專利名稱：甲基丙烯酸酯聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以本體聚合方式制備甲基丙烯酸酯聚合物的連續(xù)方法甲基丙烯酸酯聚合物由于其透明度高、光澤、表面硬度、抗天候性和機(jī)械性能好，而在模塑領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。近來，這些聚合物已在光學(xué)領(lǐng)域大量應(yīng)用，例如它們可用作光盤基片和光學(xué)設(shè)備如菲涅耳和透鏡鏡頭等。
對(duì)于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)這些甲基丙烯酸酯聚合物已知可采用懸浮聚合、本體聚合和溶液聚合技術(shù)。例如，本體聚合方法包括以隔槽式澆鑄方法(其中單體在隔槽或模具中聚合得到所需形狀的樹脂，例如板狀的樹脂)為代表的傳統(tǒng)方法的變體。
近來，有人建議采用如下方法生產(chǎn)模塑材料，該方法包括按預(yù)定濃度以本體聚合方式制備包含聚合物的漿料，然后蒸發(fā)掉漿料中未反應(yīng)的單體以提供所需聚合物。
日本未審定專利公開(Kokai)第54-74889號(hào)以說明方式描述了使用充分混合型反應(yīng)器的方法，其中將甲基丙烯酸甲酯單體在160-200℃溫度下進(jìn)行本體聚合，同時(shí)將氣相控制在反應(yīng)區(qū)總體積的30%或更少一些的范圍內(nèi)。
日本審定專利公告(Kokoku)第52-32665號(hào)公開了采用甲基丙烯酸甲酯的連續(xù)本體聚合制備甲基丙烯酸酯模塑材料的方法，其中使用0.01-1.0%(摩爾)的硫醇，單體中自由基聚合引發(fā)劑的類型和用量應(yīng)在能滿足一定聚合溫度下所述引發(fā)劑的半衰期的某種關(guān)系的范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)在130-160℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并使聚合物含量保持在等于或低于上限值的水平上，所述上限值是從所述聚合溫度的函數(shù)導(dǎo)出的。
日本審定專利公告(Kokoku)第H2-26642號(hào)也公開了采用本體聚合制備甲基丙烯酯樹脂的方法，其中所使用的自由基引發(fā)劑的類型和數(shù)量控制在能滿足一定聚合溫度下其半衰期的某種關(guān)系的范圍內(nèi)，而聚合反應(yīng)在160-200℃下進(jìn)行，在所述聚合溫度下反應(yīng)體系粘度維持在10-500泊。
日本未審定專利公開(Kokai)第H3-111408號(hào)公開了使用充分混合型反應(yīng)器，由主要由甲基丙烯酸甲酯組成的單體混合物制備甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中先將惰性氣體鼓泡通過所述單體以將單體中溶解氧濃度減到1ppm或更低，聚合反應(yīng)在聚合溫度下半衰期為0.5-120秒的自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行，用能供給0.5-20KW/立方米反應(yīng)混合物的攪拌力的攪拌器攪拌，以使得自由基引發(fā)劑的半衰期與平均停留時(shí)間之比為1/200至1/10000，在130-160℃溫度下轉(zhuǎn)化率為45-70%。
在這些方法中，要從反應(yīng)器中除去聚合熱和攪拌熱。
而且，在上述任何一方法中，根據(jù)操作實(shí)施例中的描述單位小時(shí)單位反應(yīng)器容量的聚合物產(chǎn)量最高的約為0.1kg/L·Hr。在本說明書中“L”指“升”;“Hr”指小時(shí)。
在槽型反應(yīng)器中，將主要由甲基丙烯酸甲酯組成的單體進(jìn)料進(jìn)行本體聚合以提供漿料。在這一常規(guī)方法中，放出的聚合熱和攪拌熱通過利用熱傳導(dǎo)的方法、利用單體的蒸發(fā)潛熱的方法、利用單體的顯熱的方法或這些方法的結(jié)合來除去。
在這些技術(shù)中，利用熱傳導(dǎo)的方法包括用反應(yīng)器夾套冷卻的方法，用置于反應(yīng)器內(nèi)部的熱交換器冷卻的方法和用通過外部熱交換器使反應(yīng)混合物循環(huán)的冷卻方法。
對(duì)于利用熱傳導(dǎo)的方法，在冷卻表面上形成聚合物靜止液膜，并聚集成沉積、減少了散熱效率，因而干擾反應(yīng)溫度控制，并進(jìn)一步造成渦輪葉片與反應(yīng)器內(nèi)部形成的聚合物沉積相接觸，使得長期穩(wěn)定的生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)變得困難。
另外，所述聚合物膜脫落并污染反應(yīng)體系，以致產(chǎn)生不均勻的甲基丙烯酸酯聚合物。
利用單體的蒸發(fā)潛熱的方法，主要是在反應(yīng)器中提供氣相以蒸發(fā)單體，在與氣相相應(yīng)的反應(yīng)器壁表面和氣相與液相之間的界面形成相當(dāng)大量的聚合物沉積，而這些沉積傾向于脫落，導(dǎo)致產(chǎn)物甲基丙烯酸酯聚合物的不均勻性。
此外，上述日本審定專利公告(Kokoku)第52-32665號(hào)和H2-26642號(hào)以及日本未審定專利公開(Kokai)第H3-111408號(hào)所述的聚合條件均利用了所謂聚合物反應(yīng)的自加速作用(凝膠效應(yīng))的形成。這些聚合反應(yīng)很容易受到外部干擾的影響，例如存在于單體中的溶解氧的作用等，以致于要想長期恒定地進(jìn)行穩(wěn)定的聚合反應(yīng)，需要精確地控制散熱。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備甲基丙烯酸酯聚合物的方法，該方法甚至在單體在反應(yīng)器中停留時(shí)間短的情況下仍能得到高轉(zhuǎn)化率，因而可達(dá)到單體反應(yīng)器容積單位時(shí)間的高聚合物產(chǎn)量，即高產(chǎn)率，從而僅需要少量攜帶物(carryover)就可容易地改變聚合物的類型或級(jí)別。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供甲基丙烯酸酯聚合物的制備方法，該方法提供穩(wěn)定的聚合反應(yīng)，即使在外部干擾因素例如單體中溶解氧的作用存在下仍是如此，該方法可顯著抑制低聚物的形成，即使在長生產(chǎn)周期的情況下反應(yīng)器壁上也幾乎沒有沉積形成，因而得到均勻的甲基丙烯酸酯聚合物。
本發(fā)明提供制備甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中使用完全混合型反應(yīng)器使主要由甲基丙烯酸甲酯組成的單體進(jìn)料連續(xù)地進(jìn)行本體聚合，以連續(xù)方式得到聚合物含量為40-70%(重量)的聚合物組合物，其特征在于(ⅰ)反應(yīng)器中充滿聚合物組合物，其中幾乎無氣相，(ⅱ)反應(yīng)器維持在絕熱狀態(tài)，與外界環(huán)境幾乎沒有熱交換，(ⅲ)聚合在120-180℃的聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
(ⅳ)平均停留時(shí)間維持在15分鐘至2小時(shí)范圍內(nèi)，(ⅴ)使用聚合反應(yīng)溫度下半衰期不超過1分鐘的自由基引發(fā)劑，和(ⅵ)將所述自由基引發(fā)劑濃度調(diào)節(jié)至能滿足下列關(guān)系的濃度C(mol/100g單體);
4x10-5·exp(0.019T)＜C·Θ＜3x10-8·exp(0.079T) (1)其中Θ代表平均停留時(shí)間(分鐘)，T代表聚合溫度(℃)。


圖1是用在本發(fā)明實(shí)施例中的方法的流程圖。
具體地講，本發(fā)明提供制備甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中采用完全混合型本體聚合反應(yīng)器，由主要由甲基丙烯酸甲酯組成的單體進(jìn)料通過本體聚合連續(xù)地制備聚合物含量為40-70%(重量)的聚合物組合物，該方法包括在充滿聚合物組合物，并且其中幾乎無氣相的反應(yīng)器中進(jìn)行本體聚合，并在120-180℃的聚合溫度下使反應(yīng)器維持在絕熱狀態(tài)，與外部環(huán)境幾乎無熱交換，平均停留時(shí)間在15分鐘至2小時(shí)，用聚合溫度下半衰期不超過1分鐘的自由基引發(fā)劑，其濃度C(mol/100g單體)滿足下列關(guān)系
4x10-5·exp(0.019T)＜C·Θ＜3x10-8·exp(0.079T)其中Θ代表以分鐘表示的平均停留時(shí)間，T代表以℃表示的聚合溫度，連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)中取出聚合物組合物，并連續(xù)地從取出的聚合物組合物中除去揮發(fā)成分。
所述聚合物組合物指存在于本發(fā)明的本體聚合反應(yīng)體系中的成分，包括本體聚合形成的甲基丙烯酸酯聚合物和加入的或未反應(yīng)的單體或單體混合物，基于所述組合物總重量計(jì)算，所述甲基丙烯酸酯聚合物存在的量為40-70%(重量)。
在以后的說明中，有時(shí)將所述聚合物組合物稱作“液體聚合物組合物”、“漿料”或“聚合混合物”。
在整個(gè)說明書中以及所附權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“主要由甲基丙烯酸甲酯組成的單體進(jìn)料”指甲基丙烯酸甲酯本身或至少70%(重量)，優(yōu)選至少80%(重量)甲基丙烯酸甲酯與至多30%(重量)，優(yōu)選至多20%(重量)的至少一種可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它乙烯基單體的混合物。
所述可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它乙烯基單體包括例如甲基丙烯酸的其它酯類，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等;丙烯酸酯類，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等;不飽和羧酸及其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等;含羥基單體例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸-甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-甘油酯等;含氮單體例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等和含有環(huán)氧基的單體例如烯丙基·縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等;和苯乙烯類單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
在本發(fā)明中，以連續(xù)法進(jìn)行本體聚合。
用在本發(fā)明實(shí)踐中的聚合反應(yīng)器是裝有攪拌裝置的槽型反應(yīng)器。剛剛所述的攪拌裝置是能使反應(yīng)器中液體成分完全混合的攪拌裝置。對(duì)攪拌器葉片可采用的形狀不作特別限定，只要能達(dá)到完全混合就行。其實(shí)例包括MaxBlend葉片(商品名，SumitomoHeavyIndustries公司的產(chǎn)品)、漿式葉片、雙螺帶式葉片、MIG(Mehrstufen-Impuls-Gegenstomrueher)葉片、Fullzone葉片(商品名;ShinkoPanteeCo.，Ltd.)等。
為增進(jìn)攪拌效果，優(yōu)選裝入一個(gè)或多個(gè)折流板。
不言而喻，攪拌效率應(yīng)盡可能高，但應(yīng)避覺使用比需要更大的攪拌力，因?yàn)檫@只能使反應(yīng)器中積聚附加熱量。
為此，攪拌力通常在約0.5-20kW/m3范圍內(nèi)，優(yōu)選1-15kW/m3。隨著反應(yīng)混合物的粘度即其中聚合物含量增加，攪拌力通常增加。
將反應(yīng)器內(nèi)部填滿，幾乎無氣相。不存在氣相可防止聚合物沉積在相應(yīng)于氣相的反應(yīng)器內(nèi)壁上和氣液界面之間形成和積聚(否則的話將存在上述問題)，因此也就避免了由于這種沉積的污染而使聚合物產(chǎn)物質(zhì)量劣化。
另外，利用反應(yīng)器的全容量可使生產(chǎn)率增加。
填滿反應(yīng)器的最方便的方法是在反應(yīng)器的最高部分配置反應(yīng)混合物出口。為保證反應(yīng)器中無單體氣體，應(yīng)使反應(yīng)器內(nèi)壓在反應(yīng)體系溫度下高于其蒸氣壓。該壓力通常為10-20kg/cm2。
本發(fā)明實(shí)踐中，反應(yīng)器幾乎始終是絕熱的，以使得反應(yīng)器內(nèi)部與外界氣氛之間無熱交換。換句話說，反應(yīng)器外壁幾乎保持在與反應(yīng)器內(nèi)部溫度相同的溫度。
為達(dá)到這種幾乎絕熱的條件，例如可在反應(yīng)器外壁上安置夾套，并使熱介質(zhì)例如水蒸氣以一定方式通過該夾套循環(huán)，從而反應(yīng)器外壁溫度將緊隨內(nèi)部溫度而變化，并與內(nèi)部溫度幾乎保持一致，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過使用例如進(jìn)行這種溫度控制的常規(guī)體系來很容易地進(jìn)行這種溫度控制。
如上所述使反應(yīng)器保持絕熱狀態(tài)的目的是防止反應(yīng)器內(nèi)壁上形成聚合物沉積并達(dá)到穩(wěn)定聚合反應(yīng)、抑制失控反應(yīng)的自控功能。
使反應(yīng)器外壁溫度增加得太高，以至于超出反應(yīng)混合物溫度是毫無意義的，因?yàn)檫@將給反應(yīng)混合物增加不必要的熱量。
反應(yīng)器內(nèi)部與反應(yīng)器外壁的溫差越小越好，但實(shí)際上將反應(yīng)器內(nèi)部溫度與反應(yīng)器外壁溫度控制在其差值大約小于5℃就足夠了。
反應(yīng)區(qū)的熱量即聚合熱與攪拌熱的總和與反應(yīng)器中形成的漿料所帶走的熱量以及進(jìn)料單體溫度(顯熱)相平衡，使得聚合反應(yīng)溫度維持在120-180℃范圍內(nèi)。
由漿料帶走的熱量取決于漿料的量及比熱和聚合溫度。
聚合溫度由所用自由基引發(fā)劑的類型等決定，一般約為120-180℃，優(yōu)選130-170℃。
如果聚合溫度太高，產(chǎn)品聚合物的間規(guī)結(jié)構(gòu)趨于減少，低聚物比例增加，樹脂的耐熱性受到損失。
在將單體送入反應(yīng)器時(shí)，對(duì)單體溫度進(jìn)行控制以通過反應(yīng)器內(nèi)部的熱平衡達(dá)到預(yù)定的聚合溫度。
換句話說，進(jìn)料單體溫度T1應(yīng)在下面關(guān)系式(3)所定義的范圍內(nèi)T1＝(0.8至1.2)×｛T-(2.9P+1.81F)｝(3)其中P代表以%表示的轉(zhuǎn)化率，F(xiàn)代表攪拌力，單位kW/m3，T代表聚合溫度℃。
在上述關(guān)系式(3)中，2.9是每1%(重量)轉(zhuǎn)化率增加對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度增加的轉(zhuǎn)換因子，1.81是每1kW/m3的攪拌力增加對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度增加的轉(zhuǎn)換因子。
欲送入聚合反應(yīng)器中的單體不限于新鮮單體，而可以是含有回收的未反應(yīng)的一種或多種單體的調(diào)節(jié)的組合物。
為排除單體備料過程中溶解氧的影響，通常的作法是將惰性氣體鼓泡通過單體備料槽或?qū)误w進(jìn)行減壓抽氣以從其中除去溶解氧。但本發(fā)明方法并不嚴(yán)格需要這一程序，而且即使在單體中溶解氧含量為約1.5-3ppm時(shí)，仍可以穩(wěn)定的方式進(jìn)行所需的聚合。
在將配備好的單體送入反應(yīng)器之前，為除去雜質(zhì)，最好將單體進(jìn)料通過適當(dāng)篩目的過濾器過濾，在欲將產(chǎn)物聚合物用作光學(xué)材料時(shí)這一過程尤為需要。
平均停留時(shí)間約為15分鐘至2小時(shí)，優(yōu)選約20分鐘至1.5小時(shí)。
平均停留時(shí)間由下面等式定義Θ＝V/F其中Θ是以分鐘表示的平均停留時(shí)間，V是以升表示的反應(yīng)器容量，F(xiàn)是單體進(jìn)料速度以升/分鐘表示。在本發(fā)明中，單體或單體混合物的比重以及聚合物組合物(漿料)的比重通常在1左右，因而在計(jì)算平均停留時(shí)間Θ時(shí)，可合理地假定比重為1。如果停留時(shí)間過份延長，由于二聚體、三聚體和其它低聚物形成的增加，降低了所得產(chǎn)物的耐熱性。可通過調(diào)節(jié)單位時(shí)間內(nèi)單體進(jìn)料速度來控制平均停留時(shí)間。
用在本發(fā)明實(shí)踐中的自由基引發(fā)劑實(shí)際上不受種類的限制，只要在聚合溫度下其半衰期不超過1分鐘，特別是在0.01秒至1分鐘范圍內(nèi)就可以了。
所有半衰期超過1分鐘的自由基引發(fā)劑均不理想，因?yàn)檫@將使反應(yīng)速度降低。
關(guān)于溫度與自由基引發(fā)劑半衰期之間的關(guān)系可在生產(chǎn)廠家出版的有關(guān)的引發(fā)劑的文獻(xiàn)和技術(shù)通報(bào)中找到。
在本說明書和權(quán)利要求書中，偶氮化合物所參考的文獻(xiàn)是由Ot-suka化學(xué)有限公司出版的“偶氮聚合引發(fā)劑”，而有機(jī)過氧化物所參考的文獻(xiàn)是Sanken化學(xué)有限公司出版的“產(chǎn)品說明書(有機(jī)過氧化物)”。
可使用的自由基引發(fā)劑包括偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己烷甲腈、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等和有機(jī)過氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化辛酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化異丁基、過氧化乙酰基環(huán)己基磺酰、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化(2-乙基)己酸叔丁酯、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化二碳酸異丁酯、過氧化二碳酸仲丁酯、過氧化二碳酸正丁酯、過氧化二碳酸2-乙基己酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1，1，2-三甲基丙酯、過氧化異丙基-碳酸叔丁酯、過氧化異丙基-碳酸叔戊酯、過氧化異丙基-碳酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化異丙基-碳酸1，1，2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化異壬酸1，1，2-三甲基丙酯、過苯甲酸叔丁酯、1，1-(二叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷等。根據(jù)聚合溫度使用這些聚合引發(fā)劑中的一種或多種。
用在本發(fā)明方法中的自由基引發(fā)劑的濃度C(mol/100g單體)適宜按照上述關(guān)系式(1)進(jìn)行選擇。如果自由基引發(fā)劑的濃度低于關(guān)系式(1)定義的下限，則不能達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率。相反，如果引發(fā)劑濃度過高，所得聚合物的熱穩(wěn)定性不夠。
基于單體進(jìn)料計(jì)算，引發(fā)劑濃度通常為0.001-1%(重量)。
自由基引發(fā)劑通常以溶于單體中的形式送入反應(yīng)器中。
自由基引發(fā)劑的濃度C(mol/100g單體)優(yōu)選在滿足下列關(guān)系式(2)的范圍內(nèi)。
4x10-5·exp(0.019T)＜C·Θ＜3x10-5·exp(0.034T) (2)其中Θ和T定義同上。
在本發(fā)明的本體聚合反應(yīng)中，根據(jù)如上說明選擇反應(yīng)條件導(dǎo)致自由基聚合過程中的自加速作用(凝膠效應(yīng))，這可穩(wěn)定地賦予聚合反應(yīng)以有利的影響。
一般來講，凝膠效應(yīng)在聚合物含量相當(dāng)高的溶液(單體/聚合物/(溶劑))中形成。因而，當(dāng)聚合物含量高時(shí)，溶液粘度就高，從而聚合物自由基的活動(dòng)性就降低，結(jié)果由于終止反應(yīng)難以發(fā)生而使聚合速度增加。所以特有的失控反應(yīng)趨于發(fā)生。為避免這樣的不可控反應(yīng)，一般需要非常精密地控制停留時(shí)間、反應(yīng)溫度和自由基引發(fā)劑濃度。
然而，在本發(fā)明方法中，通過按如下方式簡單地進(jìn)行聚合可抑制這種失控反應(yīng)在反應(yīng)器的內(nèi)部和外部之間幾乎無溫差，以建立與外部環(huán)境幾乎無熱交換的絕熱狀態(tài)，從而使聚合反應(yīng)以穩(wěn)定的方式進(jìn)行。
這樣，即使在放熱暫時(shí)增高而使反應(yīng)器內(nèi)部溫度升高的情況下，反應(yīng)器外壁溫度也相應(yīng)增高，使反應(yīng)混合物粘度降低，導(dǎo)致聚合物自由基活動(dòng)性增加，使終止反應(yīng)頻繁發(fā)生。因此，降低了總聚合速度，減少放熱，從而降低溫度，結(jié)果使得轉(zhuǎn)化率與自由基引發(fā)劑的濃度相應(yīng)，形成所謂自控作用。
因此，即使在外界干擾例如單體中溶解氧含量有波動(dòng)的情況下仍可進(jìn)行始終穩(wěn)定的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)器中單體形成聚合物的轉(zhuǎn)化率為40-70%(重量)。由于反應(yīng)器中內(nèi)容物維持在幾乎是完全混合狀態(tài)，該轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器中形成的漿料中的聚合物含量相一致。也就是說，該轉(zhuǎn)化率等于漿料中聚合物的濃度。
高轉(zhuǎn)化率不僅意味著高生產(chǎn)率，而且也意味著反應(yīng)體系粘度增高，因而需要更大的攪拌力。
另一方面，轉(zhuǎn)化率越低，未反應(yīng)單體的回收負(fù)擔(dān)越重。
以上所述的反應(yīng)參數(shù)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地選擇。例如，自由基引發(fā)劑的濃度和欲引入反應(yīng)器中的單體進(jìn)料的量可如下計(jì)算。
在已預(yù)定了欲制備的聚合物的量時(shí)，可選擇停留時(shí)間 指標(biāo)和漿料中聚合物含量指標(biāo)，并可選擇聚合溫度指標(biāo)。那么，利用上面聚合物含量和聚合溫度值并進(jìn)而利用由這些值粗估的攪拌力的值，根據(jù)關(guān)系式(3)可大致估算單體進(jìn)料的溫度范圍。然后，按照關(guān)系式(1)計(jì)算自由基引發(fā)劑的濃度范圍。
只要自由基引發(fā)劑的濃度在所述按照關(guān)系式(1)計(jì)算的范圍內(nèi)，而且反應(yīng)器保持幾乎絕熱的狀態(tài)，反應(yīng)決不會(huì)失控或無法控制。但最好是按如下所述開始并進(jìn)行反應(yīng)。首先，加入引發(fā)劑濃度范圍內(nèi)將近最低含量的自由基引發(fā)劑。然后，隨著內(nèi)部溫度的升高，相應(yīng)地升高夾套溫度以維持絕熱狀態(tài)，直到溫度達(dá)到平衡態(tài)。調(diào)整引發(fā)劑濃度以在目標(biāo)溫度下達(dá)平衡。當(dāng)制得的聚合物的量沒達(dá)到預(yù)定水平時(shí)，可通過在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)引發(fā)劑濃度來控制它的量。
為控制產(chǎn)物聚合物的分子量，如需要的話，可使用常規(guī)的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑。
可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括烷基硫醇類例如丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、2-乙基己硫醇、十二烷硫醇等;芳硫醇類例如苯硫酚、甲苯硫酚等;包含不超過18個(gè)碳原子的硫醇類例如乙二硫醇(ethy-lenethioglycol)和多元醇例如乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇等巰基乙酸酯或3-巰基丙酸酯等。
而且，同樣也可使用1，4-二氫化萘、1，4，5，8-四氫化萘、β-萜品烯、萜品油烯、1，4-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、α-甲基苯乙烯的二聚體、硫化氫等。
這些試劑可單獨(dú)使用或至少將其中兩個(gè)結(jié)合使用。
該鏈轉(zhuǎn)移劑的量隨試劑種類不同而變化，但以硫醇為例，每100重量份單體或單體混合物，其適合的量是0.01至3重量份，優(yōu)選0.05至1重量份。推薦上述范圍是由于在此范圍內(nèi)聚合物的機(jī)械性能不會(huì)受到不利影響，而且保持足夠高的聚合物熱穩(wěn)定性。
如果需要的話，可將從反應(yīng)器中取出的漿料預(yù)熱，以蒸發(fā)掉主要由未反應(yīng)單體組成的揮發(fā)性物質(zhì)，剩下所需的聚合物。
這種漿料轉(zhuǎn)換適于使用日本審定專利公告(Kokoku)第H4-48802號(hào)所述方法。
分離揮發(fā)性物質(zhì)的技術(shù)包括使用脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)的方法，可利用日本審定專利公告(Kokoku)第51-29914號(hào)和第52-17555號(hào)以及日本未審定專利公開(Kokai)第H1-53682號(hào)、62-89710號(hào)和H3-49925號(hào)所述的已知技術(shù)。
這樣分離的未反應(yīng)單體可再次作為單體進(jìn)料用于聚合。
在本文中，未反應(yīng)單體中所含的雜質(zhì)例如在單體生產(chǎn)過程中的受污染化合物或副產(chǎn)物、二聚體、三聚體和其它低聚物以及自由基引發(fā)劑的殘余物(分解產(chǎn)物)逐步增加，從而使所得聚合物帶有顏色。因此，建議象日本審定專利公告(Kokoku)第54-42035號(hào)所公開的那樣通過蒸餾或吸附除去雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，在充分混合型反應(yīng)器中，通過主要由甲基丙烯酸甲酯組成的單體進(jìn)料的連續(xù)本體聚合制備甲基丙烯酸酯聚合物時(shí)，可達(dá)到長的聚合反應(yīng)周期，并且有良好穩(wěn)定性，而且即使在單位小時(shí)單位反應(yīng)器容量高產(chǎn)量即高生產(chǎn)率的情況下仍無失控反應(yīng)，而且用最少的攜帶物就可容易地改變產(chǎn)物聚合物的種類和級(jí)別。
另外，很少形成低聚物，而且產(chǎn)物聚合物質(zhì)量均勻穩(wěn)定，非常適于用作光學(xué)材料。
實(shí)施例下列實(shí)施例旨在進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，不應(yīng)被誤解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
用在實(shí)施例中的生產(chǎn)工藝在下圖表1中說明。
在圖1中，數(shù)字1-6和符號(hào)a-c表示下面含義1甲基丙烯酸甲酯2丙烯酸甲酯3鏈轉(zhuǎn)移劑4聚合反應(yīng)引發(fā)劑5產(chǎn)品聚合物6欲處理液體a液體聚合物組合物(漿料)b未反應(yīng)單體和雜質(zhì)c欲再循環(huán)的回收單體。
下面是對(duì)所用主要設(shè)備的概括描述單體備料槽20升，SUS304，裝有葉片攪拌器和夾套引發(fā)劑溶解槽10升，SUS304，裝有葉片攪拌器和夾套聚合反應(yīng)器10升，SUS304，裝有雙螺旋帶狀葉片式攪拌器(250轉(zhuǎn)/分鐘)和夾套加熱器16.7mm(內(nèi)徑)×3m(長)，裝有夾套脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)由JapanSteelWorksCo.，Ltd生產(chǎn)的雙螺桿擠出機(jī)(TEX-30)(不同方向旋轉(zhuǎn)型，螺桿直徑30mm，料筒長1200mm)，設(shè)有一個(gè)后出氣口和三個(gè)前出氣口單體回收柱100mm(內(nèi)徑)×3m(長)，SUS304，3/8英寸SUS臘希環(huán)填充柱，濃縮部分長0.7m，回收部分長0.3m。
溶解氧濃度計(jì)DOMeterUC-12-SOL，由CentralkagakuCo.，Ltd生產(chǎn)用于評(píng)估產(chǎn)物聚合物的方法如下黃度指數(shù)用裝有T型口模的40mm擠出機(jī)(由Tanable Plastics Machinery，Co.，Ltd生產(chǎn))將聚合物在250℃擠出成一平板，并在約100℃通過3輥拋光裝置，以提供3mm厚的板。由該擠出板材取下方形樣品(5cm×5cm)，并根據(jù)JISK 7103用Nippon Denshoku Industr-ies Co.，Ltd生產(chǎn)的SZ- 80分光色差儀測定各樣品的黃度指數(shù)(YI)。
聚合物均勻度用裝有T型口模的40mm擠出機(jī)(由TanablePlas-ticsMachinery，Co.，Ltd生產(chǎn))將聚合物在250℃擠成板狀，從該平板上取下尺寸為10cm×10cm×3mm(厚度)的樣品。在放大鏡下檢測各樣品表面，并計(jì)數(shù)由高分量不熔部分構(gòu)成的魚眼(直徑≥0.25mm)作為聚合物均勻性的量度。
比濃粘度用Ubbelohde粘度計(jì)在25℃測定0.1%(重量)樹脂的氯仿溶液的粘度。
熔體流動(dòng)速率(MFR)用于TakaraIndustriesCo.，Ltd.生產(chǎn)的熔體指數(shù)儀根據(jù)JISK7210測定230℃，3.8kg負(fù)載下的MFR。
聚合物在反應(yīng)器內(nèi)壁上的沉積在連續(xù)操作之后，拆開反應(yīng)器，觀察其內(nèi)部。
實(shí)施例1將甲基丙烯酸甲酯(以后稱為“MMA”，NipponMethacrylMonomerCo.，Ltd.產(chǎn)品)和丙烯酸甲酯(以后稱為“MA”，Toago-seiChemicalIndustryCo.，Ltd產(chǎn)品)作為起始單體。用偶氮二異丁腈(以后稱作“AIBN”)作自由基引發(fā)劑，用正辛硫醇(以后稱作“OM”)作鏈轉(zhuǎn)移劑。
向引發(fā)劑溶解槽中裝入MMA，各物質(zhì)最終濃度為1%(重量)MA、0.24%(重量)AIBN和0.22%(重量)OM，將加料充分?jǐn)嚢枰酝耆芙釧IBN形成引發(fā)劑溶液。通過將冷卻介質(zhì)通過夾套循環(huán)而使引發(fā)劑溶解槽的內(nèi)部溫度保持在5℃。
將該引發(fā)劑溶液以3.0kg/小時(shí)的速度泵入到聚合反應(yīng)器中。
向單體備料槽連續(xù)地裝入MMA，并使最終物質(zhì)濃度為1%(重量)MA和0.22%(重量)OM，將溫度控制在20℃。
在將氮?dú)庖雴误w備料槽的同時(shí)，送入聚合反應(yīng)器中的單體混合物中溶解氧的濃度為1.8-2.7ppm。將這樣制備的單體混合物以27kg/小時(shí)速度泵入聚合反應(yīng)器中。
將上述引發(fā)劑溶液和單體混合物送入聚合反應(yīng)器的底部，并在下列條件下連續(xù)聚合平均停留時(shí)間＝20分鐘(該值是在假定引發(fā)劑溶液、單體混合物以及液體聚合物組合物(漿料)的比重均為1的條件下計(jì)算得到的)，反應(yīng)器內(nèi)部溫度和夾套溫度＝160±2℃，反應(yīng)器內(nèi)部壓力＝16kg/cm2。攪拌力為5.6kW/m3。
從反應(yīng)器頂部取出所得到的液體聚合物組合物(漿料)并送入加熱器中。
在加熱器中，通過將加熱介質(zhì)通過夾套循環(huán)而將液體聚合物組合物(漿料)加熱至200℃。然后將加熱的組合物(漿料)送入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中。
對(duì)脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)的出氣口減壓，并將料筒溫度置于250℃，擠出液體聚合物組合物(漿料)，從出氣口抽出主要由未反應(yīng)單體組成的揮發(fā)性組分，并送入下游的單體回收柱中。聚合物熔體以股狀擠出，用水冷卻并切斷以得到聚合物丸粒，平均產(chǎn)率13.5kg/小時(shí)。這說明該階段轉(zhuǎn)化率為45%。
將脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中形成的揮發(fā)性組分送入單體回收柱，在此用回流比為1對(duì)其進(jìn)行連續(xù)蒸餾。將單體回收柱頂部的餾出物再循環(huán)到單體備料槽中。
將上述操作連續(xù)進(jìn)行6個(gè)月，然后終止聚合反應(yīng)。
從聚合物反應(yīng)開始每周對(duì)聚合物取樣一千克，并將樣品混合在一起。對(duì)混合物進(jìn)行評(píng)估。另外，將聚合反應(yīng)器拆開觀察。評(píng)估結(jié)果見表2。
實(shí)施例2-5重復(fù)實(shí)施例1的工藝，只是使用表1所示條件。結(jié)果見表2所示。
比較實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的工藝，只是單體進(jìn)料溫度為40℃，夾套溫度為122℃(反應(yīng)器內(nèi)部溫度為160℃)。
從聚合反應(yīng)開始每周對(duì)聚合物取樣一千克，并混合在一起。對(duì)混合物進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果如表2所示。
在反應(yīng)開始后第15天，攪拌力突然增加，因而停止反應(yīng)。將反應(yīng)器拆開并觀察。在內(nèi)壁上發(fā)現(xiàn)生成的聚合物沉積。反應(yīng)器上沉積的聚合物的比濃粘度為0.97。
實(shí)施例6
向引發(fā)劑溶解槽中裝入MMA，各物質(zhì)最終濃度為1%(重量)MA、0.19%(重量)AIBN和0.235%(重量)OM，將加料攪拌至AIBN完全溶解，形成引發(fā)劑溶液。通過將冷卻介質(zhì)通過夾套循環(huán)而使引發(fā)劑溶解槽的內(nèi)部溫度保持在5℃。
將該引發(fā)劑溶液以2.0kg/小時(shí)的速度泵入到聚合反應(yīng)器中。
將單體備料槽連續(xù)地裝入MMA，并使最終物質(zhì)濃度為1%(重量)MA和0.235%(重量)OM，將溫度控制在-5℃。
將氮?dú)庖雴误w制備槽，送入聚合反應(yīng)器中的單體混合物中溶解氧的濃度為1.8-2.7ppm。將這樣制備的單體混合物以18kg/小時(shí)速率泵入聚合反應(yīng)器中。
將上述引發(fā)劑溶液和單體混合物送入聚合反應(yīng)器的底部，并在下列條件下連續(xù)聚合平均停留時(shí)間＝30分鐘(該值是在假定引發(fā)劑溶液、單體混合物以及液體聚合物組合物(漿料)的比重均為1的條件下計(jì)算得到的)，反應(yīng)器內(nèi)部溫度和夾套溫度＝150±2℃，反應(yīng)器內(nèi)部壓力＝16kg/cm2。攪拌力為5.8kW/m3。
從反應(yīng)器頂部取出所得到的液體聚合物組合物(漿料)并送入加熱器中。按照與實(shí)施例1中所述相應(yīng)步驟相同的方式進(jìn)行隨后的工藝過程，從而得到聚合物丸粒，其平均產(chǎn)量為9.8kg/小時(shí)。這說明該階段轉(zhuǎn)化率為約49%。
將上述條件下的操作連續(xù)進(jìn)行3天，然后將引發(fā)劑溶液的進(jìn)料速度增至2.4kg/小時(shí)。
隨反應(yīng)器內(nèi)部溫度以度為量級(jí)升高，夾套溫度也同樣地升高。2小時(shí)后，反應(yīng)器內(nèi)部溫度和夾套溫度均在160℃穩(wěn)定下來。在中間階段攪拌力無變化。
上述條件下操作連續(xù)進(jìn)行一天，在此期間以10.4kg/小時(shí)的平均產(chǎn)量得到聚合物丸粒。這說明在此階段轉(zhuǎn)化率約為52%。
隨后，引發(fā)劑溶液的進(jìn)料速度回到2.0kg/小時(shí)。結(jié)果反應(yīng)器內(nèi)部溫度逐步降低。因此，夾套溫度同時(shí)也逐步降低。約1.5小時(shí)后，反應(yīng)器內(nèi)部溫度和夾套溫度均穩(wěn)定在150℃。在此過程中攪拌力無變化。
上述條件下操作連續(xù)進(jìn)行一天，在此期間以9.8kg/小時(shí)的平均產(chǎn)率得到聚合物丸粒。這說明在此階段轉(zhuǎn)化率約為49%。
這樣，即使在改變進(jìn)料速度時(shí)，聚合反應(yīng)也可平穩(wěn)地改變，而且當(dāng)反應(yīng)條件恢復(fù)時(shí)，聚合反應(yīng)也可回到初始狀態(tài)，具有良好重現(xiàn)性。
比較實(shí)施例2將實(shí)施例6中所用的初始條件下的操作連續(xù)進(jìn)行3天，然后類似地將進(jìn)料速度增至2.4kg/小時(shí)。
接著，隨著聚合反應(yīng)器中內(nèi)部溫度逐步升高，夾套溫度急劇降低以將反應(yīng)器內(nèi)部溫度保持在150℃。
引發(fā)劑進(jìn)料速度改變約2小時(shí)后，反應(yīng)器內(nèi)部溫度為150℃，夾套溫度為100℃。接著由于超負(fù)荷，攪拌器突然停止。因而立即停止單體和引發(fā)劑溶液的進(jìn)料以終止反應(yīng)。
用在表1中的縮寫意義如下AIBN偶氮二異丁腈TMBP過氧化異丙基-碳酸1，1，3，3-四甲基丁酯BPIC過氧化異丙基-碳酸叔丁酯MA丙烯酸甲酯EA丙烯酸乙酯τ聚合溫度下的半衰期



權(quán)利要求
1.制備甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中使用完全混合型反應(yīng)器使主要由甲基丙烯酸甲酯組成的單體進(jìn)料連續(xù)地進(jìn)行本體聚合，以連續(xù)方式得到聚合物含量為40-70%(重量)的聚合物組合物，其特征在于(i)反應(yīng)器中充滿聚合物組合物，其中幾乎無氣相，(ii)反應(yīng)器維持在絕熱狀態(tài)，與外界環(huán)境幾乎沒有熱交換，(iii)聚合在120-180℃的聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。(iv)平均停留時(shí)間維持在15分鐘至2小時(shí)范圍內(nèi)，(v)使用聚合反應(yīng)溫度下半衰期不超過1分鐘的自由基引發(fā)劑，和(vi)將所述自由基引發(fā)劑濃度調(diào)節(jié)至能滿足下列關(guān)系的濃度C(mol/100g單體)；4x10-5·exp(0.019T)＜C·θ＜3x10-8·exp(0.079T) (1)其中θ代表平均停留時(shí)間(分鐘)，T代表聚合溫度(℃)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中自由基引發(fā)劑的濃度C(mol/100g單體)滿足下列關(guān)系式4x10-5·exp(0.019T)＜C·Θ＜3x10-5·exp(0.034T) (2)其中 和T定義同權(quán)利要求1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中主要由甲基丙烯酸甲酯組成的單體進(jìn)料是甲基丙烯酸甲酯或至少70%(重量)的甲基丙烯酸甲酯和不超過30%(重量)的一種或多種可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的乙烯基單體的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部溫度和反應(yīng)器外壁溫度進(jìn)行控制使其溫差小于約5(℃)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物溫度是130至170℃。
6.權(quán)利要求1的方法，其中平均停留時(shí)間是20分鐘至1.5小時(shí)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將攪拌力控制在0.5-20kW/m3。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將反應(yīng)器內(nèi)部壓力維持在10-20kg/cm2。
9.權(quán)利要求1的方法，其中基于單體進(jìn)料重量計(jì)算，自由基引發(fā)劑濃度C為0.001-1%(重量)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述巰醇的用量為每100重量份單體或單體混合物0.01-3重量份。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中使用完全混合型反應(yīng)器使主要由甲基丙烯酸甲酯組成的單體進(jìn)料連續(xù)地進(jìn)行本體聚合，以連續(xù)方式得到聚合物含量為40—70％(重量)的聚合物組合物，它包括將反應(yīng)器中充滿聚合物組合物，其中幾乎無氣相，在120—180℃的聚合溫度下將反應(yīng)器維持在絕熱狀態(tài)，平均停留時(shí)間維持在15分鐘至2小時(shí)范圍內(nèi)，使用聚合反應(yīng)溫度下半衰期不超過1分鐘的自由基引發(fā)劑。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1102833SQ9411784
公開日1995年5月24日 申請(qǐng)日期1994年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月5日
發(fā)明者熊谷孝, 森谷雅彥, 清水豐滿, 下釜敏 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社