專利名稱：用于熱塑性低糙度添加劑的改進劑的制作方法
塑料，例如用于外表的汽車部件的玻璃纖維增強的熱固性聚酸樹脂的應(yīng)用一直在穩(wěn)步增加。由于這些固化的樹脂體系強度高、耐熱，它們能夠成功地形成一個塑料部件而代替幾個金屬部件。然而它們是相當易損壞的，而且由于消費者要求較好的質(zhì)量，所以必須改進表面拋光平滑度和尺寸穩(wěn)定性。
許多產(chǎn)品已用于改進塑料部件的表面質(zhì)量。這些產(chǎn)品降低表面粗糙度，并且改進表面平滑度或“糙度(Profile)”而被稱為低糙度添加劑(LPA’s，low profile additives)。當表面粗糙時，在高倍放大下，截面顯示出高峰和深谷。當表面較平滑時，截面也較平滑，有較低的峰和較淺的谷。有效的LPA能降低最高峰和最淺的谷之間的差距。但即使是最好的LPA’s也不能得到鏡狀表面。
已經(jīng)使用各種聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、G-已內(nèi)酯和PPG的聚酯的低聚體和二酸以改進LPA’s的有效性。然而這些產(chǎn)品趨向于引起這些固化的樹脂體系的巴科爾硬度和物理性能的顯著是降。由終端是羥基的多元醇和聚酯低聚體用于板狀成型化合物(SMC)中引起的其它問題可能包括由模具打開時釋放的揮發(fā)物增加而引的“冒煙”。使用并配制前貯存這些體系還可能通過酯基轉(zhuǎn)移的加速和添加劑混入堿性樹脂中而使有效性受到損失。區(qū)分出沒有這些缺點的材料將會是有益的，這樣的材料會改進低糙度添加劑的效果并提供較好的“A”級表面。
已發(fā)現(xiàn)用脂肪酸如硬脂酸、月桂酸和妥爾油封端的多元醇和聚酯低聚體比未封端的低聚體更有效。脂肪酸封端的材料還表明是良好的潤濕劑，能改進固體的分散、粘度和流動性。脂肪酸封端的低聚體還能改進成型部件的脫模和表面光澤。出人意料的是這種封端還顯示出能消除使SMC成型時有時能看到的“冒煙”，并顯著地減少酯基轉(zhuǎn)移，從而延長添加劑配制后在貯存體系中的有效性。
已發(fā)現(xiàn)一些與固化的樹脂相容的低糙度添加劑改進劑對巴科爾硬度和物理性能有明顯的副作用，而且還會延緩低壓成型化合物(LPMC)的固化。低壓成型化合物由晶狀的不飽和堿性樹脂、低糙度添加劑和不飽和單體反應(yīng)物以有抑制劑、固化引發(fā)劑和填充劑配制成。LPMC制劑在120°F以上是液體，但冷卻到90°F以下所述堿性樹脂結(jié)晶，而且制劑固化，粘度達到超過50兆厘泊。LPMC板材象板材狀成型化合物一樣制備但僅含有足夠的玻璃以能夠加工(2-6%(重量))。板材的切片放到在約90℃(194°F)的模具中的玻璃纖維預型件的頂部。當模具封閉時，在非常低的壓力下，晶狀樹脂熔化，并且這種充有液體的樹脂流動并填充模腔，在5-10分鐘內(nèi)固化成最終部件。
關(guān)于熟化的熱固性基本的數(shù)據(jù)暗示對LPMC的物理性質(zhì)的副作用是由可溶解的添加劑對基體的增塑引起的。從理論上說與熟化的基體不相容的添加劑不會有這樣的增塑效果，并且會得到較好的物理性能，其它的用各種脂肪酸封端的低聚體被證實在熟化過程中的在基體內(nèi)形成一個單獨的相。這些脂肪酸封端的低聚物或加合物象低糙度添加劑一樣與熟化的不飽和聚酯和單體相容。測定表明，大多數(shù)多封端的低聚體就象表面質(zhì)量改進劑一樣有效，在熟化的熱固性方面不相容，而且通常幾乎不顯示出對物理性質(zhì)和巴科爾硬度的副作用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有效的低糙度添加劑改進的多封端的而且與熟化的熱固性基體不相容的低聚體，可由許多種用脂肪酸封端的低聚體制備。由于這些化合物在熟化過程中形成一個單獨的相，對物理性質(zhì)和巴科樂硬度的副作用大大降低。另外，這些添加劑是有效的潤濕劑，能降低填充的樹脂的加工粘度和改進填充劑的分散、流動、表面光澤和脫模。
附圖
是按照US專利4，853，777中描述的數(shù)字指標的成型的飾板的表面質(zhì)量曲線圖。指標數(shù)越低，表面越好或越平滑。鋼板有70-90的指數(shù)。玻璃板有15-25的指數(shù)。成型的復合的汽車外部的車身板應(yīng)有50-70的指數(shù)。低糙度添加劑和改進劑的車身板應(yīng)有50-70的指數(shù)。低糙度添加劑和改進劑的濃度按每百份用于含有不飽和聚酯樹脂、低糙度添加劑、反應(yīng)單體和多封端的低聚體改進劑的三個成型制劑的樹脂的份數(shù)給出。該圖記錄了在零份本發(fā)明的改進劑存在下(圓圈)、一份本發(fā)明的多封端的低聚體改進劑存在下(三角)、和四份本發(fā)明的多封端的低聚體改進劑存在下(方塊)對于各種含量低糙度添加劑的表面質(zhì)量。
本發(fā)明是使用多封端的低聚體改進劑，所述改進劑與聚酯熱固性成型組合物的熟化的基體不相容，以改進低糙度添加劑的效果并改進這樣的成型組合物的收縮控制和表面質(zhì)量。這些多封端低聚體改進劑的實例是低分子量的聚酯低聚體，所述低聚體是基于對苯二酸、間苯二酸與其他二羧酸與二元醇如1，2-亞乙基二醇、二甘醇、1，4-丁二醇反應(yīng)的反應(yīng)物，且用脂肪酸封端，該脂肪酸有8至22個碳原子，如妥爾油脂肪酸、月桂酸、硬脂酸或油酸。
這樣封端的低聚體當單獨使用時并不表現(xiàn)得象有效的低糙度添加劑，但它們確實顯著地增加常規(guī)低糙度添加劑的效果。由于它們不能溶于(相容于)熟化的熱固性基體中，而且在熟化反應(yīng)過程中形成一單獨的相，物理性質(zhì)和巴科爾硬度的損失被大大降低或消除，所述損失是當相容的添加劑使熱固性基體增塑時通常見到的。脂肪酸端基還使該添加劑成為一種非常有效潤濕劑，可降低加工粘度并改進固體分散、光澤、脫模、和樹脂流動。成型部件的測定還表明用多封端的低聚體改進劑代替一部分低糙度添加劑產(chǎn)生了相同或更好的表面質(zhì)量，而且同時顯著地增加了物理性質(zhì)，如抗拉強度和抗彎強度。這些改進劑還降低固化部件的吸水性。
參照附圖清楚地表明一份或四份改進劑對SMC中的尿烷連接的聚酯多醇低糙度添加劑的影響。圖中的用零份改進劑(圓圈)的數(shù)據(jù)表示在16phr低糙度添加劑下得到最好的表面質(zhì)量為約75。加入一份改進劑將表面質(zhì)量從約75改進到約65，而加入四份改進劑進一步將表面質(zhì)量改進至約55(單個箭頭)。
研究附圖中的對角斷續(xù)線展現(xiàn)出本發(fā)明的一個實際應(yīng)用。這表明用戶可以通過加入1份多封端的低聚體改進劑而將低糙度添加劑從16份降至14份，并且得到改進的表面質(zhì)量68，同時增進物理性質(zhì)如抗拉強度。相似地，通過將低糙度添加劑降至12份并加入4份改進劑會得到表面質(zhì)量和改進的物性的較好結(jié)合，產(chǎn)生60的表面質(zhì)量和改進的抗拉強度。
本發(fā)明的多封端低聚體在其中使用的聚酯樹脂體系的第一組分是一種不飽和聚酯樹脂。這些樹脂通常由不飽和酸或酐與多元醇反應(yīng)制得，使用的方法和反應(yīng)物對于聚酯技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員是公知的。例如參見Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemieal Technology，Third Edition，Volume 18，pages 575-580(1982)，這篇文獻全文在此引入本文作為參考。常規(guī)反應(yīng)物包括馬來酸、富馬酸、烏頭酸、中康酸、馬來酐、衣康酸酐、檸康酐、它們的混合物等，且二醇類如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)已烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、乙氧基化的和/或丙氧基化的雙酚A、三羥甲基乙烷、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、二聚環(huán)戊二烯醇、二溴新戊二醇、它們的混合物等。在某些情況下，聚酯樹脂可以進一步含有其他化合物作為共縮合單元，如二元芳香酸和酐以及飽和的二元脂肪酸作為改進劑。這樣的化合物的例子包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、乙二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸等，而且對苯二酸、各種氫化的鄰苯二甲酸酐衍生物、1，2，4-苯三酸酐、環(huán)已烷二羧酸、氯菌酸酐、四溴苯二甲酸和四氯二甲酸等。等無定形和晶狀不飽和聚酯樹脂和它們的混合物都與本發(fā)明的多封端的低聚體改進劑一起使用。
本發(fā)明的多封端低聚體在其中使用的樹脂組合物中的第二組分是一種用于改進成型制品的表面質(zhì)量的熱塑性添加劑。這些添加劑一般稱為低糙度添加劑(LAPs)。一種這樣的添加劑是URALLOY雜化聚合物低糙度添加劑，可從Ashland Chemical Company，Division of Ashland Oil，Inc.得到，是一種異氰酸酯封端的預聚物和一種聚酯多羥基化合物的聚亞胺酯低聚體反應(yīng)產(chǎn)物，在US專利4，421，894中有記載，這篇專利結(jié)合在此作為參考。其它的與本發(fā)明添加劑類似使用的低糙度添加劑包括聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、和共聚物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、和由二元酸或酐如琥珀酸、已二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯三酸或它們的酐等與二醇類如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的二醇類(glycols of polyet hglene oxide glycol)、聚丙二醇的二醇類(glycols of polypro pylene oxide)、丁二醇、環(huán)已烷二甲醇等反應(yīng)制得的飽和聚酯。還包括各種苯乙烯聚合物和共聚物，聚苯乙烯-丁二烯等。
樹脂組合物的第三組分是本發(fā)明的多封端低聚體。所述多封端的低聚體由多官能團低聚體與2或多種脂肪酸反應(yīng)制得?？梢允褂玫亩喙倌軋F低聚體的例子包括下式的多羥基化合物。
其中X≥2Ⅰ或Ⅱ其中R基可以是氫或烷基，且R’是雙酚A的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物、酚醛樹脂的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物、和纖維素和/或它們的氧化乙烯或氧化丙烯加成物。結(jié)構(gòu)式Ⅱ表示的低聚體還可以用作這些添加劑的多元醇部分，其中R可以是烷基、環(huán)烷基、或芳基而且G是一個多官能基團(y≥2)，該基團可以含有烷基、芳基、醚、多醚、酯、聚酯、尿烷或聚亞胺酯的鍵。多官能團環(huán)氧化物的相似部分也可使用，所述環(huán)氧化物由環(huán)氧化物和酸的辛核加成得到β羥基酯而形成多封端的低聚體。另外，任意的各種醇酸樹脂也可用于本發(fā)明。醇酸樹脂在本領(lǐng)域中是公知的，例如可見Kirk-Othmer，3rd edition Vol.2，p.18。一般這樣的低聚體的數(shù)均分子量是低的，優(yōu)選小于2000。低聚體是經(jīng)典的飽和化合物，然而只要具體的不飽和對于苯乙烯有低的反應(yīng)速度，一定程序的不飽和是允許的。該低聚體的兩個或更多的官能團位置容易連接具有8至22個碳原子的長鏈脂肪酸。
用于與多官能團低聚體反應(yīng)的有用的C8至C22單官能團羧酸包括月桂酸、亞油酸、亞麻酸、油硬脂酸、硬脂酸、蓖麻油酸、十一酸、十七酸、十字酸(crucic)、棕櫚油酸、反油酸、辛酸、2-乙基已酸、壬酸、癸酸、油酸、十四酸、十六酸、二十酸、二十二酸、斑鳩菊酸、妥爾油脂肪酸、和它們的混合物。月桂酸、硬脂酸和妥爾油脂肪酸是優(yōu)選的酸。
樹脂體系中的第四組分是一種或多種烯屬不飽和單體，該單體與不飽和聚酯組分共聚。有用的單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、各種丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯等。最常用和優(yōu)選的單體是苯乙烯。
其它的非必需組分包括脫模劑，如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣，填充劑如碳酸鈣、飄塵、木粉、云母、玻璃或陶瓷珠，固化促進劑如有機鈷化合物，固化引發(fā)劑如過氧酯、二烷基過氧化物、烷芳基過氧化物、二芳基過氧化物、過氧縮酮和酮的過氧化物。抑制劑如丁基羥基甲苯(BHT)、對苯醌(PBQ)、氫醌(HQ)、四氫化醌(THQ)也是非必需組分。另外，一些成型組合物如板狀成型化合物(SMC)或予制整體成型化合物(BMC)必須被增稠以使玻璃增強與填充后的聚酯樹脂制劑混合后容易加工。這種增稠通常是通過在一種含有無機堿如鎂或鈣的氧化物和或氫氧化物的“B-面”中混合而進行的。樹脂中的聚合物上的剩余的羧酸末端與所述堿反應(yīng)，使該鏈與一離子鍵結(jié)合到一起。通過增加聚合物的分子量從而增加了其“表觀粘度”，進行所需的增稠。還可以使用其它的增稠手段，如聚合物結(jié)晶或尿烷鍵的形成。
在下面的實施例中除非另外說明所有份數(shù)是重量份，并按公制表示。所有的引用文獻在此結(jié)合參考。
實施例A、B、C、D、E和F描述制備本發(fā)明的各種多封端的低聚體改進劑，該劑改進熱塑性低糙度添加劑在板狀成型化合物(SMC)、予制整體成型化合物(BMC)、和低壓成型化合物(LPMC)中的性能。
實施例A用二甘醇通過酯基轉(zhuǎn)移將回收的廢聚對苯二甲酸乙二醇酯在225°-240℃下消化成數(shù)均分子量為約400，從而制得改進劑加成物(用于實施例3、4和5)。然后用妥爾油脂肪酸將該產(chǎn)品的羥基鏈尾封端。2710克的聚對苯二甲酸乙二醇酯和1210g二甘醇在一個玻璃的樹脂釜中加熱至240℃并保持3.5小時。該產(chǎn)品可溶于50%的乙酸丙二醇-甲基醚酯中。羥基值在320和330之間，數(shù)均分子量為每羥基170至175。將6080克妥爾油脂肪酸加入，并用氮氣噴射將混合物加熱至215℃且保持直至酸值降到4至8。該產(chǎn)品是一種油性的半液體，粘度為3000至3500厘泊，而且使用時100%不揮發(fā)。
實施例B、E和F改進劑加成物B(用于實施例6和9)是已二酸和二甘醇的一種羥基終端的低聚體，該低聚體用妥爾油脂肪酸在兩端封端。將1828克的已二酸和1772克的二甘醇放入一個4升的玻璃樹脂釜中。在氮氣噴射下，溫度緩慢增至210°，同時除去大約450克水。當酸值降至1以下時，羥基值為135-140。將613克妥爾油脂肪酸和887克低聚體產(chǎn)物加到一個2升玻璃樹脂釜中?；旌衔锉痪徛訜嶂?10°，同時除去水直至酸值在4至8之間。多封端的低聚體改進劑產(chǎn)物是一種油性的液體，粘度為約700厘泊，而且使用時100%不揮發(fā)。按相似的方法制香其它添加劑，如由一種已二酸和環(huán)已烷二甲醇低聚體(加成物E)制備月桂酸加成物低聚體以及由環(huán)已烷二甲醇低聚體(加成物F)制備妥爾油脂肪酸加成物。
實施例C由雙酚A與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物(SYNFAC 8026，可由Milliken Chemical Co.得到)用硬脂酸封端制得改進劑加成物C(用于實施例1.2和3)。449克硬脂酸和222克SYNFC 8026乙氧基化的/丙氧基化的雙酚A加入一個1升玻璃樹脂釜中，同時加入0.07克FASCAT 4100-水合丁基錫氧化聚合催化劑(M&T Chemi cals)。在充分混合下混合物被加熱至200℃。酯產(chǎn)物是一種晶狀固體并溶解于苯乙烯中用于實施例1、2和3，不揮發(fā)物占75%。
實施例D、E和F由一種多官能團的環(huán)氧化合物和妥爾油酯肪酸制備改進劑加成物D。將594克妥爾油脂肪酸和394克Epon 828雙環(huán)氧化物樹脂(shell Chemical)加入一個1升玻璃樹脂釜中。加入約2.4克Aerojet Accelerator AMC-2鈷配位催化劑(Aerojet Chemical Operations，Sacramento，California)。混合物被加熱至150℃，并充分混合1.5至2小時。β-羥基酯產(chǎn)物用于實施例3，不揮發(fā)物占100%。
實施例G晶狀堿性樹脂制備幾種晶狀堿性樹脂并用于某些實施例中。這些樹脂由富馬酸(FA)和新戊二醇(NPG)制備，所述醇用丙二醇(PG)或丙二醇(PG)和乙二醇(EG)的混合物改性。使用摩爾百分比為6至10的過量的二醇，反應(yīng)物被加熱到140℃至195℃之間，并除去水直至以每克樣品的KOH毫克數(shù)表示的酸值為28-32。將生成的不飽和聚酯樹脂在抑制的苯乙烯中降至含65%不揮發(fā)物。
實施例在下面的實施例1中，將改進劑加入到一種含有AROPOL Q8000飽和聚酯低糙度添加劑的體系中，該添加劑由Ashland Chemi cal Company，Division of Ashland Oil，Inc.Columbus，Ohio出售。

在制劑3和4，以制劑1使用較少的LPA，使用不相容的改進劑加成物使巴科爾硬度的降低減至最小(參見制劑2中的相容材料)并表明改進了收縮對比。制劑2含有相容的改進劑Ethox DL-14表面活性劑改進了收縮對比便使巴科爾硬度降低了約23%。
1是由富馬酸/新戊二醇/丙二醇按100/60/40摩爾比制備的晶狀樹脂。酸值28-32，在苯乙烯中的不揮發(fā)物占65%。
2是可由Mooney Chemicals得到的鈷的有機酸鹽(12%金屬)3可由Akzo America，Inc.得到4可由Atochem North America，Inc.得到。
5是聚二月桂酸乙二醇酯，EO segment Mn 600，可由Ethox Chemicals，Inc.得到。
6是如實施例C所述制備的二硬脂酸封端的低聚體。
在下面的實施例2中，本發(fā)明的不相容的改進劑加成物C用于含有晶狀堿性樹脂，Uralloy雜混復合樹脂LPNT低糙度添加劑(由Ashland Chemical Inc.出售)和二環(huán)戊二烯無定形堿性樹脂的一種低糙度成型化合物中。
在2號制劑中使用不相容的改進劑使巴科爾硬度顯著改進，同時保持收縮對比。從而表明本發(fā)明的多封端低聚體改進劑與尿烷低聚體低糙度添加劑一起使用的效果。
1是與實施例1中的腳注1相同的樹脂2是由Ashland Chemical出售的聚亞胺酯LPA，在苯乙烯中不揮發(fā)物占40%。
3是按實施例C所述制備的硬脂酸雙封端的乙氧化丙氧化雙酚A不相容改進劑。
4是Ashland Chemical，Inc.的產(chǎn)品AROPOL 8014在苯乙烯中不揮發(fā)物占72-75%，酸值18-35，沲粘度10-12在實施例3中，本發(fā)明的三種封端的低聚體改進劑用于含有不揮發(fā)物占65%的晶狀堿性樹脂、由Ashland Chemical出售的Q8000低糙度添加劑和由Ashland Chemical出售的在194°F(90℃)成型的AROPOL 8014二環(huán)戊二烯(DCPD)改進的堿性樹脂的一種低壓成型化合物(LPMC)體系中。

制劑1、2和3含有比制劑4少的飽和聚酯LPA。取代部分飽和聚酯LPA的三種不同的改進劑在同等或改進的收縮對比下提供相同的硬度。
1是由富馬酸/新戊二醇/丙二醇/1，2-亞乙基二醇按100/60/30/10摩爾比制備的晶狀樹脂。酸值28至32，在苯乙烯中使用，不揮發(fā)物占65%。
2是按實施例C所述制備的二硬脂酸封端的低聚體改進劑。
3是按實施例D所述制備的二樹脂酸封端的低聚體改進劑。
4是按實施例A所述制備的二樹脂酸封端的低聚體改進劑。
5是APOPOL 8014實施例4表示將三種不同的多封端低聚體改進劑用于一種194°F(90℃)成型的低糙度成型化合物中。

制劑1、2和3僅含有增強的加成物并表現(xiàn)出大的收縮，這表明這些加成物單獨使有時不是低糙度添加劑。分別含有增強加成物A、E和F以及Q8000飽和聚酯LPA的制劑4、5和6表現(xiàn)出良好的收縮對比。
1是由富馬酸/新戊二醇/丙二醇/乙二醇按100/60/30/10摩爾比制備的晶狀樹脂。酸值28至32，在苯乙烯中使用不揮發(fā)物占65%。
2是實施例A中制備的二樹脂酸封端的低聚體。
3是實施例E中制備的二月桂酸封端的低聚體。
4是實施例F中制備的二樹脂酸低聚體。
5是出自Specialty Products Co.的Specialty 102。
實施例5 表明由Ashland Chemical產(chǎn)品Q8000飽和聚酯低糙度添加劑制成的晶狀堿性樹脂對不用、用單和用二脂肪酸終端的低聚體改進劑的響應(yīng)。
1是與實施例3相同的堿性樹脂2是飽和聚酯低糙度添加劑，不揮發(fā)物占50%，Ashland Chemical，Inc.。
3是實施例A中制備的二樹脂樹酸封端的低聚體
4是分子量為400的聚乙二醇，可由Dow Chemical Co.得到5可由Ethox Chemicals，Inc.得到，聚一月桂酸乙二醇酯(EO段，數(shù)均分子量(Mn)約600)相容添加劑6可由Ethox Chemicals，Inc.得到，聚二月桂酸乙二醇酯(EO段Mn約600)相容添加劑7可由Ethox Chemicals，Inc.得到，聚一樹脂酸乙二醇酯(EO段Mn約600)相容添加劑8可由Ethox Chemicals，Inc.得到，聚二樹脂酸乙二醇酯(EO段Mn約600)不相容添加劑。
應(yīng)當注意的是添加劑ML-14、DL-14、TO-16和DTO-14都有聚乙二醇的一個中心段。該實施例表明使該添加劑用妥爾油脂肪酸一端封端比不封端產(chǎn)生較少的收縮，二封端產(chǎn)生膨脹而不是收縮。加成物A用妥爾油脂肪酸二封端。
實施例6描述SMC制劑，含有一種無定形不飽和聚酯堿性樹脂、三種不同的低糙度添加劑和改進劑加成物B。
1無定形不飽和聚酯樹脂(丙二醇和馬來酸)，酸值28-32，在苯乙烯中不揮發(fā)物占65%，可由Ashland Chemical Company得到2MgO在一種低AV不飽和聚酯中的33%的分散體。
實施例6表明本發(fā)明的改進劑加成物B在使用三種不同的低糙度添加劑和一種無定形不飽和聚酯樹脂體系的SMC制劑中的效果。
實施例7使用一種多官能團的多元醇，該化合物由二甘醇和熟化的不飽和聚酯樹脂之間的酵解反應(yīng)制得，所述樹脂用二至六個妥爾油脂肪酸分子封端并有各種數(shù)量的由馬來酐帶來的不飽和鍵。
出于板狀成型化合物的熟化的聚酯-苯乙烯共聚物與二甘醇反應(yīng)。過量的二醇從產(chǎn)物中洗掉直至羥基數(shù)為約5-5，提示羥基的當量重量為111。然后一當量的二醇和一當量的妥爾油脂肪酸在一反應(yīng)瓶中化合，并使用0.1%(重量)的Fascat 4100催化劑(出于M&T Chmeicals的水合的一丁基錫氧化物)。該混合物在190℃-210℃反應(yīng)約6.5小時并且最后酸值為4.6。該產(chǎn)品標為加成物GP-1。
加成物GP-2是由洗滌后羥值為399(當量重量141)的酵解產(chǎn)物制備的。將一當量的該二醇加入一反應(yīng)瓶中，瓶中還裝有2/3當量的妥爾油脂肪酸(當量重量286)、1/3當量的馬來酐和二環(huán)戊二烯的反應(yīng)產(chǎn)物(當量重量260)，所述產(chǎn)物隨后已被異構(gòu)成化富馬酸異構(gòu)體，還裝有0.1%(重量)的Fascat 4100。所述混合物在190℃-210℃反應(yīng)2-3小時，最后酸值為10.7。
加成物GP-3和GP-4是由洗滌后羥基值399(當量重量141)的酵解產(chǎn)物制備的。一當量的多元醇與2/3當量的妥爾油脂肪酸(當量重量286)和0.1%(重量)的Fascat 4100在180℃-190℃反應(yīng)約3.5小時，最后酸值為2。產(chǎn)物的一半放在旁邊并標為GP-3。其余的含有約1/6摩爾當量的羥基的產(chǎn)物與1/6摩爾馬來酐在120℃-140℃反應(yīng)2.5小時。當紅外分析產(chǎn)物表明無殘留的馬來酐時反應(yīng)結(jié)束。
LORIA是Ashland Oil，Inc.的注冊商標
1由丙二醇和馬來酸得到的無定形的不飽和聚酯樹脂(酸值28-32，在苯乙烯中不揮發(fā)物占65%)。
實施例7中的＃2和＃4制劑表明了加成物在URALLOY 2035低糙度添加劑中的效果。＃3制劑表明用高活性的不飽和富馬酸低聚體代替1/3妥爾油脂肪酸顯著降低了改進劑加成物的效果。另一方面＃5制劑還含有不飽和部分。然而馬來酸雙鍵與苯乙烯反應(yīng)很慢，從而不降低加成物GP-4的效果。
實施例8表明一種醇酸樹脂用作一種改進劑時的效果。醇酸樹脂主要是脂肪酸終端的飽和聚酯。關(guān)于醇酸樹脂和它們的工藝的描述，參見Alkyd Resin Technology，T，C.Patton，Interscience Publishers，1962，或Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.，vol.2.p53ff.
如下制備一種醇酸樹脂。將妥爾油脂肪酸(570g)、季戊四醇(190g)、和鄰苯二甲酸酐(240g)加到一個兩升的樹脂釜中并在攪拌下在400°F加熱1.5小時。除去約43ml水，然后釜溫增至480°F并保持1小時。所得到的醇酸樹脂的AV為3.4。將其冷卻至150°F，將429g苯乙烯和0.3g對苯醌攪入樹脂中直至得到棕色溶液。該溶液將在下面使用并稱為組合物A中的醇酸樹脂溶液。
下面的制劑與27%(重量)的1”割斷的OCF980玻璃纖維化合成SMC片來測定醇酸作為表面質(zhì)量改進劑的效果。達到合適的成型粘度后(約15-25兆厘泊)，這些化合物在300°F和1000psi模制2分鐘成12英寸×12英寸近似100密爾厚的塊。然后用Loria表面分析儀評估這些塊的表面質(zhì)量。表中所記載的數(shù)是Ashland指數(shù)，該指數(shù)越低表示表面質(zhì)量越好。
正如上面的實施例8所見，組合物A(本發(fā)明的一個實施例)比不含有本發(fā)明的改進劑的組合物B有明顯好的表面質(zhì)量。這種改進的表面甚至當實施例A中所用的LPA大大減少時也會觀察到，而通常所述情況會導致較差的表面質(zhì)量。
1是一種由丙二醇和馬來酐用6-8%過量二醇制備的不飽和聚酯(AV＝30)的65%苯乙烯溶液。
2是Uralloy 85-05雜混復合樹脂，一種飽和聚酯/尿烷LPA的含40%固體的苯乙烯溶液。
3是一種鈷的有機酸鹽，含12%金屬。
4是含10%丁基化的羥基甲苯(BHT)的苯乙烯溶液。
5是33%MgO在一種低MW、低AV PG/馬來酸聚酯中的分散體。
6用LORIA表面分析儀測定的值。
實施例9表明改進劑加成物用于含有一種不飽和聚酯堿性樹脂、反應(yīng)單體和AROPOL Z8000低糙度添加劑的SMC制劑。含有加成物B的制劑表現(xiàn)出改進的表面質(zhì)量(Ashland 指數(shù))、物理性質(zhì)和吸水性(ASTM D 570)。
1無定形UPE樹脂(丙二醇/馬來酸)，酸值28-32，在苯乙烯中65%NV，可由Ashland Chemical Company得到2飽和PE低糙度添加劑，在苯乙烯中50%NV，可由Ashland Chemical Company得到
3一種11%MgO的低酸值UPE載體分散體。
下述實施例10給出了Budd Company的US專利4，622，354的相穩(wěn)定劑的性能。對兩種制劑的紅外光譜進行比較來判斷長鏈酸與聚酯多醇的摻混物能否在現(xiàn)場反應(yīng)。該摻混合物的紅外光譜與酸和聚酯多醇的反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜進行比較。
實施例10聚酯多醇與油酸和硬脂酸的未反應(yīng)混合物的紅外光譜在混合后1，6和10天顯示與來自聚酯多醇的羥基相同的羥基峰。混合后1，6和10天的混合物還顯示相同的來自酸基團和酯基團的重疊的羰基峰。因此，沒有現(xiàn)場的多封端低聚體加成物形成。如果有現(xiàn)場的反應(yīng)，-OH和＞C＝O峰的形狀將會因為羰基和酸基形成酯而除去而發(fā)生改變。
將已發(fā)生反應(yīng)的聚酯多醇和油酸以及硬脂酸的紅外光譜用來與未反應(yīng)的組分的紅外光譜進行比較，顯示因為反應(yīng)而-OH峰消失。重疊的-COOH和＞C＝O峰的-COOH部分也消失了，而只留下尖的羰基單峰。
下述實施例11報導了使用酸的混合物、一種未封端的低聚體、酸與低聚體的一種混合物，以及使用單獨的脂肪酸或聚酯多醇的封端的低聚體加成物A(US4，622，354)的結(jié)果。
實施例11
對酸、低聚體、封端低聚體加成物A的表面質(zhì)量比較
配方 1無定形不飽和聚酯樹脂(丙二醇和馬來酸)，酸值28至32，苯乙烯中65%非揮發(fā)物，從Ashland Chemical Company購得。
2飽和聚酯/尿烷低糙度添加劑，苯乙烯中40%NV，以Ashland Chemical Company購得。
3在低聚值UPE不飽和聚酯載體中的MgO的11%分散體。
實施例11表明采用本發(fā)明的封端的低聚體加成物表面質(zhì)量改進劑獲得了優(yōu)異的表面質(zhì)量。Ashland指數(shù)60是優(yōu)異的A級汽車部件質(zhì)量。
下述實施例12顯示采用環(huán)構(gòu)酸對聚酯低聚物封端以形成本發(fā)明的多封端低聚體加成物表面質(zhì)量改進劑。
實施例12松香(樹脂酸)封端的表面質(zhì)量低聚體加成物
所述組分加至1升樹脂釜中。在其混合并加熱至約240℃時，用氮氣凈化混合物。在酯形成時除去水。反應(yīng)繼續(xù)進行，直至其樣品的酸值(mg/g)降至約7.6。產(chǎn)物溶解在被100ppm叔丁基-鄰苯二酚抑制至80%非揮發(fā)物的苯乙烯中。
松香酸添加劑的有效性試驗組分 對照(phr) 添加劑(phr)AROPOL Q6585172.0 72.2LPA,Uralloy LP2020221.2 21.2苯乙烯 6.8 3.2松香酸封端的加成物 0 0.1Cobalt Naphthanate(12% Co 金屬) 0.1 0.1叔丁基羥基甲苯 0.1 0.1(抑制劑)過苯甲酸叔丁酯 1.5 1.5(抑制劑)碳酸鈣填料 200.0 200.0MgO 增稠劑33.5 3.5Ashland 指數(shù) 100 83實施例12的結(jié)果顯示環(huán)構(gòu)的端基能與一種聚酯多醇反應(yīng)生成一種有效的多封端低聚體加成物表面質(zhì)量改進劑。
用加成物B的室溫成型固化時對收縮的好的控制是用熱固性樹脂獲得一個平滑、成型好的表面的成型部件的關(guān)鍵。而是否是在室溫下或在升高的溫度下成型的部件是無關(guān)緊要的。熱塑性低糙度添加劑已被用來控制不飽和聚酯樹脂的熟化收縮。不幸的是，這些低糙度添加劑的加入常常顯示和/或降低了樹脂體系的熟化程度。因此，低糙度添加劑的較低水平是有益的。實施例13的制劑證明在室溫熟化體系中使用加成物B的優(yōu)點。
實施例13組分 (phr) (phr)AROPOL Q6585134.9 30.0AROPOL 8014211.6 10.0AROPOL 2036315.0 23.0LPA1URALLOY LP2020410.0 7.0LPA1APOPOL Q8000510.0 7.0加成劑 B 0 4.0苯乙烯 8.9 12.5甲基丙烯酸甲酯 4.0 4.0單體煅制氧化硅 0 0.7Tween 20 表面活性劑 0 0.2四氫化醌 0.2 0.04Cobalt Naphthanate 0.4 0.4(12% 鈷金屬)Dimethylanaline 0.2 0.2辛酸鉀(15% 鉀) 0.2 0.1二甲基對甲苯胺 0.1 0.05Lupersol DDM9 2.0 1.25室溫下杯凝膠體(cup gel)的 340°F 382°F峰值溫度 171℃ 183℃
組分 (phr) (phr)性能:
杯凝膠體 杯凝膠體樹脂 杯凝膠體樹脂可見的收縮 的可見的膨脹熟化 熟化差 好,硬熟化部件表觀 部件上有玻璃樣 部件具有平滑、有痕跡 光澤的表面1無定形不飽和聚酯樹脂(丙二醇和馬來酸)，酸值28至32，苯乙烯中65%非揮發(fā)物，從Ashland Chemical Company購得。
2 72-75%非揮發(fā)物，酸值18-35，沲粘度10-12。
3不飽和聚酯堿性樹脂，馬來酸酐/異苯二甲酸/二甘醇/乙二醇的摩爾百分數(shù)為58/42/80/20。
4 不飽和聚酯/尿烷低糙度添加劑，苯乙烯中50%非揮發(fā)物，購自Ashland Chemical Company。
5 飽和聚酯低糙度添加劑，50%非揮發(fā)物，Ashland Chemical Company文中phr＝每100份樹脂中的份數(shù)，其中樹脂通常包括不飽和的(反應(yīng)性)樹脂，飽和樹脂，以及反應(yīng)性單體。
實施例13的成型是在室溫下一個未加熱的模具中進行的，而實施例1-5的基于結(jié)晶樹脂的體系是在194°F(90℃)下成型的，實施例6-9，11和12的體系在300°F(150℃)F成型。
權(quán)利要求
1.一種用于進一步反應(yīng)生成熟化的熱固性成型制品的樹脂組合物，包括(a)一種不飽和聚酯；(b)一種用于改進所述成型制品表面質(zhì)量的熱塑性低糙度添加劑，該添加劑選自飽和聚酯、尿烷連接的飽和聚酯、聚丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物，或其混合物；(c)一種或多種烯屬不飽和單體，該單體與飽和聚酯共聚；(d)一種多封端的低聚體加成物，該加成物增強組分(b)的性能，并與熟化的不飽和聚酯和單體不相容，該多封端的低聚體加成物由8-22個碳原子的飽和或不飽和酸與一種多官能團低聚體反應(yīng)制得，所述的多官能團低聚體選自一種聚醚多醇、一種環(huán)氧、乙氧基化的或丙氧基化的雙酚A、一種乙氧基化的或丙氧基化的酚醛反應(yīng)產(chǎn)物、一種聚酯多醇、一種聚氨酯用多醇，或其混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚酯多醇是由聚對苯二甲酸乙二酯與二甘醇酵解形成的。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的不飽和聚酯是晶狀的，所述晶狀聚酯的在50%以上聚酯的苯乙烯溶液中在25℃時是固體。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的不飽和聚酯是無定形的。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的不飽和聚酯包含一種晶狀聚酯和一種無定形的聚酯的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的酸為2-乙基已酸，癸酸，辛酸，月桂酸，十四酸，十六酸，棕櫚油酸，硬脂酸，異硬脂酸，油酸，亞麻酸，亞油酸，蓖麻油酸，妥爾油，脂油，松香酸，或其混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的酸是妥爾油脂肪酸。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的多官能團低聚體具有一個數(shù)和均分子量高至2000。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述的分子量小于1200。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中(d)是由妥爾油酸與一數(shù)均分子量低于800的聚酯多醇反應(yīng)制得的。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚酯多醇由已二酸和二甘醇反應(yīng)制得。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的多官能團低聚體是至少二封端的。
13.一種用于進一步反應(yīng)生成熟化的熱固性成型制品的樹脂組合物，包括(a)一種不飽和聚酯，(b)一種用于改進所述成型制品表面質(zhì)量的熱塑性低糙度添加劑，該添加劑選自飽和聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物，或其混合物;(c)一種或多種烯屬不飽和單體，該單體與飽和聚酯共聚，以及(d)一種多封端的低聚體加成物，該加成物增強組分(b)的性能，并與熟化的不飽和聚酯和單體不相容，所述的多封端的低聚體加成物由8-22個碳原子的飽和或不飽和酸與一種多官能團低聚體反應(yīng)制得，所述的多官能團低聚體選自一種聚醚多醇、一種環(huán)氧、乙氧基化的或丙氧基化的雙酚A、一種乙氧基化的或丙氧基化的酚-醛反應(yīng)產(chǎn)物、一種聚酯多醇、一種聚氨酯用多醇，或其混合物。
14.一種如權(quán)利要求13的組合物，其中所述的聚酯多醇是由聚對苯二甲酸乙二酯與二甘醇酵解形成的。
15.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的不飽和聚酯是晶狀的，所述的晶狀聚酯在50%以上聚酯的苯乙烯溶液中在25℃時是固體。
16.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的不飽和聚酯是無定形的。
17.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的不飽和聚酯包括一種晶狀聚酯和一種無定形聚酯的混合物。
18.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的酸是2-乙基已酸、癸酸、辛酸、月桂酸、十四酸、十六酸、棕櫚油酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞麻酸、亞油酸、蓖麻油酸、妥爾油、脂油、松香酸，或其混合物。
19.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的酸為妥爾油脂肪酸。
20.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的多官能團低聚體具有數(shù)均分子量高至2000。
21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述的分子量低于1200。
22.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中(d)是由妥爾油酸與一種具有數(shù)均分子量低于800的聚酯多醇反應(yīng)制得的。
23.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的聚酯多醇是由已二酸和二甘醇反應(yīng)制得的。
24.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的多官能團低聚體是至少二封端的。
全文摘要
本發(fā)明是一種長鏈脂肪酸與一種多羥基官能團或多環(huán)氧官能團化合物的多封端低聚體加成物。該多封端低聚體用于樹脂組合物中以增強能改進成型組合物如汽車車身板的表面質(zhì)量的熱塑性低糙度添加劑的性能。
文檔編號C08L67/06GK1111266SQ9411839
公開日1995年11月8日 申請日期1994年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月12日
發(fā)明者丹尼斯·赫伯特·費希爾, 蒂莫西·艾倫·塔夫茨, 克里斯托弗·蒂莫西·莫斯 申請人:阿什蘭石油公司