專利名稱：提純聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提純聚合物的方法，更具體地說(shuō)，它涉及通過(guò)由溶液聚合方法等得到的聚合物組合物中有效地除去揮發(fā)組分如未反應(yīng)的單體和溶劑而提純聚合物的方法。
最近，在透明度、耐候性和表面光澤方面具有優(yōu)異特性的甲基丙烯酸酯聚合物已廣泛用于各種用途如汽車部件、光電元件、光學(xué)材料以及用于光、信號(hào)和顯示的材料。以前，曾使用了作為甲基丙烯酸樹脂模塑材料的制造方法-懸浮聚合法，但這種方法牽涉到一些問(wèn)題，如沾污聚合物以及繁瑣的洗滌步驟和廢水處理步驟。因此，從經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品質(zhì)量的角度考慮，人們的注意力目前主要集中在作為優(yōu)異方法的溶液聚合方法。
在這種溶液聚合方法中，脫揮發(fā)分作用是必要的，這時(shí)保留在聚合溶液中的揮發(fā)性組分如未反應(yīng)的單體和溶劑在聚合反應(yīng)結(jié)束之后需要除去。在這樣一種從聚合物組合物中除去揮發(fā)組分的方法中，聚合物組合物一般被加熱至高溫，然后導(dǎo)入真空氣氛中，從組合物中氣化和分離出揮發(fā)組分。這種方法適合于工業(yè)規(guī)模的大批量生產(chǎn)，因?yàn)樗芎芸焯幚泶罅康木酆衔锝M合物。
作為這種方法的一個(gè)例子，日本專利公開(kāi)號(hào)No.29797/1978報(bào)道了一種方法，該方法包括使用多管型熱交換器加熱聚合物溶液，然后邊鼓泡邊將受熱溶液傾入已降壓的脫揮發(fā)分罐中，據(jù)此從組合物中除去揮發(fā)組分。
在這種方法中，聚合物組合物被預(yù)先充分加熱以降低在所得聚合物中剩余揮發(fā)組分的濃度是必要的。此外，傾入脫揮發(fā)分罐中的聚合物組合物將因揮發(fā)組分的蒸發(fā)而起泡，并且此時(shí)，由于蒸發(fā)潛熱、而冷卻的緣故，聚合物組合物的粘度增大，這樣揮發(fā)組分的分離則易于變得困難。為了防止這種麻煩，聚合物組合物在脫揮發(fā)分罐中被再次加熱以保持其流動(dòng)性，同時(shí)聚合物由齒輪泵等連續(xù)地通過(guò)脫揮發(fā)分罐底部抽出。在傾注操作和抽出操作中，一部分聚合物不可避免地濺出粘附在脫揮發(fā)分罐的壁面上或滯留在脫揮發(fā)分罐的底部。因此，聚合物暴露于上述操作條件即高溫下達(dá)一段長(zhǎng)時(shí)間后，從而傾向于發(fā)生熱損害。另外，另一問(wèn)題是聚合物被齒輪泵的液體接觸表面上的灰分或機(jī)械密封油所污染。對(duì)于具有尤其突出的透明度的甲基丙烯酸聚合物來(lái)說(shuō)，甚至很輕微的損害或污染都會(huì)引起著色，這就輕易地?fù)p害了產(chǎn)品質(zhì)量。
正如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)172401/1989等文獻(xiàn)中所描述的那樣，在甲基丙烯酸聚合物的溶液聚合中，烷基苯如甲苯通常用作溶劑。然而，很難在聚合之后從聚合物組合物中除去揮發(fā)組分，如果脫揮發(fā)分罐中的壓力沒(méi)有保持在純對(duì)壓力約150乇(毫米汞柱)或更低的話。但是，為了保持這一真空度，蒸發(fā)和分離出的揮發(fā)組分的蒸汽必須迅速?gòu)拿摀]發(fā)分罐排出，同時(shí)還需要通過(guò)熱交換器將低壓揮發(fā)組分的蒸汽冷凝以便充分將它們收集起來(lái)。結(jié)果，真空裝置和冷凍設(shè)施的負(fù)荷加重，這在經(jīng)濟(jì)上不利的。
在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)281504/1991中，使用了一種用于出料的、具有特定結(jié)構(gòu)的帶齒輪泵脫揮發(fā)分罐，聚合物組合物被加入到在齒輪和齒輪泵(其轉(zhuǎn)速受到控制)之間的嚙合部分，以進(jìn)行有效的脫揮發(fā)分操作。然而，為了處理大量的聚合物組合物，要求大型特定的齒輪泵，因而增加了設(shè)備的投資。另外，由于液體接觸面和滯止部分也增加，由熱對(duì)產(chǎn)品造成的污染和損害影響不容忽視。
此外，日本專利公開(kāi)號(hào)29914/1976公開(kāi)了一種方法，其中聚合物組合物被加熱到高溫，然而直接吹入排氣擠出機(jī)的進(jìn)給螺桿中蒸發(fā)掉揮發(fā)組分。然而，在這一方法中也需要大型排氣擠出機(jī)，這增加了設(shè)備的投資。另外，由于蒸發(fā)部分的容積小，可以想象到，排氣擠出機(jī)的聚合物組合物處理能力受限制，因而這種方法并不能適合于大量生產(chǎn)。
在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)89710/1987中公開(kāi)了另一種方法，其中甲基丙烯酸酯聚合物組合物被加熱至高溫，澆鑄和排入在其上部分有除揮發(fā)組分的空間的脫揮發(fā)分罐中，然后喂入排氣擠出機(jī)中將剩余揮發(fā)組分的含量降至1%(重量)或更低。然而，在這種方法中，聚合物組合物被加熱至200℃或更高的高溫，因而要求使用有高脫揮發(fā)分性能的排氣擠出機(jī)。因此，由熱對(duì)聚合物的損害和設(shè)備投資增加的兩問(wèn)題仍然沒(méi)有解決。
本發(fā)明的目的是為了提供一種通過(guò)從聚合物組合物中除去揮發(fā)組分而沒(méi)有造成損害如著色來(lái)提純聚合物的方法。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含有特定低沸點(diǎn)溶劑的聚合物組合物在有或沒(méi)有導(dǎo)入惰性氣體的情況下加熱該聚合物組合物之后，在基本上大氣壓力下出料時(shí)，能夠在出口附近形成大表面積的液膜，因而保證了大蒸發(fā)面積。結(jié)果，絕大部分揮發(fā)組分能有效地從聚合物組合物中除去，并且，當(dāng)這種聚合物被喂入排氣擠出機(jī)然后通過(guò)它擠出時(shí)，在沒(méi)有造成損害如著色的情況下能制造可用作模塑材料的高質(zhì)量聚合物。本發(fā)明正是基于這一認(rèn)識(shí)而完成的。
也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明提供了一種通過(guò)從含有揮發(fā)組分的聚合物組合物中分離和除去揮發(fā)組分從而提純聚合物的方法，該方法包括以下步驟(a)由加熱器將含有至少一種選自甲醇和丙酮的溶劑的聚合物組合物加熱至120-270℃內(nèi)的溫度;
(b)將受熱聚合物組合物排入壓力保持在0.3-1.9atm的罐中，然后分離和收集大部分的揮發(fā)組分;和(c)將所得聚合物組合物喂入溫度設(shè)定在180-270℃和排氣部分的壓力設(shè)定在1-400乇(毫米汞柱)的排氣擠出機(jī)中，然后將它擠出，以降低組合物中剩余揮發(fā)組分的含量至1%(重量)或更低。
此外，在上述步驟(b)和(c)之間，可插入步驟(b′)在加熱之前或在加熱下將惰性氣體導(dǎo)入聚合物組合物中，或?qū)胝慌湃牍拗械木酆衔锝M合物的附近。


圖1和2都是在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)所使用的裝置的工藝流程圖。
圖3和4都是按照連續(xù)溶液聚合方法的聚合物制造方法的工藝流程圖，其中使用了本發(fā)明的方法。
圖5和6都是在按照連續(xù)本體聚合方法的聚合物制造方法中所描繪出的實(shí)施方案流程圖，其中溶劑如甲醇被加入并與聚合溶液混合。
圖7示出了作為所使用的齊平接管(flushnozzle)的一個(gè)實(shí)施方案的通氣孔塞。
在本發(fā)明中，聚合物組合物中揮發(fā)組分來(lái)自單體、溶劑和/或副產(chǎn)物。這時(shí)，溶劑優(yōu)選甲醇或丙酮，甲醇是更優(yōu)選的。甲醇和丙酮可單個(gè)使用或兩種結(jié)合使用。由于這些溶劑具有以下特性，揮發(fā)組分的有效分離操作成為可能。
(1)這些溶劑在低沸點(diǎn)下易蒸發(fā)，并且，當(dāng)聚合物組合物被加熱時(shí)，溶劑能在高壓下保持同樣的蒸發(fā)并在出料步驟中促進(jìn)起泡。
(2)它們都與甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體形成低沸混合物如共沸物，加速單體組分的蒸發(fā)。
(3)它們有一定的聚合物溶解能力，足以在加熱時(shí)在寬濃度范圍內(nèi)保持聚合物組合物的均勻性。
(4)當(dāng)含有這些溶劑的聚合物組合物被冷卻時(shí)，聚合物中揮發(fā)組分的溶解度迅速降低，這樣揮發(fā)組分很容易從聚合物中分離出來(lái)，聚合物很少粘附在裝置和管道的內(nèi)壁上。
聚合物組合物能從加熱器的出口直接排入罐中，但通常使用注嘴(接管)或類似裝置。
當(dāng)注嘴聯(lián)接到排入聚合物組合物的罐的出口時(shí)，可使用各種用于擠出機(jī)的閥門和模(die)。閥門的例子包括各種可用來(lái)從聚合反應(yīng)罐中排出聚合物的閥門如針閥，放泄閥，通氣孔塞和模頭閥，模的例子包括用于成粒的股模，用于薄片(sheets)的各種平模(T-模)如歧管模、魚尾模、衣架模和螺絲模(板牙)，各種用于管道的圓型沖模如校正模、十字頭模和偏移模，以及各種用于造袋的膨脹模如星型、螺旋型和低承載(lowrsupport)型。它們可單獨(dú)使用或其中兩種或多種結(jié)合使用。這些齊平接管在加熱器側(cè)和罐側(cè)之間產(chǎn)生壓差，這些齊平接管在加熱器側(cè)和罐側(cè)之間產(chǎn)生壓差，以保持加熱器中的加壓狀態(tài)和阻止脫揮發(fā)分作用迅速起泡到達(dá)加熱器內(nèi)，因而提高了加熱器的熱交換能力。此外，齊平接管擴(kuò)大了所沖洗聚合物組合物的表面積，加速揮發(fā)組分的蒸發(fā)和分離。聚合物組合物通過(guò)齊平接管排出并以恒定的流速向下垂直流入罐內(nèi)，使其既不撒也不濺，這樣就防止了聚合物組合物粘附在罐的內(nèi)壁，結(jié)果是聚合物組合物形成為預(yù)定的型鋼斷面(Sectionalshape)，然后平穩(wěn)地送入擠出機(jī)。當(dāng)使用股模(Stranddie)或閥門時(shí)，其孔或銳孔的開(kāi)口直徑選擇在0.5-15mm范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-10mm范圍內(nèi)。其它模的狹縫或縫隙優(yōu)選具有0.3-8mm的寬度。如果開(kāi)口直徑大小，則產(chǎn)生了超過(guò)加熱器的壓力承受極限的過(guò)高壓差，這太危險(xiǎn)，如果開(kāi)口直徑太大，脫揮發(fā)分起泡沫到達(dá)加熱器的內(nèi)部，這樣，很難進(jìn)行穩(wěn)定的沖洗操作。齊平接管的系統(tǒng)值是依據(jù)所排出聚合物組合物的量權(quán)衡脫揮發(fā)分效果和經(jīng)濟(jì)可行性而決定的。
這里，術(shù)語(yǔ)“脫揮發(fā)分”指通過(guò)蒸發(fā)從聚合物中除去揮發(fā)性組分。
齊平接管既可以安裝在上凸緣的部位，又可以安裝在罐的內(nèi)部，但是，必須要求這種齊平接管盡可能靠近加熱器的出口安裝，以便于它充分受熱。當(dāng)安裝在罐內(nèi)時(shí)，該齊平接管經(jīng)安裝靠近在罐下方安裝的擠出機(jī)的進(jìn)料部分，因而，能夠直接將所沖洗的聚合物組合物吹向擠出機(jī)的螺桿。
該聚合物組合物被排入罐中具有在大約0.3-1.9atm，優(yōu)選0.5-1.5atm，范圍內(nèi)氣壓的壓力的氛圍中。如果氣壓高于1.9atm，揮發(fā)組分如甲基丙烯酸酯單體和聚合物中所含溶劑的蒸發(fā)速率低，這樣，揮發(fā)組分的分離是不充分的。如果氣壓低于0.3atm，需要大規(guī)模的真空裝置和冷凍機(jī)，以收集低沸揮發(fā)組分和保持罐中的真空度，這不經(jīng)濟(jì)。為了避免聚合物的損害，包括惰性氣體如氮?dú)獾拇髿夂?或構(gòu)成聚合物組合物的揮發(fā)組分的蒸汽是希望有的，并且為了促進(jìn)揮發(fā)組發(fā)蒸汽的排出，可將惰性氣體導(dǎo)入罐中并讓其在里面流動(dòng)。在這種情況下，可使用惰性氣體如氮和二氧化碳，但氮?dú)馐翘貏e優(yōu)選的。從聚合物組合物蒸發(fā)和分離出的揮發(fā)組分是通過(guò)排氣系統(tǒng)如噴射器、鼓風(fēng)機(jī)或真空泵而從罐中排出，然后導(dǎo)入冷凝器等，揮發(fā)組分在其中被冷卻、冷凝和收集。此外，在此時(shí)導(dǎo)入的大部分不可冷凝的氣體如惰性氣體也可通過(guò)排氣系統(tǒng)收集下來(lái)，并由鼓風(fēng)機(jī)將其返回罐中，然后循環(huán)使用。
在本發(fā)明中，如果需要，惰性氣體能導(dǎo)入聚合物組合物中，但是，所導(dǎo)入的惰性氣體在脫揮發(fā)分操作過(guò)程中甚至在高溫下既不與聚合物組合物反應(yīng)也不損害它。惰性氣體的例子包括氮?dú)?、二氧化碳、氬、氦、甲烷、乙烷和丙烷，但特別優(yōu)選氮?dú)?。這種惰性氣體以為了保持所沖洗聚合物組合物處于適當(dāng)?shù)钠鹋轄顟B(tài)所需要的流速導(dǎo)入罐中。如果流速太高，在用于加熱聚合物組合物的熱交換器的進(jìn)料口的壓力上升，隨時(shí)都可超過(guò)該裝置的壓力承受極限，這是危險(xiǎn)的。聚合物在沖洗操作時(shí)飛濺和粘附到裝置的壁上，堵塞了揮發(fā)蒸汽的排出口，其結(jié)果是，很難進(jìn)行穩(wěn)定的操作。如果流速太低，揮發(fā)組分從所沖洗聚合物組合物的分離則往往不充分。對(duì)所導(dǎo)入氣體量沒(méi)有特別的限制，只要上述問(wèn)題不發(fā)生。但一般說(shuō)來(lái)，惰性氣體的流速最好是聚合物組合物體積流速的1-500倍。
惰性氣體的導(dǎo)入位置可設(shè)在加熱之前或正在加熱時(shí)的聚合物組合物中或設(shè)在正被排入罐中的聚合物組合物的附近，而且所在位置使聚合物組合物的起泡能被有效地加速。例如，下面的導(dǎo)入方式是有效的。當(dāng)在出口使用膨脹模時(shí)，惰性氣體被導(dǎo)入所連接的、進(jìn)行膨脹用的導(dǎo)氣部分;當(dāng)使用圓型沖模時(shí)，它被導(dǎo)入模的中心部分;或當(dāng)使用閥門或除上述模以外的模時(shí)，它剛在沖洗操作之前被直接導(dǎo)入聚合物組合物中。
如果含有特定溶劑、具有足夠壓力和已被加熱至足以產(chǎn)生流動(dòng)的溫度的聚合物組合物被排入壓力在大氣壓附近的氛圍中，則聚合物被排入壓力在大氣壓附近的氛圍中，則聚合物組合物中的低沸點(diǎn)組分在排出口附近迅速蒸發(fā)，并且聚合物邊噴涌，邊起泡。由于這種噴涌作用，聚合物組合物中其它揮發(fā)組分(主要是單體)也同時(shí)蒸發(fā)，因而它們?nèi)菀追蛛x。在這種惰性氣體導(dǎo)入聚合物組合物的情況下，在排出口形成了進(jìn)一步擴(kuò)大表面積的液膜，以保證較大的蒸發(fā)面積，因而，聚合物組合物中的揮發(fā)組分能更有效地被分離和除去。因此，即使聚合物組合物的加熱溫度設(shè)定在比在沒(méi)有導(dǎo)入惰性氣體的情況下還低的水平，揮發(fā)組分也能以類似的速率除去，因而在沒(méi)有因熱造成損害的情況下制造了高質(zhì)量的聚合物。
加熱器中的加壓狀態(tài)對(duì)在沖洗操作時(shí)揮發(fā)組分的分離有很大的影響，因此，當(dāng)在加熱器進(jìn)料口的壓力保持在3-60kg/cm2，優(yōu)選在7-40kg/cm2時(shí)，從聚合物組合物中能有效地脫除揮發(fā)組分。
排入罐中的聚合物組合物在起泡的同時(shí)被揮發(fā)組分的蒸發(fā)潛熱和流動(dòng)惰性氣體冷卻，變?yōu)檎承誀顟B(tài)。這里，罐中溫度保持在50-260℃范圍內(nèi)，優(yōu)選80-170℃范圍內(nèi)。如果溫度低于50℃，起泡聚合物固化太快，以致于揮發(fā)組分很少分離出來(lái)，并且分離出的揮發(fā)組分冷凝在罐中，很難將它們除去。如果高于260℃，聚合物易發(fā)生熱損害。根據(jù)聚合物的性能和加熱溫度，聚合物在罐中能取選擇性的條件從固態(tài)到熔化態(tài)，但任何條件都是可接受的，只要能穩(wěn)當(dāng)?shù)貜墓拗腥×虾拖驍D出機(jī)進(jìn)料。然而，如果聚合物完全固化，它在罐的下部分形成橋并很容易發(fā)生堵塞，這樣，向擠出機(jī)進(jìn)料受阻礙。另一方面，如果聚合物處在高流動(dòng)熔化態(tài)，它會(huì)流動(dòng)并容易滯留在罐的下部分和擠出機(jī)進(jìn)料部分的內(nèi)壁，引起熱損害和沾污。鑒于這些原因，聚合物最好具有適當(dāng)?shù)娜嵝院退苄砸约熬酆衔锖苌僬掣降絻?nèi)壁上的特性。在聚合物組合物的排入和排出之間保持良好的熱平衡就能自然保持這一合適的溫度范圍，罐中惰性氣體和揮發(fā)組分，即使加熱和冷卻，也不需特別從外部供給。
從罐中排出的聚合物組合物中剩余揮發(fā)組分的濃度保持在0.5-12%(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-8%(重量)范圍內(nèi)，而且一般說(shuō)來(lái)，然后將聚合物組合物直接喂入排氣擠出機(jī)中。然而，在罐中安裝粉碎機(jī)的情況下，在聚合物組合物喂入排氣擠出機(jī)之前，可將它粉碎。
作為要使用的擠出機(jī)，可選擇普通設(shè)計(jì)的裝有前排氣孔的排氣擠出機(jī)，例如單螺桿和雙螺桿排氣擠出機(jī)是優(yōu)選的，但是，根據(jù)使用目的，也可使用裝有多階段前排氣孔和/或多階段后排氣孔的擠出機(jī)。擠出機(jī)的L/D優(yōu)選在約20-40范圍內(nèi)?？蓪⑴艢鈹D出機(jī)各段的溫度設(shè)定在適合根據(jù)所需要制備聚合物的種類和牌號(hào)進(jìn)行模塑的水平。但是，一般說(shuō)來(lái)，排氣部分和機(jī)簡(jiǎn)的溫度保持在160-280℃范圍內(nèi)，優(yōu)選180-250℃范圍內(nèi)。排氣部分中的壓力優(yōu)選在1-400乇(毫米汞柱)范圍內(nèi)，更優(yōu)選50-200毫米汞柱(乇)。由于在部分揮發(fā)組分在槽中被分離和除去，排氣部分不需要保持在高真空狀態(tài)。選擇螺桿的旋轉(zhuǎn)速度，以使聚合物組合物在排氣擠出機(jī)中的停留時(shí)間在1-30分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-15分鐘范圍內(nèi)。此外，添加劑如紫外吸收劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑和色料可通過(guò)擠出機(jī)與聚合物混合。這樣擠出的聚合物被切粒機(jī)或熱切切粒機(jī)切削，得到含有1%(重量)或更低，通常0.5%(重量)或更低的殘留揮發(fā)組分的聚合物，它可用作模塑材料。
聚合物組合物的加熱溫度取決于聚合物組合物中揮發(fā)組分的組成和蒸發(fā)潛熱，但是，鑒于聚合物組合物的粘度和熱穩(wěn)定性，它一般選擇在120-270℃范圍內(nèi)，優(yōu)選150-260℃，更優(yōu)選170-250℃。另外，加熱器中的壓力取決于聚合物組合物中揮發(fā)組分的組成，加熱溫度和聚合物組合物的進(jìn)料速率，被導(dǎo)入的惰性氣體的量，以及由加熱器和齊平接管造成的壓力損失，但是，對(duì)加熱器中的壓力沒(méi)有特別的限制，只要壓力不超過(guò)加熱器、模、管道等的壓力承受極限。
作為聚合物組合物的加熱器，通常使用熱交換器，而多管式熱交換器、散熱片式熱交換器和靜止混合器式熱交換器是優(yōu)選的，但也可使用裝有螺桿或攪拌器的攪拌罐或水平反應(yīng)器。為了避免聚合物組合物的熱損害，要求在盡可能短的時(shí)間內(nèi)將聚合物組合物加熱至預(yù)定溫度并需要有高效率熱交換結(jié)構(gòu)的熱交換器。這一加熱器既可安裝在上凸緣位置又可安裝在罐內(nèi)，但要求盡可能靠近罐安裝，這樣，受熱聚合物組合物可迅速?zèng)_洗。
在本發(fā)明的方法中，與將聚合物溶于高溫罐、然后通過(guò)齒輪泵或類似裝置將其抽出的普通方法相比較，可簡(jiǎn)化設(shè)備，并且，也可以使用溫和的操作溫度。另外，可縮短加熱時(shí)間，減少裝置與聚合物的接觸表面積(它引起污染)。因而，能夠很好地處理忌熱損害和污染的甲基丙烯酸酯聚合物，抑制了著色現(xiàn)象，而不損壞外觀。尤其是，降低了在減壓下收集揮發(fā)組分所需的能耗，縮短了罐中真空狀態(tài)的保留時(shí)間，減少了聚合物流動(dòng)性的維持時(shí)間，設(shè)備如真空裝置、冷凝器和擠出機(jī)的功率(動(dòng)力)是低的。結(jié)果，減少了使用裝置和減少了設(shè)備的成本，這使得聚合物能夠經(jīng)濟(jì)方便地制備。
本發(fā)明的方法能用于各種聚合物，但可應(yīng)用的聚合物的典型例子包括甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，該共聚物是通過(guò)聚合作為主要組分的甲基丙烯酸甲酯與可與甲基丙烯酸甲酯共聚的以下單體的混合物而制得的。沒(méi)有對(duì)聚合物組合物作特別的限制，但它通常包括90-30%的聚合物和5-55%(重量)未反應(yīng)單體組分。
能與甲基丙烯酸甲酯共聚物的單體的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、苯乙烯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺，所有這些當(dāng)中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的結(jié)合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的結(jié)合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的結(jié)合物以及甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的結(jié)合物是特別優(yōu)選的。
為了不影響甲基丙烯酸酯聚合物的性質(zhì)如透明度和耐候性，該聚合物優(yōu)選含有50%(重量)或更多，更優(yōu)選75-100%(重量)的甲基丙烯酸甲酯，但甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物可含有30-74%(重量)的甲基丙烯酸甲酯和70-26%(重量)的苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的除揮發(fā)組分的方法可作為聚合物分離步驟應(yīng)用于根據(jù)連續(xù)溶液聚合方法或本體聚合方法的聚合物制備方法。然而，在這種情況下，作為聚合物組合物的連續(xù)制備方法，可以考慮例如(1)方法，其中含有甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯作為主要組分的單體組分和溶劑如甲醇的混合物是在聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行連續(xù)的溶液聚合，和(2)方法，其中含有甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯作為主要組分的單獨(dú)的單體組分，或共聚用的單體組分與少量溶劑如甲醇的混合物是在聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行本體聚合的，然后再加入溶劑如甲醇與所得反應(yīng)產(chǎn)物混合。
可通過(guò)任何方法制備聚合物，但在考慮單體組分，所制備聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)和本工藝方法的一些優(yōu)點(diǎn)時(shí)應(yīng)選擇最佳組成和方法。另外，本發(fā)明的工藝方法也可用于處理由各種方法得到的聚合物組合物。
本發(fā)明的聚合物組合物含有作為主要組分的聚合物、單體組分和溶劑，以及聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和由在聚合時(shí)加入的添加劑衍生的組分。可以直接處理使用甲醇或類似物作為溶劑的上述溶液聚合方法所得到的聚合物溶液，或者，在處理之前，可向本體聚合方法或溶液聚合方法的聚合溶液加入溶劑如甲醇。對(duì)聚合物的組合物沒(méi)有特別的限制，該組合物依具體情況而定并且是不能固定不變的，但聚合物的含量通常在30-90%(重量)范圍內(nèi)。如果聚合物的含量高于90%(重量)，則該聚合物組合物非常粘稠，這樣聚合物組合物在管道和加熱器中的移動(dòng)和流動(dòng)有時(shí)是困難的。如果低于30%(重量)，則所得聚合物中殘留揮發(fā)組分增加并且還影響了生產(chǎn)效率，這是不實(shí)用的。該聚合物組合物含有5-55%(重量)，優(yōu)選10-40%(重量)的單體組分。事實(shí)上很少能得到單體含量低于5%(重量)的聚合物組合物，而且，如果單體組分的含量高于55%(重量)，在所得聚合物中殘留單體組分的量增加，這是不實(shí)用的。此外，聚合物組合物中所含溶劑的量在5-65%(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選在6-35%(重量)范圍內(nèi)。如果溶劑的濃度低于5%(重量)，聚合物中殘留揮發(fā)組分增加，而如果它高于65%(重量)，生產(chǎn)能力下降，效率低。這種聚合物組合物要求保持在某一溫度，在該溫度下聚合物組合物有均勻的粘度并能使其有流動(dòng)性，而且，在進(jìn)行使用甲醇或類似物的溶液聚合的情況下，該聚合物組合物優(yōu)選保持在聚合溫度的附近。
在本發(fā)明中所用的聚合物組合物中，單體組分對(duì)溶劑的重量比通常在0.3-8，優(yōu)選0.5-4范圍內(nèi)。如果單體組分對(duì)溶劑的重量比高于4，揮發(fā)組分的除去是不充分的，而且聚合物中殘留揮發(fā)組分增加，十分不利。
接著參考附圖將詳細(xì)描述本發(fā)明。
圖1和2都是在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)所用裝置的工藝流程圖。
在攪拌罐1中制得聚合物組合物，由計(jì)量泵2以預(yù)定的流速加入到加熱器3，然后加熱到預(yù)定溫度。加熱器的出口直接聯(lián)接在罐6。接著，通過(guò)齊平接管5將聚合物組合物沖洗入罐6中，同時(shí)通過(guò)控制閥門4調(diào)節(jié)加熱器內(nèi)壓和聚合物組合物的排出流速。在這時(shí)，惰性氣體(例如氮?dú)?通過(guò)齊平接管5的導(dǎo)氣入口7′在加壓下以預(yù)定流速導(dǎo)入聚合物組合物中(參見(jiàn)圖2)。另外，惰性氣體如氮?dú)庖餐ㄟ^(guò)在罐的較低位置處的入口7導(dǎo)入罐6，并且惰性氣體在罐中被造成流動(dòng)。
蒸發(fā)了的揮發(fā)組分通過(guò)在罐的上部的排氣口8與氮?dú)庖黄鸨慌懦?，在冷凝?0中被冷凝，然后收集在接受器11中。一部分氮?dú)馀懦鲈撓到y(tǒng)，但大部分氮?dú)馔ㄟ^(guò)鼓風(fēng)機(jī)13返回罐6，被收集下來(lái)并在系統(tǒng)中循環(huán)使用。
噴涌出的和起泡的聚合物向下流入罐6，導(dǎo)入直接聯(lián)接在罐6底部的排氣擠出機(jī)9的進(jìn)料部分，通過(guò)擠出機(jī)連續(xù)擠出，然后通過(guò)切粒機(jī)將它們切成適合在各種模塑機(jī)器中使用的粒料。在排氣擠出機(jī)9中分離出的揮發(fā)組分由真空系統(tǒng)通過(guò)排氣孔抽出，然后通過(guò)蒸餾塔14除去高沸點(diǎn)組分。之后，揮發(fā)組分被冷凝器收集，然后進(jìn)入真空系統(tǒng)。氮?dú)馔ㄟ^(guò)閥門12進(jìn)入，這樣，系統(tǒng)保持在預(yù)定的壓力。
圖3和4都是根據(jù)使用本發(fā)明工藝方法的連續(xù)溶液聚合法的聚合物制備工藝流程圖。在這種情況下，單體組分、溶劑如甲醇、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和類似物在摻混罐17中被摻混制得原料溶液，然后將這一原料溶液通過(guò)計(jì)量泵18以恒定流速加入完全混合聚合反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，這一液體聚合產(chǎn)物通過(guò)計(jì)量泵2抽出并導(dǎo)入加熱器3，然后按照與圖1和2同樣的方式進(jìn)行處理，連續(xù)制得聚合物。
圖5和6示出了在根據(jù)連續(xù)本體聚合法的聚合物制備工藝方法中溶劑(如甲醇)被加入并與所抽出的聚合反應(yīng)溶液混合的實(shí)施方案。在這種情況下，如圖3和4所示，單體組分、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和類似物在摻混罐17中被摻混帛得了原料溶液，然后，將這一原料溶液通過(guò)計(jì)量泵18以恒定的流速加入進(jìn)行聚合反應(yīng)的完全混合聚合反應(yīng)器16中。接著，通過(guò)計(jì)量泵2將這一聚合液體抽出，溶劑如甲醇通過(guò)注射口20連續(xù)加入到液體聚合反應(yīng)產(chǎn)物中，在混合器19中均勻混合后，聚合反應(yīng)液體被導(dǎo)入加熱器3，然后按照與圖1和2同樣的方式進(jìn)行處理，連續(xù)制得了聚合物。
每一段中的溫度和壓力通過(guò)外部加熱器和壓力調(diào)節(jié)閥是可改變的，并測(cè)定了每一段中聚合物組合物和揮發(fā)組分的溫度和壓力。被加入的聚合物組合物的流速和組成是可任意改變的。
圖7示出了作為所用齊平接著的一個(gè)例子的通氣孔塞。
根據(jù)本發(fā)明，含有預(yù)定溶劑如甲醇的聚合物組合物被加熱和加壓，然后通過(guò)齊平接管排入壓力在大氣壓附近的氛圍中，這樣，分離揮發(fā)組分的同時(shí)，排出了聚合物，據(jù)此，聚合物能夠容易地分離出來(lái)和提純，從而制得了高質(zhì)量的聚合物，而不會(huì)有其它變化如著色。另外，本發(fā)明改進(jìn)了脫揮發(fā)分效率并能使該裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
接著，參考實(shí)施例將詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不應(yīng)限制到這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，“份數(shù)”和“%”均分別指“重量份數(shù)”和“%(重量)”。
在下面實(shí)施例中，通過(guò)下述步驟測(cè)定聚合物的物理性能。
(1)聚合物中所含揮發(fā)組分通過(guò)氣相色譜法測(cè)定它們的含量。
(2)每一模制品的總透光率(%)是根據(jù)ASTMD1003方法測(cè)定的。
在實(shí)施例中使用的主要裝置的說(shuō)明如下。
攪拌罐和聚合反應(yīng)罐直徑＝207mm，長(zhǎng)度＝240mm，底＝半橢圓鏡，凈容積＝6升，由SUS316制造，裝有加熱介質(zhì)循環(huán)夾套和Max摻混漿。
轉(zhuǎn)移用的計(jì)量泵Iwaki LD-112型，最大排出速率＝70cc/分鐘，排出壓力＝16kgf/cm2(50赫茲)。
加熱器NoritakeStaticMixerN60，帶夾套的外管直徑＝3/4英寸，內(nèi)管直徑＝3/8英寸，和長(zhǎng)度＝430mm。
罐上圓柱體直徑＝216mm，長(zhǎng)度＝148nm，下錐體直徑＝216mm和70mm，長(zhǎng)度＝274mm，裝有夾套、冷凝器和貯存槽。
抽吸用的齒輪泵ZenithHPB型，1.75cc/rev.(毫升/轉(zhuǎn)數(shù))，最大轉(zhuǎn)速100rpm，入口＝3/8英寸，出口＝1/4英寸。
作為齊平接管，使用以下閥門和模。
(A)排氣孔塞開(kāi)口直徑＝3.0mm，長(zhǎng)度＝42mm，銳孔直徑＝4.0mm。
(B)模頭閥3孔，開(kāi)口直徑＝3.0mm，銳孔直徑＝6.0mm。
(C)股模(stranddie)單孔，開(kāi)口直徑＝2.5mm，長(zhǎng)度＝20mm。
(D)T型模魚尾型，寬＝25mm，間距＝1.5mm。
(E)圓型沖模星(輻射狀)型，直徑＝18mm和20mm。
擠出機(jī)單軸，直徑＝40mm，L/D＝29，裝有一個(gè)前排氣口。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中使用圖1所示的系統(tǒng)。首先，將5kg含有60.0份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的甲基丙烯酸酯聚合物組合物放入攪拌罐1中。其次，在保持在150℃下的同時(shí)，該組合物通過(guò)計(jì)量泵2以1kg/小時(shí)的流速加入到加熱器3中，然后通過(guò)齊平接管5(排氣孔塞)排入氮?dú)鈿夥盏墓?中。該聚合物組合物在加熱器中被加熱至200℃，此時(shí)，在加熱器入口處的壓力是25kg/cm2。揮發(fā)組分產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)在罐的上部的排氣口8排出，通過(guò)冷凝器10，在其中揮發(fā)組分被冷凝，然后收集在貯存罐(接受器)11中。在這種情況下，在0.37kg/小時(shí)下以理論量的93%比例收集揮發(fā)組分，在該揮發(fā)組分中，含有63%甲基丙烯酸甲酯、2.5%丙烯酸甲酯和32.5%甲醇。而不可冷凝的氣體通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)13返回罐6，然后通過(guò)該系統(tǒng)循環(huán)，系統(tǒng)中的壓力保持在0.9-1.1大氣壓。
被沖洗的聚合物在罐6中被冷至約80℃，然后讓它以具有外直徑約4mm的泡沫股狀流動(dòng)。在這種聚合物中，含有3.3%甲基丙烯酸甲酯、0.14%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作為殘留揮發(fā)組分。這種聚合物被直接加入到直接聯(lián)結(jié)至罐6出口的排出擠出機(jī)9的進(jìn)料部分，并在筒溫230℃下和排氣真空度150毫米汞柱下進(jìn)一步除去揮發(fā)組分。之后，該聚合物被切粒機(jī)14切削得到聚合物粒料。通過(guò)排氣擠出機(jī)9的排氣口排出的揮發(fā)組分的蒸汽被導(dǎo)入蒸餾塔14中，在其中分離和除去高沸點(diǎn)組分，然后通過(guò)冷凝器收集單體組分。所得聚合物中殘留揮發(fā)組分是0.22%的甲基丙烯酸甲酯和0.01%的丙烯酸甲酯，甲醇的含量低于檢測(cè)極限?？倱]發(fā)組分的濃度是0.23%。該聚合物總透光率為93%，并具有良好的外觀，即無(wú)色透明外觀。
實(shí)施例2-6制備具有與實(shí)施例1同樣組成的聚合物組合物，然后以類似方式在各種條件下進(jìn)行脫揮發(fā)分處理，使用排氣擠出機(jī)得到聚合物粒料。表1示出了聚合物組合物的組成，加熱溫度，進(jìn)料速度，脫揮發(fā)分條件，經(jīng)過(guò)脫揮發(fā)分和擠出處理后得到的聚合物的殘留揮發(fā)組分，以及總透光率。
實(shí)施例7-10制備具有與實(shí)施例1相同組成的聚合物組合物，然后，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的步驟使用各種齊平接管進(jìn)行脫揮發(fā)分處理，使用排氣擠出機(jī)得到聚合物的粒料。結(jié)果類似地示于表2。
實(shí)施例11-19制備具有各種組成的聚合物組合物，然后通過(guò)與實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行脫揮發(fā)分處理，使用排氣擠出機(jī)得到聚合物的粒料。結(jié)果類似地示于表2-4。
對(duì)比實(shí)施例1通過(guò)使用與實(shí)施例1同樣的系統(tǒng)制備含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲苯的聚合物組合物，然后將它以1kg/小時(shí)的流速加入到加熱器3中，同時(shí)保持在150℃。
接著，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行脫揮發(fā)分，但是在這次，加熱器3中的壓力是8kg/cm2。在以具有外直徑約4mm的股狀分離出的聚合物中含有8.3%甲基丙烯酸甲酯、0.35%丙烯酸甲酸和6.3%甲苯，且起泡度低。之后，將這種聚合物通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行類似處理，這樣得到的聚合物粒料含有0.62%甲基丙烯酸甲酯、0.03%丙烯酸甲酯和0.65%甲苯?？倱]發(fā)組分的濃度是1.3%。
對(duì)比實(shí)施例2通過(guò)使用與實(shí)施例1同樣的系統(tǒng)制得含有71份聚甲基丙烯酸甲酯、27.8份甲基丙烯酸甲酯和1.2份丙烯酸甲酯的聚合物組合物，然后將其以1kg/小時(shí)的流速加入到加熱器3中，同時(shí)保持在150℃。接著，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行脫揮發(fā)分處理，但這一次，加熱器3中壓力是7kg/cm2。在以具有外直徑約4mm的股狀分離出的聚合物中，含有8.5%甲基丙烯甲酯和0.35%丙烯酸甲酯。含有8.5%甲基丙烯酸甲酯和0.35%丙烯酸甲酯。之后，通過(guò)擠出機(jī)將該聚合物進(jìn)行類似地處理。這樣得到的聚合物粒料含有1.05%甲基丙烯酸甲酯和0.04%丙烯酸甲酯?？倱]發(fā)組分的濃度是1.09%。
參考實(shí)施例1通過(guò)使用圖3所示系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。在摻混罐17中，在氮?dú)夥諊谢旌?3.2份甲基丙烯酸甲酯、3.5份丙烯酸甲酯、13.2份甲醇、0.01份二叔戊基過(guò)氧化物和0.23份正十二烷硫醇，制得原料溶液。接著，將4.6kg這種原料溶液放入聚合罐16中，并將該罐密封。原料溶液加熱至150℃，然后使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到單體轉(zhuǎn)化率和聚合物濃度分別達(dá)到69%和60%為止，然后讓原料溶液以1kg/小時(shí)的流速連續(xù)加入到聚合物反應(yīng)罐16中。聚合罐16中的反應(yīng)溫度設(shè)定在150℃，平均停留時(shí)間設(shè)定在4.6小時(shí)，從而制得了平均分子量為約100，000和含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物組合物。
實(shí)施例20在本實(shí)施例中使用圖3所示系統(tǒng)。在參考實(shí)施例1中制備的聚合物組合物通過(guò)使用計(jì)量泵2以1kg/小時(shí)的流速連續(xù)加入到加熱器3中，然后在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行脫揮發(fā)分處理。在這次，加熱器3中的內(nèi)壓是25kg/cm2。在以罐中具有外直徑約8mm的泡沫股狀分離出的聚合物中，含有3.4%甲基丙烯酸甲酯、0.14%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作為殘留揮發(fā)組分。之后，通過(guò)排氣擠出機(jī)在與實(shí)施例1同樣條件下處理這種聚合物，在這樣得到的聚合物粒料中殘留揮發(fā)組分是0.36%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯。總揮發(fā)組分的濃度是0.37%。甲醇的含量低于檢測(cè)極限。該聚合物具有93%的總透光率和良好外觀，即無(wú)色透明外觀。
參考實(shí)施例2通過(guò)使用圖5所示系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)本體聚合。在摻混罐17中，在氮?dú)夥諊谢旌?6份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸甲酯、0.018份二叔丁基過(guò)氧化物和0.2份正十二烷基硫醇，制得原料溶液。接著，將4.6kg這種原料溶液放入聚合罐16中，將該罐密封。原料溶液被加熱至150℃，聚合繼續(xù)進(jìn)行直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到6.0%，然后，將原料溶液以1kg/小時(shí)的流速連續(xù)加入到聚合罐16中。聚合罐16中反應(yīng)溫度被設(shè)定在150℃，平均停留時(shí)間設(shè)定在約4.6小時(shí)，從而制得平均分子量為約100，000和含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、38.4份甲基丙烯酸甲酯和1.6份丙烯酸甲酯的聚合物組合物。
實(shí)施例21在本實(shí)施例中使用圖5所示系統(tǒng)。在參考實(shí)施例2中制得的聚合物組合物通過(guò)使用計(jì)量泵2以1kg/小時(shí)的流速連續(xù)抽出，通過(guò)注射口20將甲醇以0.153kg/小時(shí)的流速加入，并通過(guò)混合器19均勻混合制得含有52.0份聚甲基丙烯酸甲酯、33.3份甲基丙烯酸甲酯、1.4份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物組合物。這種聚合物組合物以1.153kg/小時(shí)的流速連續(xù)加入到加熱器3中，在與實(shí)施例1同樣條件下進(jìn)行脫揮發(fā)分。在這次，加熱器3中內(nèi)壓是24kg/cm2。在以罐中具有外直徑約7mm的泡沫股狀分離出的聚合物中，含有4.1%甲基丙烯酸甲酯，0.17%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作為殘留揮發(fā)組分。之后，通過(guò)排氣擠出機(jī)在與實(shí)施例1同樣條件下處理這種聚合物，在這樣得到的聚合物粒料中的殘留揮發(fā)組分是0.35%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯?？倱]發(fā)組分濃度是0.36%。甲醇的含量低于檢測(cè)極限。該聚合物具有93%的總透光率和良好外觀，即無(wú)色透明外觀。
表1-8中的簡(jiǎn)寫具有以下含義MMA甲基丙烯酸甲酯MA丙烯酸甲酯ME甲醇
EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸正丁酯AC丙酮ST苯乙烯TOL甲苯ND低于氣相色譜法的檢測(cè)極限(0.0%)。
表1
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
表3
表3(續(xù))
表4
表4(續(xù))
實(shí)施例22在本實(shí)施例中使用圖1所示的系統(tǒng)。首先，將5kg含有60.0份聚甲基丙烯酸甲酯，25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物組合物放入攪拌罐1中。接著，該組合物通過(guò)計(jì)量泵以1kg/小時(shí)的流速加入加熱器3中，同時(shí)保持在150℃，然后，通過(guò)齊平接管5(排氣孔塞)排入具有氮?dú)夥諊墓?中。在這時(shí)，氮?dú)馔ㄟ^(guò)剛好在齊平接管5前面的惰性氣體入口7′以0.6升/分鐘的流速導(dǎo)入罐6中。聚合物組合物在加熱器中被加熱至180℃，在這時(shí)，加熱器入口處的壓力是25kg/cm2。揮發(fā)組分產(chǎn)生后的蒸汽通過(guò)在罐的上部的排氣口8排出，通過(guò)冷凝器10，在其中揮發(fā)組分被冷凝，然后收集在貯存罐(接受器)11中。在這種情況下，在0.37kg/小時(shí)下以理論量的93%比例收集揮發(fā)組分，而且，在該揮發(fā)組分中，含有63%甲基丙烯酸甲酯、2.5%丙烯酸甲酯和32.5%甲醇。而不可冷凝的氣體通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)13返回罐6，然后，通過(guò)該系統(tǒng)循環(huán)。而且，該系統(tǒng)中的壓力通過(guò)排出過(guò)多的氣體保持在0.9-1.1大氣壓。
所沖洗的聚合物在罐6中被冷至約80℃，然后讓它在具有外直徑約8mm的泡沫股狀流下。在該聚合物中，含有3.3%甲基丙烯酸甲酯、0.17%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作為殘留揮發(fā)組分。這種聚合物被直接加入到直接聯(lián)接至罐6出口的排氣擠出機(jī)9的進(jìn)料部分，在筒溫230℃和排氣真空度150毫米汞柱上進(jìn)一步除去揮發(fā)組分。之后，該聚合物通過(guò)切粒機(jī)14切削得到聚合物粒料。通過(guò)排氣擠出機(jī)9的排氣口排出的揮發(fā)組分的蒸汽被導(dǎo)入蒸餾塔14，在其中分離和除去高沸點(diǎn)組分，然后通過(guò)冷凝器收集單體組分。在所得聚合物中的殘留揮發(fā)組分是0.22%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯，甲醇的含量低于檢測(cè)極限?？倱]發(fā)組分的濃度是0.23%。該聚合物具有93%的總透光率和良好外觀，即無(wú)色透明外觀。
實(shí)施例23-27制備與實(shí)施例22具有同樣組成的聚合物組合物，然后在各種條件下以類似方式進(jìn)行脫揮發(fā)分處理，在這些條件中加熱溫度和被導(dǎo)入惰性氣體的量已改變，使用排氣擠出機(jī)得到聚合物粒料。表5示出了聚合物組合物的組成，加熱溫度，進(jìn)料速度，脫揮發(fā)分條件，經(jīng)過(guò)脫揮發(fā)分和擠出處理后得到的聚合物的殘留揮發(fā)組分量，以及總透光率。
實(shí)施例28-31制備與實(shí)施例22具有同樣組成的聚合物組合物，然后通過(guò)與實(shí)施例22同樣的步驟使用各種齊平接管進(jìn)行脫揮發(fā)分處理，并使用排氣擠出機(jī)得到聚合物的粒料。結(jié)果類似地示于表6。
實(shí)施例30-40制備具有各種組成的聚合物組合物，然后通過(guò)與實(shí)施例22同樣的步驟進(jìn)行脫揮發(fā)分處理，并使用排氣擠出機(jī)得到聚合物粒料。結(jié)果類似地示于表6-8。
對(duì)比實(shí)施例3通過(guò)使用與實(shí)施例22同樣的系統(tǒng)制得含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲苯的聚合物組合物，然后將它以1kg/小時(shí)的流速加入到加熱器3中，同時(shí)保持在150℃。
接著，在與實(shí)施例22同樣的條件下進(jìn)行脫揮發(fā)分，但是在這次，加熱器3中的壓力是9kg/cm2。在以具有外直徑約4mm的股狀分離出的聚合物中，含有7.3%甲基丙烯酸甲酯、0.37%丙烯酸甲酯和6.3%甲苯，起泡程度是低的。之后，這種聚合物通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行類似地處理，這樣得到的聚合物粒料含有0.55%甲基丙烯酸甲酯、0.03%丙烯酸甲酯和0.63%甲苯?？倱]發(fā)組分的濃度是1.21%。
參考實(shí)施例3通過(guò)使用圖4所示的系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。在摻混罐17中，在氮?dú)夥諊谢旌?3.2份甲基丙烯酸甲酯、3.5份丙烯酸甲酯、13.3份甲醇、0.01份二叔戊基過(guò)氧化物和0.23分正十二烷基硫醇，制得原料溶液。接著，將4.6kg這種原料溶液放入聚合罐16中，然后將罐密封。原料溶液被加熱至150℃，然后讓聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到單體轉(zhuǎn)化率和聚合物濃度分別達(dá)到69%和60%，然后將原料溶液以1kg/小時(shí)的流速連續(xù)加入到聚合罐16中。聚合罐16中的反應(yīng)溫度設(shè)定在150℃和平均停留時(shí)間設(shè)定在4.6小時(shí)，從而制得具有平均分子量為約100，000和含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物組合物。
實(shí)施例41在本實(shí)施例中，使用圖4所示系統(tǒng)。參考實(shí)施例3中制備的聚合物組合物通過(guò)使用計(jì)量泵2以1kg/小時(shí)的流速連續(xù)地加入到加熱器3中，然后，在與實(shí)施例22中同樣的條件下進(jìn)行脫揮發(fā)分。在這次，加熱器3中的內(nèi)壓是25kg/cm2。在以罐具有外直徑約8mm的泡沫股狀分離出的聚合物中，含有1.1%甲基丙烯酸甲酯、0.05%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作為殘留揮發(fā)組分。之后，這種聚合物通過(guò)排氣擠出機(jī)在與實(shí)施例22同樣的條件下進(jìn)行處理，在這樣得到的聚合物粒料中的殘留揮發(fā)組分是0.33%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯?？倱]發(fā)組分的濃度是0.34%。甲醇的含量低于檢測(cè)極限。該聚合物具有93%的總透光率和良好外觀，即無(wú)色透明外觀。
參考實(shí)施例4使用圖6所示系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)本體聚合物。在摻混罐17中，在氮?dú)夥諊谢旌?5份甲在丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯、0.018份二叔丁基過(guò)氧化物和0.2份正十二烷基硫醇，制得原料溶液。接著，將4.6kg這種原料溶液放入聚合罐16中，并將該罐密封。該原料溶液被加熱至150℃，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%為止，然后，原料溶液以1kg/小時(shí)的流速連續(xù)地加入到聚合罐16中。聚合罐16中的反應(yīng)溫被設(shè)定在150℃和平均停留時(shí)間設(shè)定在4.6小時(shí)，從而制得具有平均分子量為約100，000和含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、38.4份甲基丙烯酸甲酯和1.6份丙烯酸甲酯的聚合物組合物。
實(shí)施例42在本實(shí)施例中使用圖6所示系統(tǒng)。參考實(shí)施例4中制得的聚合物組合物通過(guò)使用計(jì)量泵以1kg/小時(shí)的流速連續(xù)地抽出，并通過(guò)注射口20以0.153kg/小時(shí)的流速將甲醇加入，通過(guò)混合器19均勻地混合，制得含有52.0份聚甲基丙烯酸甲酯、33.3份甲基丙烯酸甲酯、1.4份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物組合物。這種聚合物組合物從1.153kg/小時(shí)的流速被連續(xù)地加入加熱器3中。在這次，加熱器3中的內(nèi)壓是28kg/cm2。在以罐中具有外直徑約7mm的泡沫股狀分離出的聚合物中，含有4.1%甲基丙烯酸甲酯、0.05%丙烯甲酯和0.03%甲醇作為殘留揮發(fā)組分。之后，這種聚合物通過(guò)排氣擠出機(jī)在與實(shí)施例22同樣的條件下進(jìn)行處理，在這樣得到的聚合物粒料中的殘留揮發(fā)組分是0.33%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯?？倱]發(fā)組分的濃度是0.34%。甲醇的含量低于檢測(cè)極限。該聚合物具有93%的總透光率和良好外觀，即無(wú)色透明外觀。
表5
表5(續(xù))
表6
表6(續(xù))
表7
表7(續(xù))
表8
表8(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)從含有揮發(fā)組分的聚合物組合物中分離和除去揮發(fā)組分而提純聚合物的方法，它包括以下步驟(a)由加熱器將含有至少一種選自甲醇和丙酮的溶劑的聚合物組合物加熱至120-270℃內(nèi)的溫度；(b)將受熱聚合物組合物排入壓力保持在0.3-1.9大氣壓的罐中，然后分離和收集大部分的揮發(fā)組分；和(c)將所得聚合物組合物喂入溫度設(shè)定在160-280℃和排氣部分的壓力設(shè)定在1-400乇(毫米汞柱)的排氣擠出機(jī)中，然后將它擠出以降低組合物中殘留揮發(fā)組分的含量至1%(重量)或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物組合物中聚合物包括75-100%(重量)甲基丙烯酸甲酯，或30-74%(重量)甲基丙烯酸甲酯和70-26%(重量)苯乙烯作為單體組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該聚合物組合物含有甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該聚合物組合物被加熱至150-250℃內(nèi)的溫度，然后通過(guò)齊平接管排入壓力保持在0.5-1.5大氣壓的罐中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中齊平接管(通過(guò)它排出聚合物組合物)選自股模、針閥、模頭閥、通氣孔塞、平模和圓型沖模。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物組合物是通過(guò)向由本體聚合或溶液聚合得到的聚合物組合物中添加溶劑而制得的。
7.一種通過(guò)從含有揮發(fā)組分的聚合物組合物中分離和除去揮發(fā)組分而提純聚合物的方法，它包括以下步驟(a)由加熱器將含有至少一種選自甲醇和丙酮的溶劑的聚合物組合物加熱至120-270℃內(nèi)的溫度;(b)將受熱聚合物組合物排入壓力保持在0.3-1.9大氣壓的罐中，然后分離和收集大部分的揮發(fā)組分;(b′)將惰性氣體導(dǎo)入加熱之前或在加熱下的聚合物中，或?qū)胝诒慌湃牍拗芯酆衔锝M合物的附近;和(c)將所得聚合物喂入溫度設(shè)定在180-280℃和排氣部分的壓力設(shè)定在1-400毫米汞柱的排氣擠出機(jī)中，然后將它擠出，以降低組合物中殘留揮發(fā)組分的含量至1%(重量)或更低。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚合物組合物中的聚合物包括75-100%(重量)甲基丙烯酸甲酯作為單體組分，或包括30-74%(重量)甲基丙烯酸甲酯和70-26%(重量)苯乙烯作為單體組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該聚合物組合物含有甲醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中被導(dǎo)入的惰性氣體是氮?dú)狻?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚合物組合物被加熱至150-250℃內(nèi)的溫度，然后，通過(guò)齊平接管排入壓力保持在0.5-1.5大氣壓的罐中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中齊平接管(通過(guò)它排出聚合物組合物)選自股模、針閥、模頭閥、通氣孔塞、平模、圓型沖模和膨脹模。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚合物組合物是通過(guò)向由本體聚合或溶液聚合得到的聚合物組合物中添加溶劑而制備的。
全文摘要
本文公開(kāi)了一種通過(guò)從含有揮發(fā)組分的聚合物組合物中分離和除去揮發(fā)組分而提純聚合物的方法，該方法包括以下步驟(a)將含有溶劑如甲醇的聚合物組合物加熱至120—270℃的溫度；(b)將該聚合物組合物排入保持預(yù)壓力的罐中，然后，從組合物中分離和收集大部分揮發(fā)組分；和(c)將所得聚合物組合物喂入已設(shè)定至預(yù)定溫度和排氣部分的壓力已設(shè)定在預(yù)定壓力的排氣擠出機(jī)中，然后將它擠出，以降低組合物中殘留揮發(fā)組分的含量至1％(重量)或更低。
文檔編號(hào)C08F6/10GK1106415SQ9411818
公開(kāi)日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月9日
發(fā)明者樋口靖, 桑原章二郎, 日永田真一, 黑川正弘 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社