量)，特別優(yōu)選的是0.01-1份(重量)，尤其是0.04-0.5份(重量)。
按照本發(fā)明，有機(jī)多分子硅醚的水性分散液通常用乳化劑(D)來穩(wěn)定。可使用陽離子、陰離子、兩性和非離子乳化劑。這些乳化劑及其用量是專業(yè)人員所熟知的?？梢杂靡环N乳化劑，例如一種陰離子乳化劑，也可用至少兩種乳化劑的混合物，例如至少一種陰離子與至少一種非離子乳化劑的混合物。
可將乳化劑(D)加入到要分散的混合物中，或需穩(wěn)定的分散液中，并且它們也可以由其前體來形成，例如由與實(shí)際上的乳化劑相對(duì)應(yīng)的酸或堿或鹽，通過在要分散的或要穩(wěn)定為分散液的混合物中的化學(xué)反應(yīng)而形成。
優(yōu)選的陰離子乳化劑是有表面活性的磺酸的鹽，按照美國專利US3，294，725(D.E.Findloy，DowCorningCorporation，1966年12月27日公開)，該磺酸鹽用于乳液聚合以生成含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)，其中提到了具有表面活性的磺酸及其鹽。優(yōu)選的是該磺酸的堿金屬鹽或銨鹽，尤其是鉀鹽。
可提及的磺酸的實(shí)例有脂肪族取代的苯磺酸，脂肪族取代的萘磺酸，脂肪族磺酸，甲硅烷基磺酸和脂肪族取代的二苯醚基磺酸。
此外，硫代蓖麻醇酸的堿金屬鹽，脂肪酸的磺化甘油酯，磺化的一元醇酯的鹽，氨基磺酰胺，例如油醇基甲基?；撬徕c，磺化芳烴的堿金屬鹽如α- 基甲磺酸鈉， 磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，以及硫酸鹽，例如十二烷基硫酸銨，十二烷基硫酸三乙醇胺和十二烷基醚-硫酸鈉等也可用作陰離子乳化劑。
除離子乳化劑外，優(yōu)選使用非離子乳化劑。非離子乳化劑的實(shí)例為皂角甙類，脂肪酸與環(huán)氧乙烷的加合產(chǎn)物如十二烷酸酯與四環(huán)氧乙烷的加合產(chǎn)物，環(huán)氧乙烷與脫水山梨糖醇三油酸酯的加合物，具有側(cè)鏈的酚類化合物與環(huán)氧乙烷的加合物如環(huán)氧乙烷與異十二烷基酚的加合物，以及亞胺衍生物諸如聚合的哌嗪，以及醇與環(huán)氧乙烷的加合物如聚乙二醇(10)-異三癸基醚。
陽離子乳化劑的實(shí)例是脂肪胺的鹽，季銨鹽化合物及吡啶、嗎啉和咪唑啉的季鹽。
兩性乳化劑的實(shí)例是長鏈取代的氨基酸，例如N-烷基二(氨乙基)甘氨酸，N-烷基-2-氨基丙酸鹽，以及甜菜堿如(3-?；北?二甲基甘氨酸和甜菜堿的烷基咪唑鹽。
此外，文獻(xiàn)中記述的適于用作穩(wěn)定分散液的水溶性聚合物也可用作本發(fā)明的分散液的制備過程中的乳化劑，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯硫酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和丙二酸/苯乙烯共聚物或其他多糖化合物。
若使用乳化劑(D)，則優(yōu)選的乳化劑是陰離子乳化劑，非離子乳化劑和它們的混合物，特別優(yōu)選的是有機(jī)磺酸的堿金屬鹽，有機(jī)聚二醇醚和聚乙烯醇。
按照本發(fā)明，有機(jī)多分子硅醚的水性分散液的制備過程優(yōu)選是使用一種乳化劑(D)。
用于有利地穩(wěn)定本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚水性分散液的乳化劑的量很大程度上取決于分散液的組成。一般地，以100份(重量)含有能進(jìn)行縮合的基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)計(jì)，使用0.5-10份(重量)乳化劑是足量的。
此外，本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液也可含有填充劑(E)。
填充劑(E)的實(shí)例為非增強(qiáng)填充劑，即具有BET表面積最大為50m2/g的填充劑，例如石英，硅藻土，硅酸鈣，硅酸鋯和沸石，金屬氧化物粉末，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵或氧化鋅粉或混合氧化物粉，硫酸鋇，碳酸鈣，石膏，氮化硅，碳化硅，氮化硼以及玻璃和塑膠粉;也可用增強(qiáng)填充劑，即BET表面積大于50m2/g的填充劑，例如熱解制備的硅酸，沉積硅酸，炭黑如爐炭黑和乙炔炭黑，以及高BET表面積的硅/鋁的混合氧化物;亦可用纖維狀填充劑如石棉和塑料纖維?？捎美缬袡C(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷處理或?qū)N基醚化成烷氧基而使所述填充劑具有疏水性。
若使用填充劑(E)，以100份(重量)含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)計(jì)，其用量優(yōu)選為0.1-200份(重量)，特別優(yōu)選為0.5-100份(重量)。填充劑的使用量可在很大范圍內(nèi)改變，特別取決于本發(fā)明的分散液的專門的用途。
本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚水性分散液還可進(jìn)一步含有添加劑(F)，優(yōu)選是選自粘接促進(jìn)劑、增塑劑、抗泡劑、觸變分散劑、顏料、可溶性染料、殺菌劑、生味劑和對(duì)分散液惰性的有機(jī)溶劑。
為了改進(jìn)本發(fā)明的分散液在除去溶劑后得到的彈性產(chǎn)物對(duì)于本發(fā)明的分散液所應(yīng)用的材質(zhì)的粘附性而加入了粘接促進(jìn)劑。這些粘接促進(jìn)劑的實(shí)例為含有氨基官能團(tuán)的硅烷，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三烷氧基硅烷，其中的烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基。
增塑劑的實(shí)例是二甲基硅氧烷，它在室溫下是液體，由三甲基硅氧端基所封閉，其粘度至少為10mm2/s。
對(duì)分散液呈惰性的有機(jī)溶劑的實(shí)例為烴類，例如具有不同的沸程的石油醚，正戊烷，正己烷，己烷異構(gòu)體的混合物，甲苯和二甲苯。
觸變劑的實(shí)例為羧甲基纖維素和聚乙烯醇。
分散劑的實(shí)例為聚丙烯酸鹽和聚磷酸鹽。
所述的觸變及分散劑在某些情況下也具有乳化性質(zhì)，因而它們可作為乳化劑使用。
從每一組上述的可能作為本發(fā)明的水性分散液組份的物質(zhì)中，每次可能用一組中的一種物質(zhì)作為一組份，或用一個(gè)組中的至少兩種不同物質(zhì)的混合物作為一組份。
本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液的pH值優(yōu)選為5-13，特別優(yōu)選的pH值為6-11。
本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚水性分散液的固含量可高達(dá)95%(重量)。較低的固含量當(dāng)然也是可能的。按照本發(fā)明，甚至在不含填充劑的水性(聚)硅氧烷分散液中其固含量也可高于90%。此處固含量應(yīng)理解為除水和有機(jī)溶劑(若使用的話)之外，分散液中的所有其它組份的重量與該分散液的總重量之比。
按照用途，本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚水性分散液可以是呈一定形狀的或自由流動(dòng)的。
本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚分散液優(yōu)選是由組份(A)、(B)、(C)、(D)、水，以及如果希望的話組份(E)和(F)制備的那些分散液。優(yōu)選是不使用其他物質(zhì)。
本發(fā)明的水性分散液原則上講可用迄今為止任何已知的方法制備。
下述方法(方法1)是制備本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚水性分散液相當(dāng)簡單的而經(jīng)濟(jì)的方法該方法包括將除填充劑外的所有分散液組份相互混合在一起，并進(jìn)行分散而制成。之后，若希望的話，可將填充劑(E)立即加入到分散液中。
按照另一種方法(方法2)，將除組份(C)和填充劑(E)外的所有分散液組份相互混合，并一起分散。之后，將組份(C)以及，如果合適的話，將填充劑(E)加入到分散液中。
本發(fā)明的分散液優(yōu)選由方法2制備。
乳化或分散操作可在常用的適合于制備乳濁液和分散液的混合設(shè)備中進(jìn)行，例如可使用P.Willems教授的注冊商標(biāo)為“U1tra-Turrax”的高速定子/轉(zhuǎn)子攪拌設(shè)備。本文中可參考U11mannsEncyklopadiederTechnischenChemie(U11mann's工業(yè)化學(xué)大全)，Urban&Schwarzenbery，慕尼黑，柏林，第三版，卷1，720頁。
本發(fā)明的分散液當(dāng)然也能用其他方式制備。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備步驟是至關(guān)重要的，不是所有的制備方法都能得到在脫水后能形成彈性體的分散液。
本發(fā)明的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單易行，并可制備固含量很高的水性分散液。
本發(fā)明的制備方法另外的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)多分子硅醚水性分散液的各個(gè)組份可以直接應(yīng)用而無需預(yù)處理，尤其是經(jīng)常描述的在乳化前之聚有機(jī)多分子硅醚組份的縮合以及硅氧烷樹脂組分的縮合均可省略。
因而本發(fā)明的制備方法的優(yōu)點(diǎn)還在于其可在單一操作過程中制備水性分散液，而不必在制備過程中熟化，因熟化會(huì)使制備工藝復(fù)雜而且緩慢。
本發(fā)明的工藝過程可以是間斷的也可是連續(xù)的。
本發(fā)明的水性分散液的優(yōu)點(diǎn)是它們不含有機(jī)過渡金屬化合物以及第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族的有機(jī)金屬化合物，這使得分散液具有高貯存穩(wěn)定性。在室溫和常壓下本發(fā)明的水性分散液在至少數(shù)年時(shí)間內(nèi)是貯存穩(wěn)定的。
本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚水性分散液可用于所有以前的有機(jī)多分子硅醚水性分散液已經(jīng)應(yīng)用的場合。例如可用作密封組合物、油漆和涂料體系和作為電絕緣或?qū)w物，疏水非粘結(jié)復(fù)膜體系，或作為這些體系的基質(zhì)或添加劑。
在含有的溶劑即水以及，如果合適的話，還包括有機(jī)溶劑蒸發(fā)之后，本發(fā)明的有機(jī)多分子硅醚水性分散液即使在室溫下也可在短時(shí)間內(nèi)固化，得到彈性體。
本發(fā)明的水性分散液，特別是那些由聚乙烯醇制成的水性分散液的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們固化為薄層，以得到透明的彈性體。
本發(fā)明的水性分散液另外的優(yōu)點(diǎn)是它們在許多基質(zhì)上，例如在紙張、織物、無機(jī)建筑材料、塑料、木板和許多其他基質(zhì)上形成堅(jiān)實(shí)的粘附涂層。此處，復(fù)涂可通過譬如說刷、滾、浸或噴涂來實(shí)現(xiàn)。
一種優(yōu)選的應(yīng)用場合是用作密封組合物和復(fù)涂材料?？商峒暗膶?shí)例是作為門面、建筑物和玻璃窗的連結(jié)密封組合物以及用作衛(wèi)生間的密封組合物。作為涂層的實(shí)例是門面復(fù)涂和浸漬，磚石建筑的彈性油漆以及織物和纖維的復(fù)涂等。
在以下的實(shí)施例中，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)，除另有說明外均為重量數(shù)。此外，所有的粘度均為25℃時(shí)的數(shù)據(jù)。除另有說明外，以下各實(shí)施例均在常壓下，即約1000hpa，并在室溫即約22℃下，或在當(dāng)將反應(yīng)物加在一起并且不進(jìn)行額外加熱或冷卻而達(dá)到的溫度下進(jìn)行。
胺值相當(dāng)于中和1克含氨基官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物所消耗的1N鹽酸的毫升數(shù)。
彈性體的性質(zhì)每次都按照以下的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)來測定撕裂強(qiáng)度DIN53504-85S1斷裂時(shí)的延伸率DIN53504-85S1模量DIN53504-85S1肖氏A硬度DIN53505-87撕裂擴(kuò)展阻力ASTMD624B-73實(shí)施例1Ⅰ)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀的水溶液的制備劇烈攪拌下，將103克市售N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名為“SilanGF95”，瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品)加入到63.7克氫氧化鉀(水溶液濃度88%)于200克水制成的溶液中。加熱先蒸出甲醇，再蒸出約70克水。再向此混合物中加入水使其總量約為317克以得到濃度為40%的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀溶液。
將323克粘度為80，000mm2/s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，16克分子式為[(CH3)2SiO1/2]1.1[SiO2]、平均分子量為2000、平均乙氧基含量為該樹脂總量的2.1%(重量)的有機(jī)多分子硅醚樹脂和17克分子式為[(CH3)2SiO]0.2[(CH3)SiO3/2]0.8、平均分子量為3000、平均乙氧基含量是該樹脂總量的2.6%(重量)的有機(jī)多分子硅醚樹脂以及30克濃度為75%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液(市售商品名為“Marlon A 375”，Huels公司產(chǎn)品)和50克水相互混合在一起，并借助于U1tra-Truuax混合器的幫助將該混合液轉(zhuǎn)化成乳濁液。在加入4克在上述Ⅰ)中記述的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀和219克沉積白堊后，得到固含量為90%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且大小穩(wěn)定的組合物，并將其在氣密條件下注入圓桶中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。
將所得到的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液涂在聚四氟乙烯(PTFE)表面上并令水在室溫下蒸發(fā)，結(jié)果形成2毫米厚的膜。在此涂復(fù)后兩周，形成了干的彈性膜，然后研究其彈性體性質(zhì)。所得數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用28克濃度為80%的聚乙烯醇10-異十三烷基醚的水溶液(市售商品名為“Arlypon1T10”，Grunau公司產(chǎn)品)代替30克濃度為75%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.0的軟膏狀平滑的持久均相的尺寸穩(wěn)定的組合物，將其在氣密條件加入圓桶中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用30克由濃度為75%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液和濃度為80%的聚乙烯醇(10)-異十三烷基醚的水溶液(市售商品名為“Arlypon1T10”，從Grunau公司購得)的水溶液組成的混合物代替30克濃度為75%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.0的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件將其加入到圓桶中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是以1∶3比率用30克濃度為80%的聚乙烯醇(18)-酚(市售商品名“SapogenatT-180”，Hoechst公司產(chǎn)品)的水溶液代替30克濃度為75%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.0的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其加入到圓桶中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例5將200克粘度為80，000mm2/s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，12克分子式為[(CH3)2SiO1/2]1.1[SiO2]、平均分子量為2000、平均乙氧基含量為樹脂總量的2.1%(重量)的有機(jī)多分子硅醚樹脂，6克分子式為[(CH3)2SiO]0.2[(CH3)SiO3/2]0.8、平均分子量為3000、平均乙氧基含量是樹脂總量的2.6%(重量)的有機(jī)多分子硅醚樹脂，10克濃度為1000mm2/s并具有3-(2-氨乙基氨基)丙基官能團(tuán)的聚二甲基硅氧烷和胺值為0.3的胺(市售商品名為“Finish WR 1300”，瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品)混合在一起，再與50克濃度為10%、分子量為85，000、水解值為240的聚乙烯醇水溶液(市售商品名為“PolyvilW30/240，瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品)混合，并用U1tra-Truuax混合器將此混合物轉(zhuǎn)變成一個(gè)乳濁液。在加入2克在實(shí)施例1Ⅰ)中所記述的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀的水溶液后，得到固含量為84%，pH值為8.0的白色軟膏狀、平滑、持久均相互并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并將其在氣密條件下注入圓桶中。以這種方式貯存的該分液散的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其固化產(chǎn)物是透明的。
將所得的有機(jī)多分子硅醚水性分散液涂在聚四氟乙烯(PTFE)表面上并令其中的水在室溫下蒸發(fā)得到2毫米厚的透明膜。在此復(fù)涂后兩周形成了干的彈性膜，然后研究其彈性體性質(zhì)。所得數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例6(Ⅱ)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基硅烷酸鉀的水溶液的制備劇烈攪拌下，將111克N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(市售商品名為“SilanGF91”，瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品)計(jì)量加入到95.5克氫氧化鉀于400克水中所形成的溶液中。通過加熱，使得先從該混合物中蒸出甲醇，再蒸出約200克水。之后再向此混合物中加入水使其總量達(dá)367克以得到濃度為40%的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基硅烷酸鉀溶液。
重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用4克在如上所述的Ⅱ)中記述的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基硅烷酸鉀水溶液代替4克在如上所述的Ⅰ)中記述的N-(氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其注入圓桶之中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用5克N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷鉀(市售商品名為“SilanGF91”，瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品)水溶液代替上述Ⅰ)中記述的4克N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并將其在氣密條件下注入到圓桶之中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用10克粘度為200mm2/s、具有3-(環(huán)己基氨基)丙基官能團(tuán)、胺值為2.5、市售商品名為“Haftvermittler AMS61”(瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品)的氨二甲基硅氧烷代替4克上述Ⅰ)中記述的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為9.0的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并將其在氣密條件下注入到圓桶之中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用5克二乙胺代替4克上述Ⅰ)中記述的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀水溶液。在將219克沉積白堊加入后得到固含量為91%，pH值為9.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其注入到圓桶之中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用10克十二烷基脂肪胺(市售商品名為“GenamineCC100D”，Hoechst公司產(chǎn)品)代替上述Ⅰ)中記述的4克N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.0的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其注入到圓桶之中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用4克濃度為42%的甲基硅烷酸鉀(市售商品名為“BS15”，瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品)水溶液代替上述Ⅰ)中記述的4克N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.0的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其注入到圓桶之中。以這種方式制備的有機(jī)多分子硅醚分散液即使熟化或貯存兩個(gè)月后都不固化成彈性體。在將水釋放出后得到一個(gè)油狀粘性組合物，貯存三個(gè)月后，該分散液的組分分離。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用4克濃度為30%的KOH水溶液代替上述Ⅰ)中記述的4克N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其注入到圓桶之中。以這種方式制備的有機(jī)多分子硅醚分散液即使熟化或貯存兩個(gè)月后都不固化成彈性體。在釋放出水后得到油狀粘性組合物。
對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用4克濃度為30%的芐基三銨基氫氧化物水溶液代替上述Ⅰ)中記述的4克N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為90%，pH值為9.0的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其注入到圓桶之中。以這種方式制備的有機(jī)多分子硅醚分散液即使在熟化或貯存2個(gè)月后都不固化。在釋放出水后得到非固化的油狀粘性組合物。
對(duì)比實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用2克十二烷基苯磺酸(市售商品名為“MarlonAS-Saeure”，Huels有限公司產(chǎn)品)代替Ⅰ)中記述的4克N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀水溶液。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為6.0的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其注入到圓桶之中。以這種方式制備的有機(jī)多分子硅醚分散液即使在熟化或貯存2個(gè)月后都不固化。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用16克平均分子量為1300、平均乙氧基含量為樹脂量的9.9%(重量)的[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2][SiO2]代替實(shí)施例1中的16克平均分子量為2000，平均乙氧基含量為樹脂量的2.1%，(重量)的[(CH3)3SiO1/2]1.1[SiO2]硅氧烷樹脂。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并將其在氣密條件下注入到夾具之中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是，不使用16克平均分子量為2000、平均乙氧基含量為樹脂量的2.1%(重量)的[(CH3)2SiO1/2][SiO2]硅氧烷樹脂。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并將其在氣密條件下注入到夾具之中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是不使用17克平均分子量為3000、平均乙氧基含量為樹脂量的2.6%(重量)的[(CH3)2SiO]0.2[(CH3)SiO2]0.8硅氧烷樹脂。在加入219克沉積白堊后得到固含量為90%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并將其在氣密條件下注入到夾具之中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是用15克平均分子量為2500、平均乙氧基含量為樹脂量的2.3%的[(CH3)3SiO0.5]1.1[(CH3)2SiO]0.5[(CH3)SiO1.5]1.8[SiO2]和17克平均分子量為3000、平均乙氧基含量為樹脂量的2.6%(重量)的[(CH3)2SiO0.2][(CH3)SiO2]0.8代替其中的16克平均分子量為2000、平均乙氧基含量為樹脂量的2.1%(重量)的[(CH3)3SiO1/2]1.1[SiO2]硅氧烷樹脂。在加入219克沉積白堊后得到固含量為91%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其注入到夾具之中。以這種方式貯存的該分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例15
重復(fù)實(shí)施例1中記述的步驟，不同的是只加入20克水來代替其中的50克水。在加入219克沉積白堊后得到固含量為95%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且尺寸穩(wěn)定的組合物，并在氣密條件下將其注入到圓桶之中。此分散液的性質(zhì)至少三個(gè)月保持不變。其彈性體性質(zhì)的數(shù)據(jù)見表1。
可用水稀釋填加白堊的分散液和未加白堊的未充填乳濁劑使其固含量降至5%或更低。所產(chǎn)生的分散液，至少可存貯穩(wěn)定6個(gè)月，可被用于涂復(fù)，例如門面或纖維的涂復(fù)。
表1實(shí)例撕裂強(qiáng)度斷裂時(shí)的模量*肖氏A撕裂擴(kuò)展延伸率硬度阻力(N/mm2) (%) (N/mm2) (N/mm)10.710400.14105.1720.87100.1584.6231.06500.17104.9541.58100.40177.6050.84200.37145.3661.15900.42176.3270.89300.21103.9880.88700.19123.7590.97900.26144.70101.16200.25154.23111.15800.49216.77120.63200.1373.04130.42500.1062.45141.24200.50234.77150.99000.23135.56＊在100%伸長時(shí)的抗拉強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，該有機(jī)多分子硅醚不含有機(jī)過渡金屬化合物和第Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ主族有機(jī)金屬化合物，并可用以下起始物質(zhì)制備(A)含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚，(B)分子量不超過20，000的有機(jī)多分子硅醚樹脂，以及(C)含有堿性氮的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，其中含有可進(jìn)行縮合反應(yīng)集團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)是一種下式(Ⅰ)的化合物其中R1相同或不相同，為具有1-18個(gè)碳原子的烴基，該烴基可被鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基或由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的聚二醇基任意地取代，n為至少30的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，其中所述的有機(jī)多分子硅醚樹脂(B)是含有下述通式(Ⅱ)所示單元的有機(jī)多分子硅醚樹脂其中R2可以相同或不相同，為R1定義中的一種，R可以相同或不相同，為氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，a是0、1、2或3，e是0、1、2或3，但a與e之合必須小于或等于3，并且a與e一般都大于0。
4.如權(quán)利要求1-3中之一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，其中，以每100份(重量)的含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)集團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)計(jì)，有機(jī)多分子硅醚樹脂(B)的用量為0.1-100份(重量)。
5.如權(quán)利要求1-4中之一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，其中所用的含堿性氮的化合物(C)是一種有機(jī)硅化合物，它具有至少一個(gè)含有堿性氮的有機(jī)基團(tuán)，包括下式(Ⅳ)所示的單元其中R4可以相同或不相同，為單價(jià)并且不含堿性氮的有機(jī)基團(tuán)，R5可以相同或不相同，為氫原子，烷基，堿金屬離子或銨基或磷基，Y可以相同或不相同，為含有堿性氮并且以Si-C鍵鍵合的單價(jià)基團(tuán)，b為0、1、2或3，c為0、1、2、3或4，d為0、1、2或3，但b、c、d之和必須小于或等于4，并且每個(gè)分子中至少有一個(gè)Y基。
6.如權(quán)利要求1-5中之一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，其中，以每100份(重量)的含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)集團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)計(jì)，含堿性氮的化合物(C)的用量為0.01-5份(重量)。
7.如權(quán)利要求1-6中之一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，其中，以每100份(重量)的含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)集團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)計(jì)，乳化劑(D)的用量為0.5-10份(重量)。
8.如權(quán)利要求1-7中之一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液，其中，以每100份(重量)的含有能進(jìn)行縮合反應(yīng)集團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚(A)計(jì)，填充劑(E)的用量為0.1-200份(重量)。
9.一種制備權(quán)利要求1-8中之一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液的方法，它包括將(A)含有可進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚，(B)分子量不大于20，000的有機(jī)多分子硅醚樹脂，以及如果需要的話，還有乳化劑，(D)及添加劑(F)相互混合在一起，將各組份分散，之后加入含堿性氮的化合物(C)，以及如果需要的話，加入填充劑(E)。
10.權(quán)利要求1-8所述的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的、以及用權(quán)利要求9所述的方法制備的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液用作密封或涂復(fù)組合物。
全文摘要
不含過渡金屬的有機(jī)化合物和第III、IV、V主族金屬的有機(jī)化合物的有機(jī)多分子硅醚水性分散液，該分散液可用以下起始物質(zhì)制備(A)含有可進(jìn)行縮合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)多分子硅醚，(B)分子量不超過20,000的有機(jī)多分子硅醚樹脂，以及(C)含堿性氮的化合物。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1107864SQ9411757
公開日1995年9月6日 申請日期1994年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月26日
發(fā)明者斯特凡·奧本尼德, 卡爾·布勞恩斯伯格, 魯?shù)婪颉げ紕诙? 阿爾弗雷德·海因里希 申請人:瓦克化學(xué)有限公司