專利名稱：聚酰亞胺或其可生物降解的多肽水解物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺特別是聚琥珀酰亞胺或其在自然界至少有80%可生物降解的多肽水解物的制備方法。它還涉及如此得到的聚酰亞胺或其多肽水解物在洗滌劑組合物中的應用以及含有所述的聚酰亞胺或其水解物作為“增潔劑”或“共增潔劑”的洗滌劑組合物。
通過氨基酸特別是天冬氨酸的熱縮聚得到聚酰亞胺，由它們得到的多肽水解物在天然介質(zhì)中具有大約75%的生物降解性(EP-A-511037)是大家熟悉的。
本申請人現(xiàn)已找到一種方法，它使得到這樣的聚酰亞胺特別是由天冬氨酸得到的聚酰亞胺成為可能由它們得到的多肽水解物至少有80%，優(yōu)選至少有85%可生物降解。
根據(jù)本發(fā)明，它是通過至少一種氨基酸的熱縮聚，如果需要隨后再進行水解，制備聚酰亞胺或其至少有80%，優(yōu)選至少有85%生物降解性的多肽水解物的方法。所述的方法的特征在于，熱縮聚步驟在以下所選的至少一種“酸性催化劑”存在下進行
·硫酸、硝酸、亞磷酸、亞硫酸、氫氟酸、硅酸和磺酸、含有50以下碳原子(優(yōu)選25以下碳原子)的有機磺酸、帶有非羧基強酸功能基的氨基酸、有機膦酸、pKa小于或等于5(優(yōu)選小于或等于3)的有機羧酸;
·這些酸的前體;
·這些酸的鹽和類似或不同于所用的氨基酸的鹽;
·這些酸的鹽和由至少一種類似或不同于所用的氨基酸縮聚得到的聚酰亞胺的鹽;
·鹽酸及其前體;
·鹽酸的鹽和類似或不同于所用的氨基酸的鹽，當要縮聚的氨基酸不是谷氨酸時;
·鹽酸的鹽和由至少一種類似或不同于所用的氨基酸縮聚得到的聚酰亞胺的鹽;
·硫酸、磷酸或亞磷酸的酸式鹽或其前體;
·與磷酸酐或多磷酸不同的磷酸前體;
·以及路易斯酸;
其“酸性催化劑”/氨基酸的摩爾比至少為0.001，優(yōu)選為約0.005至10，特別優(yōu)選為約0.01至5。
酸或酸式鹽前體應理解指的是在縮聚操作條件下釋放出至少一種上述酸或酸式鹽的任何產(chǎn)物;這一釋放可通過溫度或通過原位生成的水的作用來產(chǎn)生。
在“酸性催化劑”摩爾的定義中，在酸、酸式鹽或其前體的情況下，基本要素指的是質(zhì)子;在氨基酸鹽或聚酰亞胺的鹽的情況下，考慮的基本要素應為NH3+功能基團;在路易斯酸的情況下，考慮的基本要素應為分子。
在氨基酸摩爾的定義中，基本要素指的是分子。
在下文中“酸”應理解指的是酸、酸或酸式鹽前體、路易斯酸和酸式鹽，它們不能從上述氨基酸作為催化劑得到;“氨基酸鹽”或“天冬氨酸鹽”應理解指的是由無機酸或有機酸以及由氨基酸或天冬氨酸得到的鹽;“聚酰亞胺鹽”應理解指的是由無機酸或有機酸以及由氨基酸縮聚得到的聚酰亞胺得到的鹽。
在可用于實施本發(fā)明方法的氨基酸中，可提到天冬氨酸或谷氨酸，單獨使用或按任何特定的比例混合在一起使用或與其他氨基酸混合使用(例如不大于15%(重量)，優(yōu)選小于5%(重量)的甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、組氨酸、脯氨酸、賴氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸等)。
天冬氨酸是優(yōu)選的氨基酸。當使用“氨基酸鹽”時，優(yōu)選的是“天冬氨酸鹽”。
在可使用的“酸性催化劑”中，可以提到·磺酸，如甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、磺基丙氨酸(有磺基功能團的氨基酸)等·無水硫酸或水合硫酸、發(fā)煙硫酸、鉀、鋰、鈉或季銨的酸式硫酸鹽、SO3等·硫酸銨·中性堿金屬硫酸鹽/硫酸或中性堿金屬或堿土金屬硫酸鹽/磷酸或焦磷酸混合物，其酸/中性鹽摩爾比為約0.5/1至10/1，優(yōu)選約1/1至3/1·鉀、鈉、鋰或季銨等的磷酸氫鹽·HCl、PCl3、PCl5、POCl3、氰尿酰氯·鹵硅烷，如SiCl4、CH3SiCl3等·水楊酸、氯乙酸等·膦酸，如磷甲基甘氨酸、乙基膦酸等·鹽酸天冬氨酸(當要縮聚的氨基酸不是谷氨酸時)、天冬氨酸的鹽以及硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等的鹽·鹽酸聚琥珀酰亞胺(鹽酸聚脫水天冬氨酸)等·AlCl3、BF3、ZnCl2。
熱縮聚操作可在約100至250℃，優(yōu)選在約150至220℃下進行。所述的操作可在一選定的溫度下進行，或按預先確定的溫度分布進行。
這一熱縮聚操作可在體相或在溶劑介質(zhì)中，在常壓、在加壓(優(yōu)選不大于20巴)或在真空(優(yōu)選大于1毫巴)下進行。
體相操作可如此進行，例如·由氨基酸開始，“酸”、“氨基酸鹽”或“聚酰亞胺鹽”加到氨基酸中;“酸”、“氨基酸鹽”或“聚酰亞胺鹽”可在加熱或冷卻條件下，在常壓或加壓下，以及以固體狀態(tài)或液體狀態(tài)加入;
·由氨基酸開始，它能產(chǎn)生氣態(tài)的“酸”，如果需要可將其稀釋在惰性氣體中，如果所述的“酸性催化劑”在縮聚溫度下足以揮發(fā)的話。
熱縮聚操作也可在溶劑介質(zhì)中進行，例如·由懸浮在溶劑中的氨基酸開如，“酸”、“氨基酸鹽”或“聚酰亞胺鹽”加到氨基酸中;“酸”、“氨基酸鹽”或“聚酰亞胺鹽”可在加熱或冷卻條件下，在常壓或加壓下，以及以固體、液體或氣體狀態(tài)(如果需要還可稀釋在惰性氣體中)加入;
·由懸浮或溶解在溶劑中的“酸”、“氨基酸鹽”或“聚酰亞胺鹽”開始，氨基酸加到其中。
在可使用的溶劑中，可以提到這樣一些對“酸性催化劑”是惰性的且沸點大于或等于反應溫度的溶劑，例如鄰苯二甲酸二丁酯、二苯醚、十氫化萘、四氫化萘、鄰甲酚等。
在體相或溶劑中熱縮聚操作的另一種生產(chǎn)方法是使用“氨基酸鹽”作為唯一的反應成分以代替氨基酸/“酸性催化劑”混合物;所述的“氨基酸鹽”因此存在于體相或懸浮在溶劑中。
用在整個所述的操作中保持粉狀的或易粉碎的形式的反應介質(zhì)在體相中進行縮聚操作是特別有利的。這樣縮聚操作在工業(yè)上可用簡單的設備進行，并且沒有介質(zhì)固化。在用量相當?shù)偷墓腆w或液體“酸性催化劑”存在下進行。
由于使用的“酸性催化劑”含量有限，為避免低的氨基酸轉(zhuǎn)化率，其方法是將催化劑均勻地分散在進行縮聚操作的粉狀介質(zhì)中?？墒褂玫拇呋瘎┑牧咳Q于所述催化劑的性質(zhì)。因此，當“酸性催化劑”由酸式鹽或酸式鹽前體組成時，“酸性催化劑”/氨基酸摩爾比適宜為約0.001至0.15，優(yōu)選約0.005至0.15;當“酸性催化劑”不是酸式鹽或酸式鹽前體時，“酸性催化劑”/氨基酸摩爾比適宜為約0.001至0.05，優(yōu)選約0.005至0.05。
使催化劑有可能分散在粉狀介質(zhì)中的可能的輔助方式之中，可提到如下方式-氨基酸和固體或液體“酸性催化劑”與水(或任何其他揮發(fā)性液體稀釋劑)的混合物形成糊，通過真空或常壓蒸發(fā)除去水(或稀釋劑)，然后將得到的物質(zhì)磨碎;
-將氨基酸和固體或液體“酸性催化劑”溶于水中(或任何其他氨基酸和催化劑的溶劑)中，最好同時加熱，然后使該溶液霧化;
-使氨基酸在固體或液體“酸性催化劑”的水溶液(或任何其他的催化劑溶劑的溶液)中的懸浮液霧化;
-在氨基酸的流化床上使固體或液體“酸性催化劑”的水溶液(或任何其他的催化劑溶劑的溶液)蒸發(fā);
-使氨基酸和固體“酸性催化劑”的混合物共研磨或微粉化;
-特別是通過有機酸或無機酸和天冬氨酸銨反應來制備天冬氨酸，在天冬氨酸沉淀操作過程中，通過結(jié)晶化使固體“酸性催化劑”加入。
根據(jù)本發(fā)明的方法得到的聚酰亞胺如果需要可分離、過濾、純化和干燥。
視“酸性催化劑”和介質(zhì)的性質(zhì)而定，如果需要，可通過用水洗滌或借助不是聚酰亞胺的溶劑的所述“酸性催化劑”的溶劑使催化劑從聚酰亞胺中分離出來。
可通過非質(zhì)子傳遞溶劑(二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲亞砜等)溶解，隨后用不是所述的聚酰亞胺的溶劑的化合物(水、乙醚、乙醇、丙酮等)再沉淀的方法使聚酰亞胺純化。
得到的聚酰亞胺(分離出的或未分離的)隨后可水解，優(yōu)選加入堿性試劑(堿金屬堿、堿土金屬堿、堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽等)，如果需要，可在水存在下，以及在均相或兩相介質(zhì)中;在由天冬氨酸得到的聚琥珀酰亞胺的情況下，如此得到的水解物為聚天冬氨酸鹽(如鈉鹽)。
例如，可用有機酸或無機酸(特別是鹽酸)中和上述用堿水解得到的鹽的方法得到水解物的酸形式;在由天冬氨酸得到的聚琥珀酰亞胺的情況下，如此得到的水解物是聚天冬氨酸。
根據(jù)本發(fā)明“水解物”應理解指的是生成的聚酰亞胺部分水解或完全水解(通過水的作用)得到的產(chǎn)物;這一水解作用通過亞酰胺開環(huán)一方面形成酰胺功能基，另一方面形成羧酸功能基(多肽酸)或羧酸鹽(多肽鹽)。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酰亞胺或其多肽水解物特別是可用于洗滌劑領域。
因此本發(fā)明還涉及含有如上述方法得到的聚酰亞胺的洗滌劑組合物，該聚酰亞胺能在洗滌劑介質(zhì)中通過水解產(chǎn)生多肽“增潔劑”，它至少有80%優(yōu)選至少有85%可生物降解，或所述聚酰亞胺的水解物，該水解物有多肽酸或鹽的形式，它至少有80%優(yōu)選至少有85%可生物降解。
“增潔劑”應理解指的是任何能改善洗滌劑組合物的表面活性劑性能的組分?！霸鰸崉蓖ǔ＞哂卸喾N功能-在洗滌劑介質(zhì)中，它能通過多價螯合、配位或沉淀的方法除去不希望有的離子，特別是堿土金屬離子(鈣和鎂)，以防止陰離子表面活性劑沉淀，-它能保持堿度和離子強度，-它能使洗出的污物保持在懸浮液中，-它能防止洗滌液與礦物質(zhì)結(jié)殼。
含有聚酰亞胺特別是通過天冬氨酸縮聚得到的聚酰亞胺的或含有多肽聚(氨基酸)“增潔劑”的洗滌劑組合物已是大家熟悉的(EP-A-511037和EP-A454126)，該聚酰亞胺能在洗滌劑介質(zhì)中通過水解產(chǎn)生多肽“增潔劑”。已觀測到，用于這些組合物的由天冬氨酸縮聚得到的聚琥珀酰亞胺水解物在天然介質(zhì)中具有生物降解性，其生物降解性通常不超過75%(EP-A-511037)。
本發(fā)明的洗滌劑組合物有極好的主要和輔助洗滌劑性質(zhì)。
本發(fā)明的洗滌劑組合物指的是洗衣房洗滌產(chǎn)品、洗碟機清洗產(chǎn)品或任何其他家用洗滌產(chǎn)品。
“洗滌劑浴”或“洗滌劑介質(zhì)”應理解指的是在洗滌操作過程中存在于洗滌機械中的洗滌產(chǎn)品(洗滌劑組合物)的水溶液;洗滌產(chǎn)品的存在量由制造商推薦;其通常小于20克/升;這樣的溶液的pH值大于9。
本發(fā)明涉及一種含有聚酰亞胺或所述聚酰亞胺的水解物的洗滌劑組合物，該聚酰亞胺有可在0至5×10-4摩爾/克聚合物范圍內(nèi)變化的電荷COO-，并且能在洗滌劑浴中得到至少等于10-3摩爾/克聚合物的電荷密度COO-，該聚酰亞胺由至少一種氨基酸熱縮聚得到，如果需要隨后可水解。所述的組合物特征在于，所述的聚酰亞胺通過至少一種氨基酸在選自以下的至少一種“酸性催化劑”存在下進行熱縮聚而制得·硫酸、硝酸、亞磷酸、亞硫酸、氫氟酸、硅酸和磺酸、含有50以下碳原子(優(yōu)選25以下碳原子)的有機磺酸、帶有非羧基強酸功能基的氨基酸、有機膦酸、pKa小于或等于5(優(yōu)選小于或等于3)的有機羧酸;
·這些酸的前體;
·這些酸的鹽和類似或不同于所用的氨基酸的鹽;
·這些酸的鹽和由至少一種類似或不同于所用的氨基酸縮聚得到的聚酰亞胺的鹽;
·鹽酸及其前體;
·鹽酸的鹽和類似或不同于所用的氨基酸的鹽，當要縮聚的氨基酸不是谷氨酸時;
·鹽酸的鹽和由至少一種類似或不同于所用的氨基酸縮聚得到的聚酰亞胺的鹽;
·硫酸、磷酸或亞磷酸的酸式鹽或其前體;
·與磷酸酐或多磷酸不同的磷酸前體;
·以及路易斯酸;
其“酸性催化劑”/氨基酸的摩爾比至少為0.001，優(yōu)選為約0.005至10，特別優(yōu)選為約0.01至5。
氨基酸的性質(zhì)，“酸性催化劑”的性質(zhì)以及可使用的縮聚操作的操作條件上文已經(jīng)提到。
加入本發(fā)明組合物的聚酰亞胺或其水解物的重均分子量約為2000至107，通常約為3500至60000。
加入到構成本發(fā)明主題的洗滌劑組合物中的聚酰亞胺或所述聚酰亞胺的水解物的量按所述洗滌劑組合物的重量計為0.2～80%，優(yōu)選2～10%。
除了該聚酰亞胺或聚酰亞胺水解物外，至少有一種表面活性劑存在于該洗滌劑組合物中，其用量按所述洗滌劑組合物的重量計可為2～50%，優(yōu)選6～30%。
在加入到構成本發(fā)明主題的洗滌劑組合物中的表面活性劑之中，可提到-陰離子型表面活性劑，皂型和堿金屬型(C8～C24脂肪酸的堿金屬鹽)、堿金屬磺酸鹽型(C8～C13烷基苯磺酸鹽、C12～C16烷基磺酸鹽、硫酸化的C6～C16脂肪醇、硫酸化的C8～C13烷基酚)、堿金屬磺基琥珀酸酯型(C12～C16烷基磺基琥珀酸酯)等-非離子型表面活性劑，聚氧乙烯化的C6～C12烷基酚、氧乙烯化的C8～C22脂肪醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯化的羧酰胺型等-兩性表面活性劑，烷基二甲基甜菜堿型等-陽離子型表面活性劑，烷基三甲基溴化銨或氯化銨型或烷基二甲基溴化銨或氯化銨型等。
此外，為了得到粉末形式的洗滌產(chǎn)品或清洗產(chǎn)品，各種組分可以存在于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
因此，另外還有如下組分存在于上述洗滌劑組合物中-以下類型的增潔劑·磷酸鹽，其量為配方總重的25%以下，·沸石，其量不超過配方總重的約40%，·碳酸鈉，其量不超過配方總重的約80%，·硅酸鹽或硅酸鈉和碳酸鈉的共顆粒，其量不超過配方總重的約40%，
·次氮基乙酸，其量不超過配方總重的約10%，·檸檬酸或酒石酸，其量不超過配方總重的約20%，“增潔劑”的總量相應于所述洗滌劑組合物總重的約0.2至80%，優(yōu)選20至45%。
-過硼酸鹽、氯代異氰酸酯或，N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED)型的漂白劑，其量不超過所述洗滌劑組合物總重的約30%，-羧甲基纖維素或甲基纖維素型抗再沉淀劑，或由摩爾質(zhì)量為約600至5000的聚乙二醇得到的聚對苯二甲酸乙酯/聚對苯二甲酸氧乙酯共聚物類型的抗再沉淀劑，其聚對苯二甲酸乙酯/聚對苯二甲酸氧乙酯的摩爾比為25/75至90/10，優(yōu)選50/50至90/10，其量可在不超過所述洗滌劑組合物總重的約5%的范圍內(nèi)變化，-丙烯酸和馬來酸酐共聚物型的抗結(jié)殼劑，其量可在不超過所述洗滌劑組合物總重的約10%的范圍內(nèi)變化，-硫酸鈉型的填充劑，其量可在不超過所述洗滌劑組合物總重的50%的范圍內(nèi)變化。
構成本發(fā)明主題的洗滌劑組合物作為主洗滌劑或作為輔助洗滌劑都是有效的。
此外，如此制備的聚酰亞胺或其水解物的加入保證所要求的洗滌劑組合物具有完全的(至少80%，優(yōu)選至少85%)和容易的生物降解性，當這一化合物離開洗滌機械以及當它們被排放到自然環(huán)境中時。
給出下列實施例作為入門，而不能把這些實施例視為對本發(fā)明的范圍和精神的限制。
在這些實施例中給出的粘度指數(shù)(VI)是在25℃下使用SCHOTTAVS350毛細管粘度計通過將一定量的聚琥珀酰亞胺(PSI)溶于0.5N氫氧化鈉中使其濃度為0.002克/毫升測量的。
在這些實施例中，水解物的生物降解性按AFNOR標準T-90-312測量(依據(jù)1984年10月15日的ISO國際標準7827)。
用以下物質(zhì)進行試驗-過濾在Saint Germain au Mont d′or(Rh ne)的市政設施入口水得到的種菌，照原樣或適應以后-含有4×105個細菌/毫升的試驗介質(zhì)-一定量的要試驗的產(chǎn)品，使得試驗介質(zhì)中所含有機碳的濃度為約40克/毫升。
在排放入河水的條件下測量生物降解速度隨時間的變化。
為了這一測量，試驗樣品通過制備的聚琥珀酰亞胺的氫氧化鈉稀溶液水解得到，一直進行到聚天冬氨酸鈉溶液的濃度約為6%，pH值約為9～11為止。
用以下兩個參數(shù)表征生物降解性的高低·生物降解的最大速度(MRB)·生物降解最大速度從10%至90%所需的時間(t10-90)。
按HUNTERLab法測量顏色聚琥珀酰亞胺粉末或其水解物的顏色通過在ACS SPECTRO-SENSOR Ⅱ 光譜色度儀上測量來確定。測量條件·發(fā)光體D65·觀測角2°測量的三個數(shù)值是·L亮度，它在0(黑)和100(白)之間變化·a顏色紅(a正)/綠(a負)·b顏色黃(b正)/灰(b負)這些數(shù)值按以下公式由測量值計算L＝100(Y/Y0)1/2a＝Ka(X/X0-Y/Y0)/(Y/Y0)1/2b＝Kb(Y/Y0-Z/Z0))Y/Y0)1/2X、Y、Z對應于用樣品得到的三個主色的三色激勵值;
X0、Y0、Z0所用光源的理想擴散器的三色激勵值;
Ka、Kb所用光源的系數(shù)。
天冬氨酸的酸式鹽的制備用于下列實施例的天冬氨酸的酸式鹽由以下原料制備AA酸溶劑摩爾種類摩爾種類毫升0.225 95%H2SO40.52 醋酸乙酯 1000.225甲磺酸0.23水100
0.225 98%PTSA·H2O 0.225 水 1000.37654N鹽酸89毫升上述縮寫有以下含義AAL-天冬氨酸(ChemieLinz公司)PTSA對甲苯磺酸得到的天冬氨酸硫酸鹽(不溶于醋酸乙酯)用過濾的方法分離出來，隨后在真空下干燥。
得到的天冬氨酸磺酸鹽(水溶性的)用真空下蒸發(fā)的方法分離出來，隨后在真空下干燥。
得到的鹽酸天冬氨酸用冷凍干燥的方法分離出來。
實施例1將以下物質(zhì)加到100毫升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中-5克Chemie Linz公司的L-天冬氨酸(相當于3.76×10-2摩爾)-0.360克甲磺酸(相當于3.76×10-3摩爾)-25毫升鄰苯二甲酸二丁酯。
在水泵抽真空下，按以下的溫度分布，將反應物加熱到180℃(油浴的溫度)-45分鐘內(nèi)溫度從25℃升到180℃-在180℃下保持1小時20分鐘(在12000帕下)。
將得到的懸浮液過濾;將產(chǎn)品研碎，先用乙醚洗滌，然后用水滌5次，每次100毫升水。
得到奶油色粉末，它在P2O5上真空下干燥。
回收到2.26克PSI(相當于產(chǎn)率為62%)。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)為7.81毫升/克。
如上所述將該聚琥珀酰亞胺水解;水解物的生物降解性如下MRB98%t10-9013天實施例2將20.32克鹽酸天冬氨酸加到250毫升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中。將反應器放置在氮氣惰性氣氛中，然后按以下的溫度分布(油浴的溫度)逐漸從室溫加熱到240℃-從20℃到150℃每分鐘升溫1.5℃-在150℃下保持1小時-然后以2℃/分鐘升溫至240℃-最后在240℃下保持30分鐘將反應物料冷卻到室溫。
得到11.92克PSI。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)為10.50毫升/克以及HUNTER顏色L＝85.6a＝1.46b＝19.67
如上所述將該聚琥珀酰亞胺水解;水解物的生物降解性如下MRB91%t10-908天實施例3～18將以下物質(zhì)加到未密封的SCHOTT 管(螺旋反應器)中-5克L-天冬氨酸(ChemieLinz公司)-0.5克表1描述的“酸性催化劑”按以下的溫度分布將反應物加熱到200℃-在20分鐘內(nèi)將溫度從25℃升到200℃-在200℃下保持4小時。
將產(chǎn)物倒入1升水中，濾出，然后在干燥器中于40℃下真空干燥。
實施例19～28重復實施例3～18中描述的操作，按表2給出的數(shù)據(jù)改變“酸性催化劑”的量和固定溫度期的長短。
實施例29將以下物質(zhì)加到100毫升放置蒸發(fā)器燒瓶中-5克由Chemie Linz公司得到的L-天冬氨酸(相當于3.76×10-2摩爾)-5克鹽酸天冬氨酸(相當于3×10-2摩爾)-粉末混合后隨后加50毫升+氫化萘。
按以下的溫度分布在常壓下將反應物加熱到200℃(油浴的溫度)-在10分鐘內(nèi)將溫度從25℃升到200℃-在200℃下保持4小時將得到的懸浮液過濾;用十氫化萘漂洗產(chǎn)品，然后用乙醚洗滌2次，每次50毫升乙醚。
得到淺黃色的粉末，將其在加熱的干燥器中干燥。
回收得7.2克PSI(相當于產(chǎn)率為100%)。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)為7.35毫升/克以及HUNTER顏色L＝90.4a＝-1.6b＝16.4實施例30將以下物質(zhì)加到2升帶有錨式攪拌器的反應器中-500克L-天冬氨酸-55.5克KHSO4縮聚操作在常壓下，在浴溫200℃下進行7小時。
得到的產(chǎn)品用水洗滌6次，每次6升水，然后在真空下干燥(6000帕、70℃下干燥44小時)。
回收得310克PSI，相當于產(chǎn)率為85%。
該產(chǎn)品的粘度指數(shù)VI＝10.89毫升/克以及HUNTER顏色
L＝92.1a＝1.0b＝8.8如上所述將該聚琥珀酰亞胺水解;水解物的生物降解性如下MRB＝90%t10-907天實施例31將以下物質(zhì)加到250毫升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中-50.0克L-天冬氨酸-5.94克NaHSO4·H2O縮聚操作在浴溫200℃下，在常壓下進行5小時。
得到的產(chǎn)品用水洗滌2次，每次4升水，然后在真空下干燥(6000帕、90℃下干燥16小時)。
回收得27.4克PSI，相當于產(chǎn)率為75%。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)VI＝9.78毫升/克以及HUNTER顏色L＝93.1a＝1.0b＝7.4如上所述將該聚琥珀酰亞胺水解;水解物的生物降解性如下MRB85%t10-905天實施例32將以下物質(zhì)加到250毫升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中-50.0克L-天冬氨酸-5.56克KHSO4縮聚操作在真空(6000帕)下，在浴溫200℃下進行5小時。
得到的產(chǎn)品用水洗滌3次，每次2升水，然后在真空下干燥(6000帕、90℃下干燥24小時)。
回收得25.1克PSI，相當于產(chǎn)率為69%。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)VI＝11.40毫升/克以及HUNTER顏色L＝89.8a＝1.3b＝10.9實施例33將33.3克L-天冬氨酸(ChemieLinz公司)加到裝有漿式混合器的250毫升圓底燒瓶中。
在190℃、不斷攪拌下進行加熱，同時加入氣態(tài)HCl，其流速為25升/小時;加入持續(xù)15分鐘。
加熱期(包括HCl加入)·在190℃下2小時·隨后在200℃下2小時30分鐘+得到的粉末在研缽中研磨，然后用水洗滌并干燥。
PSI的產(chǎn)率為100%。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)為7.79毫升/克。
如上所述將該聚琥珀酰亞胺水解，水解物的生物降解性如下MRB97%t10-904天實施例34～36重復實施例19～28中描述的操作，使用-5克天冬氨酸(ChemieLinz公司)-10%(摩爾)95%H2SO4在不同的溫度下(表3)，溫度保持4小時。
產(chǎn)品用1升水洗滌，然后在真空下干燥。
實施例37將以下物質(zhì)加到未密封的SCHOTT 管(螺旋反應器)中-5克L-天冬氨酸(ChemieLinz公司)-2.26×10-3摩爾NaHSO4·H2O-0.5克鄰甲酚。
按以下的溫度分布將反應物加熱到200℃-在20分鐘內(nèi)將溫度從25℃升到200℃-在200℃下保持4小時將產(chǎn)品倒入1升水中，濾出，然后在干燥器中于40℃下真空干燥。
PSI產(chǎn)率為82%。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)為9.51毫升/克。
如上所述將該聚琥珀酰亞胺水解，水解物的生物降解性如下MRB87%t10-907天實施例38將以下物質(zhì)加到250毫升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中-26.7克L-天冬氨酸(ChemieLinz公司)-2.96克KHSO4將燒瓶浸在預熱到180℃的浴中6小時。
洗滌和干燥后，回收PSI，其產(chǎn)率為63.5%。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)VI＝11.35毫升/克以及HUNTER顏色L＝92.3a＝0b＝8.3如上所述將該聚琥珀酰亞胺水解，水解物的生物降解性如下MRB97%t10-908天實施例39～41經(jīng)以下步驟制備混合物-將10份重按表4給出的比例的H2SO4/K2SO4混合物加到90份重L-天冬氨酸中-然后用150份重水形成糊的方法使介質(zhì)均勻化，然后使水蒸發(fā)(40℃，6000帕)一直到水完全被除去。
-以及研磨。
將大約53克得到的粉末加到預熱到200℃的250毫升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中。
在200℃下縮聚6小時后，在不同水洗的情況下回收PSI，其特征示于表4。
實施例42經(jīng)以下步驟制備粉狀介質(zhì)-使用80克水，在上釉的板上，由·50克天冬氨酸·2.6克KHSO4形成糊-在80℃、真空下(6000帕)蒸發(fā)水-以及用裝有葉片的研磨機研磨。
將50.6克粉末加到250毫升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中。
在常壓、浴溫200℃下，使縮聚操作進行6小。在整個縮聚操作中介質(zhì)保持粉狀。
回收得42.3克產(chǎn)品，相當于PSI產(chǎn)率為63%。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)VI＝11.3毫升/克以及HUNTER顏色
L＝90.4a＝-2.2b＝9.8實施例43經(jīng)以下步驟制備粉狀介質(zhì)-使用240克水，在上釉的板上，由·300克天冬氨酸·33克KHSO4形成糊-在80℃、真空下(6000帕)蒸發(fā)水-以及用裝有葉片的研磨機研磨。
將247∶6克粉末加到1升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中。
在常壓、浴溫200℃下，使縮聚操作進行6小時。在整個縮聚操作中介質(zhì)保持粉狀。
得到的產(chǎn)品用水洗滌3次，每次6升水，然后在真空下(6000帕、100℃、5小時)干燥。
回收得130.1克PSI，相當于產(chǎn)率為80%。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)VI＝12.0毫升/克以及HUNTER顏色L＝94.2a＝-0.3b＝6.5
實施例44-300克天冬氨酸粉末-和33克KHSO4粉末的混合物經(jīng)微粉化操作(低溫研磨機)一直到粒度小于5微米為止。
將251.7克粉末加到1升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中。
在常壓、浴溫200℃下，使縮聚操作進行6小時。在整個縮聚操作中介質(zhì)保持粉狀。
得到的產(chǎn)品用水洗滌3次，每次6升水，然后在真空下(6000帕、100℃、5小時)干燥。
回收得143.8克PSI，相當于產(chǎn)率為87%。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)VI＝11.1毫升/克以及HUNTER顏色L＝95.7a＝-0.6b＝4.2如上所述將該聚琥珀酰亞胺水解;水解物的生物降解性如下MRB95%t10-907天實施例45將270克天冬氨酸和30克KHSO4在90℃下溶解于10升水中。
得到的溶液用ANHYDRO 噴霧干燥器(由ANHYDRO公司出售)霧化。
將50.0克粉末加到250毫升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中。
在常壓、浴溫200℃下，使縮聚操作進行6小時。在整個縮聚操作中介質(zhì)保持粉狀。
回收得38.6克產(chǎn)品，相當于產(chǎn)率為94%。
產(chǎn)品的粘度指數(shù)VI＝9.5毫升/克以及HUNTER顏色L＝88.6a＝-2.0b＝10.4實施例46使用實施例30中得到的聚琥珀酰亞胺的洗衣房洗滌劑組合物的配方用各添加物干混的方法得到以下固體洗滌劑組合物洗滌產(chǎn)品的組成％(重量)直鏈烷基苯磺酸鹽7.5CEMULSOL LA 90 (RHONE-POULENC) 4公司出售的聚氧乙烯化的月桂酸)4A沸石24硅酸鈉(Sio2/Na2O=2) 1.5硫酸鈉10TAED 2過硼酸鈉15乙二胺四乙酸0.1實施例30的PSI 3Tiponal DMSX 0.1Tiponal SOP (CIBA-GEIGY 0.1公司出售的光學增白劑)硅氧烷化的消泡劑0.2Alkalase0.15Savinase(酶)0.15硫酸鈉適量100
“對照洗滌產(chǎn)品”指的是具有上述組成，但不含PSI的洗滌產(chǎn)品。
實施例47試驗了含有實施例30中合成的PSI的洗滌產(chǎn)品的無機抗結(jié)殼性能。
這一作用是在以下試驗用布存在下進行20次洗滌以后測定的·Testfabric405(4)棉織物·Krefeld12A(8)棉由洗滌、干燥和在950℃下燒3小時的棉布的灰含量(以相對于棉總重的%計)來計算無機結(jié)殼作用。用以字母T表示的有添加物的灰含量/沒有添加物的灰含量之比估計結(jié)殼抑制作用。
T%T%Tsetfabric405Krefeld12A2858實施例48該實施例說明實施例30的PSI就地水解后的鈣離子多價螯合能力。
用具有能滲透鈣離子的選擇性膜的電極來測量鈣離子多價螯合能力。
首先用一定量的鈣離子(10-5～3×10-3摩爾/升)加到100毫升濃度為3克/升、pH值為10.5的NaCl溶液中的方法作出校準曲線，然后作出電極產(chǎn)生的電勢隨游離Ca2+離子濃度變化的曲線。
PSI用濃氫氧化鈉溶液水解，一直到聚天冬氨酸鈉溶液的濃度達到20%(重)、pH值達到10.5為止。所得到的溶液稱為“水解物”。
稀釋該溶液一直到得到100克濃度等于10克/升PSI的聚天冬氨酸鹽水溶液;用濃氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)到10.5，加入0.3克NaCl粉末。
作直線游離〔Ca2+〕/結(jié)合〔Ca2+〕＝f(游離〔Ca2+〕)。
由該直線可確定-聚合物的鈣離子絡合常數(shù)K-聚合物絡合部位數(shù)S0，定義如下(游離〔Ca2+〕)/(結(jié)合〔Ca2+〕) ＝ 1/(KS0) + 1/(S0) 游離〔Ca2+〕根據(jù)這一評價方法，通過實施例30的PSI水解得到的聚天冬氨酸鹽具有如下特征S0(部位數(shù)/克聚合物) Log K3.6×10-33.4實施例49
該實施例說明實施例30的PSI就地水解后分散碳酸鈣的能力。
在100毫升試管(高26厘米，直徑3厘米)中，將2克沉淀的碳酸鈣分散在100毫升pH值10.5(NaOH)的水溶液中，該溶液含有3克/升NaCl、3×10-3摩爾/升CaCl2和如前實施例制備的不同濃度的水解物。
在10分鐘后測量沉淀物的含量(以cm3計)并作出沉淀物含量隨聚合物ppm濃度(以干物質(zhì)表示)變化的曲線。


圖1的曲線說明首先有絮凝現(xiàn)象(聚合物顆粒的覆蓋度太低)，隨后再穩(wěn)定。
這一使無機顆粒穩(wěn)定的能力特別有利，因為已經(jīng)知道聚積在棉上的沉淀物是結(jié)殼現(xiàn)象的起因。
＊天冬氨酸鹽YR回收的PSI的產(chǎn)率表2

權利要求
1.一種通過至少一種氨基酸熱縮聚，如果需要隨后再水解制備聚酰亞胺或其至少有80%生物降解性的多肽水解物的方法，所述的方法特征在于，熱縮聚步驟在以下所選的至少一種“酸性催化劑”存在下進行·硫酸、硝酸、亞磷酸、亞硫酸、氫氟酸、硅酸和磺酸、含有50以下碳原子(優(yōu)選25以下碳原子)的有機磺酸、帶有非羧基強酸功能基的氨基酸、有機膦酸、pKa小于或等于5(優(yōu)選小于或等于3)的有機羧酸；·這些酸的前體；·這些酸的鹽和類似或不同于所用的氨基酸的鹽；·這些酸的鹽和由至少一種類似或不同于所用的氨基酸縮聚得到的聚酰亞胺的鹽；·鹽酸及其前體；·鹽酸的鹽和類似或不同于所用的氨基酸的鹽，當要縮聚的氨基酸不是谷氨酸時；·鹽酸的鹽和由至少一種類似或不同于所用的氨基酸縮聚得到的聚酰亞胺的鹽；·硫酸、磷酸或亞磷酸的酸式鹽或其前體；·與磷酸酐或多磷酸不同的磷酸前體；·以及路易斯酸；其“酸性催化劑”/氨基酸的摩爾比至少為0.001，優(yōu)選為約0.005至10，特別優(yōu)選為約0.01至5。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，“酸性催化劑”是·甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸或磺基丙氨酸·無水或水合硫酸、發(fā)煙硫酸、鉀、鋰、鈉或季銨的酸式硫酸鹽、SO3·硫酸銨·中性堿金屬硫酸鹽/硫酸或中性堿金屬或堿土金屬硫酸鹽/磷酸或焦磷酸混合物，其酸/中性鹽摩爾比為約0.5/1至10/1，優(yōu)選約1/1至3/1·鉀、鈉、鋰或季銨的磷酸氫鹽·HCl、PCl3、PCl5、POCl3、氰尿酰氯·SiCl4、CH3SiCl3·水楊酸、氯乙酸·磷甲基甘氨酸、乙基膦酸·鹽酸天冬氨酸、天冬氨酸鹽以及硫酸、甲磺酸和對甲苯磺酸的鹽·鹽酸聚脫水天冬氨酸·AlCl3、BF3、ZnCl2
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，所用的氨基酸是天冬氨酸或谷氨酸，單獨使用或以任何特定比例混合在一起使用或與其他氨基酸混合使用。
4.根據(jù)權利要求1～3中任一項的方法，其特征在于，熱縮聚操作在約100至250℃的溫度下進行。
5.根據(jù)權利要求1～4中任一項的方法，其特征在于，熱縮聚操作在體相或溶劑介質(zhì)中進行。
6.根據(jù)權利要求1～5中任一項的方法，其特征在于，“氨基酸鹽”代替氨基酸/“酸性催化劑”混合物用作唯一的反應成分。
7.根據(jù)權利要求1～4中任一項的方法，其特征在于，縮聚操作在體相進行，在整個縮聚操作中反應介質(zhì)保持粉狀或易脆狀，“酸性催化劑”均勻分散在反應介質(zhì)中。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其特征在于，“酸性催化劑”用以下方法均勻地分散在反應介質(zhì)中-氨基酸和固體或液體“酸性催化劑”與水(或任何其他揮發(fā)性液體稀釋劑)的混合物形成糊，通過真空或常壓蒸發(fā)除去水(或稀釋劑)，然后將得到的物質(zhì)磨碎;-將氨基酸和固體或液體“酸性催化劑”溶于水中(或任何其他氨基酸和催化劑的溶劑中)，最好同時加熱，然后使該溶液霧化;-使氨基酸在固體或液體“酸性催化劑”的水溶液(或任何其他的催化劑溶劑的溶液)中的懸浮液霧化;-在氨基酸的流化床上使固體或液體“酸性催化劑”的水溶液(或任何其他的催化劑溶劑的溶液)蒸發(fā);-使氨基酸和固體“酸性催化劑”的混合物共研磨或微粉化。
9.根據(jù)權利要求7或8的方法，其特征在于，“酸性催化劑”/氨基酸摩爾比為約0.001至0.15，優(yōu)選約0.005至0.15，當“酸性催化劑”為酸式鹽或酸式鹽前體時;摩爾比約為0.001至0.05，優(yōu)選約為0.005至0.05，當“酸性催化劑”不是酸式鹽或酸式鹽前體時。
10.根據(jù)權利要求1～9中任一項的方法，其特征在于，通過熱縮聚得到的聚酰亞胺通過加堿性試劑被水解成多肽鹽，所述的鹽如果需要隨后再通過加入無機酸或有機酸被中和成多肽酸。
11.根據(jù)構成權利要求1-10中任一項的主題的方法得到的聚酰亞胺或其多肽水解物在洗滌劑組合物中的應用。
12.含有聚酰亞胺或所述的聚酰亞胺的多肽水解物的洗滌劑組合物，該聚酰亞胺有可在0～5×10-4摩爾/克聚合物范圍內(nèi)變化的電荷密度COO-并能在洗滌劑浴中得到至少為10-3摩爾/克聚合物的電荷密度COO-，所述的聚酰亞胺及其多肽水解物根據(jù)構成權利要求1～10中任何一項的主題的方法得到。
13.根據(jù)權利要求12的洗滌劑組合物，其特征在于，聚酰亞胺或其多肽水解物占所述洗滌劑組合物總重的約0.2至80%，優(yōu)選約2至50%。
全文摘要
一種通過至少一種氨基酸熱縮聚，如果需要隨后再水解制備聚酰亞胺或其至少有80％生物降解性的多肽水解物的方法，熱縮聚步驟在至少一種“酸性催化劑”存在下進行。如此得到的聚酰亞胺或其多肽水解物在洗滌劑組合物中的應用，和含有所述聚酰亞胺或其水解物的洗滌劑組合物。
文檔編號C08G73/06GK1107167SQ94118928
公開日1995年8月23日 申請日期1994年11月23日 優(yōu)先權日1993年11月24日
發(fā)明者J-M·博納德, J-L·列帕格, A·坡瑟, F·托尼哈斯 申請人:羅納·布朗克化學公司