專利名稱：金屬茂、其制備方法和它作為催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬茂，它含有多于一個的中心原子，它在制備聚烯烴、尤其是那些有高立規(guī)度、高分子量和好的晶粒形態(tài)的聚烯烴時能有利地用作催化劑成分。
從文獻中已知，可溶的金屬茂化合物可與鋁噁烷或其它助催化劑相組合來催化制備聚烯烴，由于其路易斯酸性，這些助催化劑可以將中性金屬茂轉(zhuǎn)換成一種陽離子并使之穩(wěn)定。
基于與低聚的鋁噁烷組合的雙(環(huán)戊二烯基)-二烷基鋯或-二鹵化鋯的金屬茂化合物可用于聚合乙烯，其活性很好，用于聚合丙烯時則活性適中?？傻玫捷^窄分子量分布和中等分子量的聚烯烴?；谶@種方式制得的聚丙烯則沒有這些優(yōu)點且分子量很低。
在一種懸聚法中，借助乙烯雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯二氯化物與一種鋁噁烷，成功地制得了全同立構(gòu)聚丙烯(EP185918)。該聚合物具有窄的分子量分布。該方法的缺點是，在工業(yè)上使用的聚合溫度僅能得到分子量很低的聚合物。
還有用一種鋁噁烷來預(yù)活化金屬茂的方法，它使催化劑體系的活性明顯升高，使聚合物的晶粒形態(tài)顯著改善(EP302424)。但預(yù)活化對分子量的提高仍不顯著。
此外，基于乙烯雙茚基鉿二氯化物和乙烯雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鉿二氯化物以及甲基鋁噁烷的催化劑也是已知的，借此可通過懸浮聚合法制得較高分子的聚丙烯(J.AM.Chem.Soc.(1987)，109，6544)。在工業(yè)上相應(yīng)的聚合條件下，這種制得的聚合物的晶粒形態(tài)仍不盡如人意，且使用的催化劑體系的活性相對較低。此外，這種體系要求高的催化劑費用，因而，用這種的體系不能獲得一種費用便宜的聚合工藝。
通過應(yīng)用金屬茂能使分子量顯著提高，該金屬茂的茚基配位體帶有通過一個橋鍵聯(lián)結(jié)的、在2-位(EP485，822)或在2-和4-位(EP530647)上的取代基。
通過應(yīng)用在2-、4-和6-位帶有取代基的茚基配位體(EP545303)以及4，5-苯并茚基型芳族π-配位體(EP549900)，可使分子量進一步提高。
用金屬茂催化劑進行前手性單體如丙烯的立體有擇聚合的一個缺點是相對低的同規(guī)聚合性，它在全同立構(gòu)聚丙烯的情況下導(dǎo)致低的熔點。
在聚合丙烯時，特別是在2-和4-位帶取代基的金屬茂和特定的rac-二甲基甲硅烷雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物與甲基鋁惡烷的組合可提供具有較高全同立構(gòu)規(guī)整度的、因而具有高熔點的聚合物(EP530647)。另外，通過應(yīng)用4-芳基取代的雙茚基體系，能進一步提高熔點(EP576970)。
也確實存著要求低熔點聚合物的工業(yè)應(yīng)用。
在形成的聚合物以固體物質(zhì)形式沉淀的工藝中使用可溶的(均勻的)金屬茂-甲基鋁噁烷催化劑體系。在反應(yīng)器壁和攪拌器上形成一層厚重的沉積物。當(dāng)金屬茂、或鋁噁烷或兩者溶于懸浮介質(zhì)中時，該沉積物通過聚合物顆粒的聚團而形成。在反應(yīng)器系統(tǒng)中的這類沉積物必須定期消除，因為它們迅速達到顯著的強度，具有高的硬度，并阻礙與冷卻介質(zhì)的熱交換。
金屬茂能用來載運而移出反應(yīng)器沉積物。用于此目的的方法是已知的(EP578838)。從工業(yè)的理由看，放棄附加的載運沉積物的工藝步驟是有利的。從EP528041已知一種雙核金屬茂，它適宜于制備具有低分子量的間規(guī)聚合物。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是，發(fā)現(xiàn)一種催化劑體系，它能以高產(chǎn)率提供具有很高分子量的聚合物，在前手性單體的立體有擇聚合情況下，高產(chǎn)率地提供高有規(guī)立構(gòu)度的聚合物。
另一個任務(wù)是，發(fā)現(xiàn)一種催化劑體系，它不用載運就能消除反應(yīng)器壁上生成的沉積物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，適合于作為催化劑的、含有多于一個中心原子和一種特殊橋鍵的金屬茂能夠消除現(xiàn)有技術(shù)中已知存在的問題。
還令人驚異地發(fā)現(xiàn)，按本明的金屬茂優(yōu)選地適于制備可萃取含量很低的合同聚烯烴。
本發(fā)明因此涉及式I的多核金屬茂化合物 其中M1相同或不同，為元素周期表第IVb、Vb和VIb族的一種金屬，X相同或不同，且為氫、一個C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基鏈烯基、OH-基、鹵素原子或假鹵素;
L和L’相同或不同，且為一個π配位體或一個其它電子供給體，K當(dāng)B為下列式時，K為2
K當(dāng)B為下式時，K為≥2的一個整數(shù)
其中R1相同或不同，且為一個二鍵的含烴橋接單元;
R2相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子或含烴基團，R3為一個三鍵的含烴基團，且n等于K，m等于K-1，M2為硅、鍺或錫。
為了清楚的緣故，結(jié)構(gòu)單元B的每個“自由的”價與一個配位體L或L’連接。
M1相同或不同，且為元素周期表第IVb、Vb或VIb族的一個金屬，例如是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，優(yōu)選鋯、鉿和鈦。
X相同或不同，且為一個氫、C1-C10-、優(yōu)選C1-C4-烷基、C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷氧基、C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳基、C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳烷基、C2-C10-、優(yōu)選C2-C4-鏈烯基、C7-C40-、優(yōu)選C7-C10-芳烷基、C7-C40-、優(yōu)選C7-C12-烷芳基、C8-C40-、優(yōu)選C8-C12-芳基鏈烯基，或一個鹵素原子，優(yōu)選氯。
L和L’相同或不同，且優(yōu)選地為一取代的或未取代的環(huán)戊二烯基、O、S、PR4或NR4，其中R4為一個氫原子或一個C1-C30-烴基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基。
L和L’的示例有叔丁酰胺基、環(huán)己酰胺基、苯酰胺基、2，6-二異丙苯酰胺基、2，6-二叔丁苯酰胺基、環(huán)十二烷酰胺基、環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、甲基叔丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、三甲基乙基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基、二苯基環(huán)戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-異丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-二氫苊基茚基、2-甲基-4，6-二異丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。
B為
其中R1相同或不同，且為一個二鍵的含烴C1-C40-橋接單元，優(yōu)選一個二鍵的C1-C40-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基或C8-C20-芳基鏈烯基，R2相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子、或為一個含烴的C1-C40-基團如一個C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C20-烷芳基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，R3為一個三鍵的含烴C1-C40-基團，優(yōu)選一個C1-C40-烴基、尤其優(yōu)選一個三鍵的C7-C40-烷基、C1-C40-烷芳基、C6-C40-芳烷基、C2-C40-鏈烯基或C8-C40-芳基鏈烯基，n為等于K，m等于K-1，M2為硅、鍺或錫。
當(dāng)B為
時，K優(yōu)選為一個2-100000的整數(shù)，尤其優(yōu)選2-20，特別是2。
優(yōu)選的B為 其中，
R1相同或不同，且為一個二鍵的C1-C10-、優(yōu)選C1-C6-烷基，它可為線型的或支化的，尤其為1，2-乙二基、1，3-丙二基、1，4-丁二基、1，6-己二基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基，R1還可為一個C6-C10-、優(yōu)選C6-芳基尤其是1，4-亞苯基、C6-C10-氟代芳基、優(yōu)選C6-氟代芳基、C7-C20-烷芳基、優(yōu)選C7-C12-烷芳基尤其是亞對二甲苯基、亞間二甲苯基、亞鄰二甲苯基、C7-C20-芳烷基、優(yōu)選C7-C12-芳烷基、C1-C10-烷氧基、優(yōu)選C1-C6-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、優(yōu)選C2-C6-鏈烯基、C8-C20-芳基鏈烯基、優(yōu)選C8-C14-芳基鏈烯基，R2相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子、C1-C10-、優(yōu)選C1-C4-烷基尤其是甲基、C1-C10-氟代烷基、優(yōu)選CF3-基、C6-C20-、優(yōu)選C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、優(yōu)選五氟苯基、C1-C10-、優(yōu)選C1-C4-烷氧基尤其是甲氧基、C2-C10-、優(yōu)選C2-C4-鏈烯基、C7-C40-、優(yōu)選C7-C10-芳烷基、C8-C40-、優(yōu)選C8-C12-芳基鏈烯基、C7-C40-、優(yōu)選C7-C12-烷芳基，n等于K，m等于K-1，且M2為硅、鍺或錫，優(yōu)選硅或鍺，特別為硅。
優(yōu)選式Ⅱ化合物
其中，M1相同或不同，且為元素周期表第IVb，Vb或VIb族中的一個金屬，X相同或不同，且為氫、一個C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基鏈烯基、OH-基、一個鹵素原子或假鹵素，
R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子、可被鹵代了的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C2-C10-鏈烯基、C8-C40-芳基鏈烯基、-NR152基、-SR15基、-OSiR153基、-SiR153基或-PR152基，其中R15相同或不同，且為一個C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者兩個或多個相鄰的基團R5、R6、R7和R8與它們所結(jié)合的原子一起形成一個環(huán)系，R9至R14相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子、可被鹵代了的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C2-C10-鏈烯基、C8-C40-芳基鏈烯基、-NR152基、-SR15基、-OSiR153基、-SiR153基或-PR152基，其中R15相同或不同，且為一個C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者兩個或多個相鄰的基團R9、R10、R11、R12、R13和R14與它們結(jié)合的原子一起共同形成一個環(huán)系，K當(dāng)B為下式時，K為2
當(dāng)B為下式時，則K為一個≥2的整數(shù)， 其中R1相同或不同，且為一個二鍵的含烴基的C1-C40橋接單元，R2相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子、或一個含烴的C1-C40-基團，
R3為一個三鍵的含烴C1-C40-基團，n等于K，m等于k-1，M2為硅、鍺或錫。
這樣的式Ⅱ化合物是特別優(yōu)選的，其中M1相同或不同，為鋯或鉿，X相同，且為一個C1-C4-烷基，C7-C10-烷芳基或鹵素原子，R5至R8相同或不同，且為一個氫原子、C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或一個-SiR153基，其中R15為一個C1-C10-烷基，或R5和R6和/或R7和8與它們所結(jié)合的原子一起形成一個芳族或脂族環(huán)系，R9至R14相同或不同，且為一個氫原子、C1-C10-烷基或C6-C20-芳基，或R9和R10和/或兩個或多個相鄰的R11、R12、R13和R14與它們所結(jié)合的原子一起形成一個芳族或脂族環(huán)系，K為2，B為下式
其中M2為硅，R1相同或不同，且為一個二鍵的線性或支化的C1-C6-烷基，尤其為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或1，6-亞己基，且R2相同或不同，且為氫、一個C1-C4-烷基或C6-C10-芳基。
為了制備全同立構(gòu)聚烯烴，優(yōu)選采用具有兩個茚基配位體的式Ⅱ化合物。特別優(yōu)選的是這樣的式Ⅱ化合物，其中的茚基在2-、2，4-、2，6-、2，4，6-、2，4，5-、2，4，5，6-和2，5，6-位已取代，在2-位優(yōu)選被一個C1-C10-烷基取代，4-、5-或6-位被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基取代或在4，5-或4，5，6-位被稠合。環(huán)系的意義包括取代的和未取代的環(huán)系。
適用的取代物類型為下列這些
優(yōu)選的配位體是1-茚基、2-烷基-4-芳基-1-茚基、2，4-二烷基-1-茚基、2，4-二芳基-1-茚基、2，4，6-三烷基-1-茚基、1-烷基-α-二氫苊-1-茚基、1-烷基-4，5-苯并-1-茚基、2，5-二烷基-1-茚基、2，5，6-三烷基-1-茚基、2，4，5-三烷基-1-茚基、2-烷基-1-茚基、2-芳基-1-茚基、2，6-二烷基-4-芳基-1-茚基、2-烷基-5-芳基-1-茚基、2-烷基-5，6-二芳基-1-茚基、2-烷基-4，5-二芳基-1-茚基、2-烷基-4，6-二芳基-1-茚基、芴基、2，7-二烷基芴基、或4-烷基芴基、2-烷基-1-環(huán)戊二烯基、2，4-二烷基-1-環(huán)戊二烯基、2，4，5-三烷基-1-環(huán)戊二烯基、2-Si(三烷基)-1-環(huán)戊二烯基、2-Si(三烷基)-4-烷基-1-環(huán)戊二烯基、2-Si(三烷基)-4，5-二烷基-1-環(huán)戊二烯基、2-烷基-4-芳基-1-環(huán)戊二烯基、2，5-烷基-4-芳基-1-環(huán)戊二烯基、2，4-烷基-5-芳基-1-環(huán)戊二烯基、2-芳基-1-環(huán)戊二烯基、2-芳基-4-烷基-1-環(huán)戊二烯基、2-芳基-4，5-烷基-1-環(huán)戊二烯基或2-烷基-4，5-芳基-1-環(huán)戊二烯基。
以下實施例對通式Ⅰ所述化合物進行詳細解釋。但它并不意味著式Ⅰ化合物的全體。
1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2，7-二叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，
1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-苯基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-苯基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4，5-苯并-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-乙基-4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4，5-苯基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-乙基-4-苯基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(茚基)(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2，7-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，
1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(芴基)(3-苯基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4，5-苯并-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-乙基-4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4，5-苯并-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-乙基-4-苯基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(芴基)(3-甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(茚基)(3-甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(芴基)(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(茚基)(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2，7-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，
1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(芴基)(3-苯基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(茚基)(3-苯基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4，5-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-乙基-4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4，5-苯并-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-乙基-4-苯基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(芴基)(3-甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(茚基)(3-甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(芴基)(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(茚基)(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2，7-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(芴基)(3-苯基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，
9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(茚基)(3-苯基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4，5-苯并-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4(1-萘基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-乙基-4-苯基-茚基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4，5-苯并-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[(2-乙基-4-苯基-茚基)(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物]，
1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝己烷，
1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，
1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-乙基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[乙基甲硅烷基-雙(2-乙基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，
1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，1，3-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]｝丙烷，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)鋯二氯化物]，
1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)鋯二氯化物]，
9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜蒽-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜蒽-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜蒽-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜蒽-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)鋯二氯化物]，
1，4-二氫-1，4-二硅雜蒽-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜蒽-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜蒽-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜蒽-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜蒽-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，
1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜-2，3，5，6-四氫苯基-苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[雙(2-甲基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝己烷，
1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]｝己烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]，
1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二硅雜環(huán)己烷-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-甲基二氫苊-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)翁鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)翁鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)翁鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)翁鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)翁鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)翁鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)翁鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，9，10-二氫-9，10-二硅雜蒽-9，10-二內(nèi)翁鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(1-萘基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物]，
1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]，1，4-二氫-1，4-二硅雜苯-1，4-二內(nèi)鎓鹽[(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-α-二氫苊-茚基)鋯二氯化物]。
本發(fā)明的金屬茂可用下面反應(yīng)模式圖示說明。
必要時，金屬茂A4中的基團X可引入不同的鹵素，例如通過與烷基化劑如甲基鋰反應(yīng)，生成其X為不同鹵素的式Ⅰ金屬茂。
這些衍生物是可市購或可按文獻公開的方法制備(EP567，952，EP545，304)。
制備配位體系的方法和生成式Ⅰ的橋接的金屬茂的反應(yīng)原則上是已知的(EP574597，EP320762，EP376154)。
為此目的，使LH和L’H與一種強堿如丁基鋰或氫化鉀在一種惰性溶劑中去質(zhì)子化，且與一種式A2反應(yīng)劑反應(yīng)，生成式A3的配位體系或它們一種異構(gòu)體，其中，五員環(huán)中的雙鍵除可存在于C(2)和C(3)之間外，還可存在可C(1)和C(2)之間。該配位體系將隨后與2K當(dāng)量的一種強堿如丁基鋰或氫化鉀在一種惰性溶劑中去質(zhì)子化，并與K當(dāng)量的一種四鹵化金屬如四氯化鋯在一種適宜溶劑中轉(zhuǎn)化成A4。適宜的溶劑如四氫呋喃或乙醚，或為鹵代烴如二氯甲烷，或為鹵代芳烴如鄰二氯苯。它也可為多種金屬鹵化物的混合物如四氯化鋯和四氯化鉿。借此方式，可制得多核的金屬茂，其中在一個分子中帶有不同的金屬。
本發(fā)明還涉及一種制備烯烴聚合物的方法，其中，在含至少一種多核金屬茂和至少一種助催化劑的催化劑存在下，通過至少一種烯烴的聚合而成，其特征在于，多核金屬茂是一種式Ⅰ化合物。
可以采用均聚法或共聚法。對通式為Ra-CH＝CH-Rb的烯烴，優(yōu)選采用均聚合或共聚合，其中的Ra和Rb相同或不同，且為一個氫原子或C1-C20-、優(yōu)選C1-C10-烴基，或Ra和b與它們所結(jié)合的原子共同形成一個或多個環(huán)。這樣的烯烴的例子有1-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯，環(huán)烯如降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。
在本發(fā)明方法中，乙烯或丙烯優(yōu)選均聚，或乙烯與一種或多種C3-C20的1-烯烴如丙烯、和/或一種或多種C4-C20的二烯如1，3-丁二烯共聚。例如，這樣的共聚物是乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
本發(fā)明方法中采用的催化劑優(yōu)選含有一種式Ⅰ的多核金屬茂和一種助催化劑。它也可采用本發(fā)明多核金屬茂與單核金屬茂的混合物。本發(fā)明方法中的助催化劑原則上是這樣的化合物，它由于其路易斯酸性而能將電中性的金屬茂轉(zhuǎn)變成一個陽離子并使之穩(wěn)定化(“易變配位”)。因此，助催化劑或由它形成的陰離子不應(yīng)與生成的金屬茂陽離子發(fā)生進一步的反應(yīng)(EP427697)。優(yōu)選采用一種鋁化合物和/或硼化合物作為助催化劑。
硼化合物優(yōu)選地具有式R16xNH4-xBR174、R16xPH4-xBR174、R163CBR174或BR173、其中x是1-4的一個數(shù)，優(yōu)選為3，R16相同或不同，優(yōu)選是相同的，且為C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，或者兩個R16與它們所結(jié)合的原子共同形成一個環(huán)，R17相同或不同，優(yōu)選相同，且為可被烷基、鹵代烷基或氟取代的C6-C18-芳基。特別好的是，R16為乙基、丙基、丁基或苯基，R17為苯基、五氟苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、 基、二甲苯基或甲苯基(EP277003、EP277004和EP426638)。
一種鋁化合物如鋁噁烷和/或一種烷基鋁優(yōu)選用作助催化劑。
鋁噁烷特別優(yōu)選用作助催化劑，尤其是一種線型的式Ⅲa鋁噁烷和一種環(huán)型的式Ⅲb鋁噁烷，
式Ⅲa和Ⅲb中，R18可是相同或不同的，且為一個C1-C6-烷基、C6-C18-芳基、芐基或氫，P為一個2-50的整數(shù)，優(yōu)選10-35。
R18優(yōu)選為相同的，且為甲基、異丁基、苯基或芐基，尤其優(yōu)選甲基。
若R18是不同的，則優(yōu)選為甲基和氫，或為甲基和異丁基，其中氫或異丁基優(yōu)選含到0.01-40%(基于基團R18數(shù)量)。
制備鋁噁烷的方法是已知的。
所有鋁噁烷溶液中，未反應(yīng)的鋁原料化合物(以游離形式或加合物形式存在)有不同的含量，這與其制備方法無關(guān)。
在將金屬茂投料到聚合反應(yīng)中之前，可以用式Ⅲa和/或Ⅲb的一種鋁噁烷將它預(yù)活化。借此將顯著提高聚合活性并改善晶粒形態(tài)。過渡金屬化合物的預(yù)活化在溶液中進行。優(yōu)選的是，將金屬茂溶解于一種鋁噁烷于一種惰性烴的溶液中。適宜的惰性烴為一種脂族或芳族烴。優(yōu)選用甲苯。
溶液中鋁噁烷的濃度處于約1wt%至飽和濃度，優(yōu)選5-30wt%(基于溶液總量計)。金屬茂可以同樣的濃度使用，優(yōu)選使用的濃度為每摩爾鋁噁烷用10-4-1摩爾。預(yù)活化進行約5分鐘至60小時，優(yōu)選5-60分鐘。操作溫度為-78-100℃，優(yōu)選0-70℃。
借助金屬茂，可實現(xiàn)預(yù)聚合。為了進行預(yù)聚合，優(yōu)選采用在聚合中使用的烯烴。
為了調(diào)節(jié)晶粒形態(tài)，可將金屬茂涂敷于一種載體上。適宜的載體材料例如有硅膠、氧化鋁、固體鋁惡烷或其它無機載體材料如氯化鎂。細粉末狀聚烯烴粉也是一種適宜的載體。承載的助催化劑的制備例如可按EP578838所述進行。
當(dāng)使用上述助催化劑時，原本的聚合催化劑(活性的)由金屬茂的反應(yīng)產(chǎn)物和一種所說化合物所組成。因此，優(yōu)選首先在聚合反應(yīng)器之外的一個獨立步驟中、在采用一種適宜溶劑的情況下制備該反應(yīng)產(chǎn)物。
為了除去在烯烴中出現(xiàn)的催化劑毒物，用一種烷基鋁如三甲基鋁或三乙基鋁來純化是有利的。該純化既可在聚合反應(yīng)系統(tǒng)自身中進行，或者在將烯烴加入聚合系統(tǒng)中之前使它與A1-化合物接觸，然后再分離。
聚合反應(yīng)以已知方式在溶液中、在懸浮液中或在氣相中、連續(xù)或不連續(xù)地、一步或多步地進行，反應(yīng)溫度為-60-250℃，優(yōu)選30-100℃，特別優(yōu)選50-80℃。
如有必要，加入氫以用作分子量調(diào)節(jié)劑和/或用以調(diào)節(jié)活性。聚合系統(tǒng)中的總壓為0.5-100巴。優(yōu)選的是使聚合反應(yīng)在工業(yè)上有利的壓力范圍5-64巴下進行。
聚合中金屬茂的濃度以過渡金屬計時為每升溶劑或每升反應(yīng)器容積含10-3-10-8、優(yōu)選10-4-10-7摩爾過渡金屬。鋁惡烷的濃度為每升溶劑或每升反應(yīng)器容積含10-5-10-1、優(yōu)選10-4-10-2摩爾。其它的所說助催化劑的用量約與金屬茂等當(dāng)量。原則上也可采用高一些的濃度。
當(dāng)聚合反應(yīng)以懸浮-或溶液聚合方式進行時，要使用一種齊格勒低壓工藝中常用的惰性溶劑。例如可在一種脂族或環(huán)脂族烴中進行聚合;它們的例子有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。此外還可使用一種汽油或加氫的柴油餾份。甲苯也可用。優(yōu)選聚合液態(tài)單體。
當(dāng)使用惰性溶劑時，單體以氣態(tài)或液態(tài)計量加入。
聚合時間是任意的，因為按本發(fā)明使用的催化劑體系的聚合活性只很少隨時間下降。
按本發(fā)明方法制得的聚合物適于制備半成品和擠壓成型體如薄膜、片材或大空心體(例如管材)。它可通過適當(dāng)?shù)剡x擇單體或橡膠或彈性體而制得。
本發(fā)明方法的突出之處在于，所述金屬茂在工業(yè)上特別有利的溫度范圍50-80℃以高催化劑活性制得聚合物，它具有非常高的分子量、對前手性單體則可獲得很高的分子量和很高的有規(guī)立構(gòu)性的聚合物。此外，在該金屬茂的合成中可省去一個耗費的異構(gòu)體分離步驟。
本發(fā)明金屬茂的特別優(yōu)點在于，在前手性烯烴如丙烯的定向聚合的情況下，能得到有高的有規(guī)立構(gòu)度和高分子量的聚合物。尤其是在丙烯的同規(guī)聚合時得到具有高的全同立構(gòu)序列長度和高熔點的全同立構(gòu)聚丙烯。
若本發(fā)明的金屬茂具有不同種類的中心原子，則得到具有寬的、雙或多峰值分子量分布。
由于使用本發(fā)明金屬茂消除了反應(yīng)器上的沉積物，因而不必要考慮一種載運清除辦法。
此外，本發(fā)明的金屬茂適用于制備含亞乙基的、具有高共聚單體配比和特別規(guī)則的共聚單體配置的共聚物如橡膠或彈性體。
下列實施例用于詳細解釋本發(fā)明。
所有玻璃儀器均在真空中加熱并用氬氣置換。所有操作均在隔絕濕份和氧氣的條件下、于Schlenk容器中進行。所用溶劑應(yīng)在氬氣氛下經(jīng)過一個Na/K合金新蒸餾出來并保藏在Schlenk容器中。
鋁噁烷中的Al/CH3比例如下確定用H2SO4來分解試樣，確定產(chǎn)生的水解氣體(在標準條件下)的體積，并用Schwarzenbach方法螯合滴定在溶解了試樣中的鋁，從而測得其比例。
例如，甲苯可溶的甲基鋁噁烷以10wt%甲苯溶液的形式用于懸浮聚合和本體聚合中，其中使用未涂載的金屬茂，并(按鋁測定法)含有36mgAl/cm3。按在苯中用凝固點降低法測得的平均低聚度為n＝20。這樣求得該甲苯可溶的甲基鋁噁烷中的AlCH3比值為1∶1.55。
以下符號代表VZ＝粘度值cm3/gMw＝重均分子量g/mol(用凝膠滲透色譜法測得)Mw/Mn＝分子量分散度Schmp.＝熔點，℃(用DSC，20℃/分鐘升溫/降溫速度)Ⅱ＝全同立構(gòu)指數(shù)(Ⅱ＝mm+1/2mr，用13C-NMR譜求得)MFI230/5＝熔體指數(shù)SD＝聚合物密度，g/dm3。
在聚合實施例中使用的金屬茂的合成(所用的加合產(chǎn)物是市購的)A.1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷(1)在氬氣氛和室溫下，向一個20g(97mmol)2-甲基-7-苯基-茚于200ml無O2和無H2O的甲苯和10ml無O2和無H2O的THF中的溶液中滴加36.1ml(97mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。全部加完后再于80℃加熱2小時。然后于0-5℃將7.6g(24.3mmol)1，6-雙(甲基二氯甲硅烷基)己烷于10ml甲苯中的溶液在30分鐘內(nèi)滴加進來，并在室溫再攪拌1.5小時。為了分離，加入100ml，相分離，去掉有機相的溶劑。于200g硅膠上過濾后(己烷/CH2Cl25∶1)，得到11.7g(48%)配位體系，為液體粘性油。
在氬氣氛和室溫下，向一個由11.7g(12mmol)配位體于150ml無O2且無水的乙醚溶液中滴加22ml(59mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后再回流加熱2小時，減壓除去溶劑，剩余物于己烷中通過一個G3-熔融結(jié)過濾器(G3-Schlenkfritte)過濾。該四鋰鹽于一個油泵真空中干燥多個小時，隨后于-78℃下加到一個由5.5g(24mmol)四氯化鋯于200ml無O2且無水的CH2Cl2中形成的懸浮液中。移去冷浴，再于室溫下攪拌1小時。反應(yīng)混合物經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾，濾液于真空中除去溶劑，用己烷多次洗滌剩余物，隨后于-30℃下從甲苯中重結(jié)晶。得到7.3g(47%)的(1)異構(gòu)體混合物，為一種黃色無定形固體。
H-NMR(100MHZ)，CDCl3)6.8-7.8(m，36H，芳烴H和β-H-茚);2.1和2.3(2m，12H，CH3-茚，);1.2-2.0(m，18H，4CH2，CH2Si和CH3Si)。質(zhì)譜1306M+，適當(dāng)?shù)牧呀鈽悠贰?br>
B.1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷(2)在氬氣氛和室溫下，向一個由20g(97mmol)2-甲基-7-苯基-茚于200ml無O2和無水的甲苯和10ml無O2、無H2O的THF中形成的溶液中滴加36.1ml(97mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后再于80℃加熱2小時。隨后于0-5℃、在30分鐘內(nèi)滴加6.2g(24.2mmol)1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷于10ml甲苯中溶液，并在室溫下再攪拌1.5小時，為分離而加100ml水，相分離，除去有機相中的溶劑。經(jīng)200g硅膠過濾(己烷/CH2Cl25∶1)后，得到11.8g(52%)配位體系，為液體粘性油。
在氬氣氛和室溫下，向一個由10.8g(11mmol)配位體于150ml無O2、無H2O的乙醚中形成的溶液中滴加21.5ml(57.6mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后，再回流加熱2小時，真空除去溶劑，剩余物于己烷中經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾。四鋰鹽在一個油泵真空中干燥多個小時，隨后于-78℃加到一個由5.4g(23mmol)四氯化鋯于200ml無O2、無H2O的CH2Cl2中形成的懸浮液中。移去冷浴，室溫下再攪拌1小時，反應(yīng)混合物經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾，濾液于真空中去掉溶劑，剩余物用己烷洗滌多次。隨后于-30℃從甲苯中重結(jié)晶，得到5.6g(39%)(2)的異構(gòu)體混合物，為黃色無定形固體。
1H-NMR(100MHZ)，CDCl3)6.9-7.8(m，36H，芳烴H和β-H-茚);2.3和2.5(2m，12H，CH3-茚，);1.2-1.7(m，10H，CH2Si和CH3Si)。質(zhì)譜1250+，適當(dāng)?shù)牧呀鈽悠贰?br>
C.1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氧化物]｝己烷(3)在氬氣氛和室溫下，向一個由15g(73mmol)2-甲基-7-苯基-茚于150ml甲苯和10mlTHF中形成的溶液中滴加27ml含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后再在80℃加熱2小時。隨后在0-5℃、于2分鐘內(nèi)滴加11.2g(36mmol)1，6-雙(甲基二氯甲硅烷基)己烷于10ml甲苯中的溶液，再在室溫下攪拌1.5小時。除去溶劑，剩余物溶于甲苯中，然后濾出沉淀的LiCl。室溫下、于3分鐘內(nèi)，向濾液中滴加一個由2-甲基-茚基-鋰的懸浮液(由9.5g(73mmol)2-甲基茚于100ml甲苯和20mlTHF中、于室溫下與27ml(73mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液反應(yīng)，并再于50℃攪拌1小時而制得)，然后再于室溫攪拌2小時。反應(yīng)混合物與100ml水混合，相分離，并用50ml水洗滌有機相。真空除去溶劑，剩余物經(jīng)500g硅膠色譜提純(己烷/二氯甲烷1∶1)。得到7.3g(24%)化合物(3)不對稱配位體系，為非常粘的液體油。
室溫下，向一個由7.1g(8.4mmol)化合物(3)配位體系于50ml甲苯中的溶液中滴加15ml(40mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后再回流加熱2小時，真空除去溶劑，剩余物于己烷中經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾。四鋰鹽于油泵真空中室溫下干燥數(shù)小時，隨后于-78℃加到一個由3.7g(16mmol)四氯化鋯于50ml無O2、無H2O的CH2Cl2中形成的懸浮液中。移去冷浴，室溫下再攪拌1小時。反應(yīng)混合物經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾，剩余物用總量為200ml的二氯甲烷萃取，合并的濾液于真空中進一步除卻溶劑。剩余物用己烷/二氯甲烷(1∶1)洗滌多次并隨后干燥。得到4.2g(43%)化合物3，為黃色無定形固體。
1H-NMR(100MHZ)，CDCl3)6.7-8.0(m，28H，芳烴H和β-H-茚);2.1和2.3(2m，12H，CH3-茚，);1.2-2.0(m，18H，4CH2，CH2Si和CH3Si)。
D.1，2-｛雙[甲基甲硅烷基-(茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝乙烷(4)室溫下，向一個由15g(73mmol)2-甲基-7-苯基-茚于150ml甲苯和8mlTHF中的溶液中滴加27ml(73mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后，再于80℃加熱2小時。隨后于0-5℃、于2分鐘內(nèi)滴加11.2g(36mmol)1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷于10ml甲苯中的溶液，并于室溫再攪拌1.5小時。去掉溶劑，剩余物溶于甲苯中，隨后濾出沉淀的LiCl。室溫下向濾液加入一個茚基鋰的懸浮液(由8.5g(73mmol)茚于100ml甲苯和20mlTHF中、在室溫下與27ml(73mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液反應(yīng)，并于50℃再攪拌1小時而制得)，為期30分鐘，隨后于室溫下再攪拌2小時。反應(yīng)混合物與100ml水混合，相分離，有機相用50ml水洗滌。真空蒸去溶劑，剩余物用500g硅膠色譜純化(己烷/二氯甲烷1∶1)。得到9.3g(31%)化合物(4)不對稱配位體系，為很粘的液體油。
室溫下，向一個由9.1g(11mmol)化合物(4)配位體系于150ml乙醚中的溶液中滴加17ml(46mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后再回流加熱2小時，真空除去溶劑，剩余物于己烷中經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾。四鋰鹽于一油泵真空中、室溫下干燥多個小時，隨后于-78℃下加到一個由4.9g(21mmol)四氯化鋯于200mlCH2Cl2中形成的懸浮液中。移去冷浴并于室溫下再攪拌1小時。反應(yīng)混合物經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾，剩余物用總量400ml的CH2Cl2萃取，合并的濾液于真空中除盡溶劑。剩余物用每次10mlCH2Cl2洗滌多次并隨后干燥。得到4.3g(34%)化合物(4)，為黃色無定形固體。
1H-NMR(100MHZ)，CDCl3)6.9-7.8(m，28H，芳烴H和β-茚H);6.3(m，2H，α-茚H)，2.4(m，6H，CH3-茚，);1.2-2.0(m，18H，4CH2，CH2Si和CH3Si)。
E.1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物]｝己烷(5)室溫下，向一個由1.5g(73mmol)2-甲基-7-苯基茚于150ml甲苯和8mlTHF中的溶液中滴加27ml(73mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后再于80℃加熱2小時。隨后于0-5℃下、2分鐘內(nèi)滴加11.2g(36mmol)1，6-雙(甲基二氯甲硅烷基)己烷于10ml甲苯中的溶液，并于室溫下攪拌1.5小時。除去溶劑，剩余物溶于甲苯，隨后濾出沉淀的LiCl。室溫下向該濾液中滴加一個1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯鋰的懸浮液(由7.9g(73mmol)1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯于100ml甲苯和20mlTHF中于室溫下與27ml(73mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液反應(yīng)，且于室溫下再攪拌1小時)，為期30分鐘，隨后再于室溫下攪拌2小時。反應(yīng)混合物與100ml水混合，相分離，有機相用50ml水洗滌。真空中除去溶劑，剩余物經(jīng)700g硅膠色譜純化(己烷/AcOEt5∶1)。得到13.5g(47%)化合物(5)配位體系，為很粘的液體油。
室溫下，向由13g(16.5mmol)化合物(5)配位體系于150ml乙醚中的溶液中滴加26ml(70mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后回流加熱2小時，真空除去溶劑，剩余物于己烷中經(jīng)G3-熔融結(jié)過濾器過濾。四鋰鹽于一油泵真空中、室溫下干燥數(shù)小時，隨后于-78℃加到一個由7.5g(32mmol)四氯化鋯于150mlCH2Cl2中形成的溶液中。移去冷浴，室溫下再攪拌1小時。反應(yīng)混合物經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾，剩余物經(jīng)總量100mlCH2Cl2再萃取，合并的濾液于真空中除盡溶劑。剩余物用己烷洗滌多次并隨后干燥。得到6.1g(36%)化合物(5)，為黃色無定形固體。
1H-NMR(100MHZ，CDCl3)6.9-8.0(m，18H，芳烴H和β-茚H)，6.4(s，1H，H-Cp)，1.9-2.2(m，24H，CH3-茚和-Cp)，1.2-2.0(m，18H，4H2，CH2Si和CH3Si)F.1，6-｛雙[甲基甲硅烷基-(3-異丙基-環(huán)戊二烯基(芴基)鋯二氯化物]｝己烷(6)室溫下，向一個由10g(60mmol)芴于100ml甲苯和10ml乙醚中的溶液中滴加22ml(60mmol)含22%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后再于80℃加熱2小時。隨后于0-5℃于2分鐘內(nèi)滴加7.8g(30mmol)1，6-雙(甲基二氯甲硅烷基)己烷于10ml甲苯中的溶液，再于室溫下攪拌1小時。除去溶劑，剩余物溶于甲苯中，隨后濾出沉淀的LiCl。向濾液中滴加一個異丙基環(huán)戊二烯基鋰的懸浮液(由6.5g(60mmol)異丙基環(huán)戊二于100ml乙醚中、于室溫下與22ml(60mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，并于室溫下再攪拌1小時而制得)，為期30分鐘，隨后于室溫下再攪拌2小時。反應(yīng)混合物與100ml水混合，相分離，有機相用50ml水洗滌。真空除去溶劑，剩余物經(jīng)700g硅膠色譜純化(己烷/CH2Cl210∶1)。得到13.3g(63%)化合物(6)配位體系，為很粘的液體油。
室溫下，向一個由13g(18mmol)化合物(6)配位體系于150ml乙醚中的溶液中滴加30ml(80mmol)含20%丁基鋰的甲苯溶液，為期30分鐘。加畢后再回流加熱2小時，真空除去溶劑，剩余物于己烷中經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾。四鋰鹽于一個油泵真空中室溫下干燥數(shù)小時，隨后于-78℃加到一個由8.15g(35mmol)四氯化鋯于150mlCH2Cl2中的懸浮液中。移去冷浴，于室溫下再攪拌1小時。反應(yīng)混合物經(jīng)一個G3-熔融結(jié)過濾器過濾，剩余物用總量300mlCH2Cl2再萃取，合并的濾液于真空中濃縮至其體積的約1/3。于-20℃重結(jié)晶，從中得到4.6g(27%)化合物(6)，為黃色無定形固體。
1H-NMR(100MHZ，CDCl3)7.1-8.2(m，16H，芳烴H)，5.5、5.7、6.3(3m，6H，H-Cp)，2.9(m，2H，異丙基)，1.0-2.0(m，30H，4CH2，CH2Si，CH2Si和CH3-異丙基)。
聚合實施例實施例1一個干燥的16-dm3反應(yīng)器首先用氮、然后用丙烯置換，再充以10dm3液體丙烯。然后加入30cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液，并于30℃攪拌投料。將3.4mg金屬茂(1)加入20cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液中(23mmol Al)，并靜置15分鐘使之反應(yīng)。然后將該溶液加入反應(yīng)器中，通過供熱使之達到聚合溫度50℃(4℃/分鐘)，并通過冷卻使該聚合系統(tǒng)在50℃保持1小時。通過添加20ml異丙醇來中止聚合反應(yīng)，剩余單體放氣排出，聚合物真空干燥。得到0.17kg聚丙烯。
催化劑活性為50kg pp/g金屬茂＊h。VZ＝1041cm3/g;Schmp＝154℃;用庚烷可萃取的成份為1.3%;Mw/Mn＝6.4。
實施例2重復(fù)進行實施例1的聚合，所不同的是，使用了4.3mg金屬茂(1)且聚合溫度為60℃。得到0.45kg聚丙烯。
催化劑活性為105kg pp/g金屬茂＊h。VZ＝764cm3/g;Schmp.＝154℃;庚烷可萃取物含量為1.9%;Mw/Mn＝2.9。
實施例3重復(fù)實施例1的聚合，所不同的是，用4.4mg金屬茂(1)且聚合溫度為70℃。得到1.08kg聚丙烯。反應(yīng)器中僅有很薄的沉積物附著于內(nèi)壁和攪拌器上。
催化劑活性為245kg pp/g金屬茂＊h。VZ＝518cm3/g;Schmp.＝153℃;用庚烷可萃取物含量為2.4%;Mw/Mn＝2.7實施例4重復(fù)實施例1的聚合，所不同的是，用2.7mg金屬茂(2)。得0.17kg聚丙烯。
催化劑活性為31kg pp/g金屬茂＊h。VZ＝845cm3/g;Schmp.＝154℃;Mw/Mn＝3.7。庚烷可萃取物含量為7.7%。
實施例5重復(fù)實施例1的聚合，所不同的是，用4.3mg金屬茂(2)且聚合溫度為60℃。得到0.71kg聚丙烯。
催化劑活性為74kg pp/g金屬茂＊h。VZ＝564cm3/g;Schmp.＝153℃;Mw/Mn＝3.0;庚烷可萃取物含量為4.6%。
實施例6重復(fù)實施例1的聚合，所不同的是，用3.8mg金屬茂(2)且聚合溫度為70℃。得到0.95kg聚丙烯。僅在反應(yīng)器內(nèi)壁和攪拌器上有很薄的沉積物。
催化劑活性為125kg pp/g金屬茂＊h。VZ＝392cm3/g;Schmp.＝153℃;Mw/Mn＝2.6;庚烷可萃取物含量為4.1%。
實施例7一個干燥的24dm3-反應(yīng)器用丙烯置換并充以12dm3液體丙烯。然后加入30cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液(40mmol)，投料于30℃攪拌5分鐘。
將20mg化合物(3)溶解于15cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液中(20mmol Al)，并靜置5分鐘使之反應(yīng)。將該溶液加入反應(yīng)器中。通過供熱升溫至70℃的聚合溫度(7℃/分鐘)，且用冷卻使聚合系統(tǒng)在70℃保持1小時。加入10Ndm3CO2氣以中止聚合。剩余的單體排氣放出，真空干燥聚合物。得到0.51kg聚丙烯。
催化劑活性為255kg(pp)/g(金屬茂)×h。
VZ＝365cm3/g;Schmp.＝154℃;
II＝97.5%;MFI(230/5)＝2.8dg/分鐘;
Mw＝517599g/mol，Mw/Mn＝2.4。
實施例8進行實施例7的方法，但聚合溫度為50℃。
催化劑活性為134kg(pp)/g(金屬茂)＊h。
VZ＝517cm3/g;Schmp.＝159℃;
II＝98.4%;MFI(230/5)＝0.9dg/分鐘;
Mw＝786500g/mol，Mw/Mn＝2.4。
實施例9進行實施例7的方法，但使用的金屬茂為化合物(4)。
催化劑活性為402kg(pp)/g(金屬茂)＊h。
VZ＝142cm3/g;Schmp.＝152℃;
II＝96.9%;MFI(230/5)＝86dg/分鐘;
Mw＝153500g/mol，Mw/Mn＝2.0。
實施例10進行實施例9的方法，但聚合溫度為50℃。
催化劑活性為176kg(pp)/g(金屬茂)＊h。
VZ＝237cm3/g;Schmp.＝155℃;
II＝97.9%;MFI(230/5)＝20dg/分鐘;
Mw＝301500g/mol，Mw/Mn＝2.7。
實施例11進行實施例7的方法，但金屬茂為化合物4且聚合溫度為50℃。
催化劑活性為101kg(pp)/g(金屬茂)＊h。
VZ＝476cm3/g;Schmp.＝157℃;
II＝98%;MFI(230/5)＝1.8dg/分鐘;
Mw＝698500g/mol，Mw/Mn＝5.8。
實施例12用丙烯置換一個干燥的24-dm3反應(yīng)器，并充入12Ndm3氫和12dm3液體丙烯。然后加入30cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液(相應(yīng)于40mmol Al)。
將2.5mg化合物(3)溶于15cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液中(20mmol Al)，并靜置5分鐘預(yù)活化。
將該溶液加入反應(yīng)器中，并在加入60g乙烯的情況下60℃聚合2小時。金屬茂的活性為205kgpp/g金屬茂×h。共聚物中亞乙基的含量為5.4wt%。
VZ＝339cm3/g;Mw＝384000g/mol，Mw/Mn＝2.0;Schmp.＝136℃，質(zhì)譜分析指出，絕大多數(shù)亞乙基是孤立地嵌入聚合物鏈中的(統(tǒng)計的共聚物)。
實施例13用氮氣置換一個干燥的150dm3反應(yīng)器，并于20℃下充入80dm3沸程為100-120℃的一種去芳化的汽油餾份。然后用壓力為2巴的丙烯對反應(yīng)器上部的氣體空間進行加壓-放空置換共5次，以保證除凈氮氣。
加入50升液體丙烯后，再加入75cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液(相應(yīng)于100mmol Al)，并將反應(yīng)器內(nèi)容物升溫至50℃，計量加入氫，使反應(yīng)器的氣體空腔中的氫含量調(diào)節(jié)至2.0%，并在丙烯共聚期間不斷計量加入H2，以使之保持恒定濃度(通過色譜的在線監(jiān)控)。將16.0mg化合物(3)溶于37.5ml甲基鋁噁烷的甲苯溶液中(相應(yīng)于50mmol Al)，并于15分鐘后加到反應(yīng)器中。
通過冷卻，使反應(yīng)器在50℃的聚合溫度下保持11小時。在排出氫氣和丙烯氣至反應(yīng)器中丙烯壓力為1.0巴后，加入2.5kg乙烯并于再50℃聚合5小時。然后充入2巴的CO2氣以中止聚合，并使生成的聚合物與懸浮介質(zhì)分離。在80℃/200毫巴放置產(chǎn)物24小時使之干燥。得到17.5kg嵌段共聚物粉末，對應(yīng)的金屬茂活性為1093kg pp/g金屬茂×h。
VZ＝209cm3/g;Mw＝217500g/mol;Mw/Mn＝2.3;Schmp.＝156℃;MFI(230/5)＝12dg/分鐘;
該嵌段共聚物含12.2wt%乙烯。分餾表明，產(chǎn)物中含28.4wt%的乙烯/丙烯橡膠。該膠的玻璃化溫度為-52℃。
實施例14重復(fù)實施例7，另外，在加入丙烯前先將2.5Ndm3氫氣計量加入反應(yīng)器。
金屬茂的活性為589kgpp/g金屬茂×h。
VZ＝139cm3/g;Mw＝149500g/mol;Mw/Mn＝1.9;Schmp.＝158℃。
實施例15一個干燥的16-dm3反應(yīng)器先用氮氣、再用丙烯置換，并充入10dm3液體丙烯。然后加入30cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液，在30℃攪拌投料。將3.0mg化合物(5)溶入20cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液中(23mmol Al)，并靜置15分鐘使之反應(yīng)。然后將該溶液加入到反應(yīng)器中，通過供熱升溫至50℃的聚合溫度(4℃/分鐘)，并通過冷卻使聚合系統(tǒng)在50℃保持1小時，加入20ml異丙醇來中止聚合反應(yīng)，排氣放出過量的單體，真空中干燥聚合物。得到0.56kg聚丙烯。反應(yīng)器的內(nèi)壁和攪拌器上基本上沒有沉積物。
催化劑活性為189kg(pp)/g(金屬茂)×h。
VZ＝449cm3/g;Schmp.＝158℃;Mw＝529500g/mol，Mw/Mn＝2.2.
實施例16重復(fù)實施例1的聚合，但例外是，使用了5.6mg化合物(6)且聚合溫度為70℃。得到0.17kg橡膠狀聚丙烯。反應(yīng)器的內(nèi)壁和攪拌器上基本沒有沉積物。
催化劑活性為30kg(pp)/g(金屬茂)×h。
VZ＝80cm3/g;全同立構(gòu)的五價物(13C-NMR)＝58%mmmm。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ的多核金屬茂化合物 其中M1相同或不同，為元素周期表第Ⅳb、Ⅴb和Ⅵb族的一種金屬，X相同或不同，且為氫、一個C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基鏈烯基、OH-基、鹵素原子或假鹵素；L和L’相同或不同，且為一個π配位體或一個其它電子供給體，K當(dāng)B為下列式時，K為2 K當(dāng)B為下式時，K為≥2的一個整數(shù) 其中R1相同或不同，且為一個二鍵的含烴橋接單元；R2相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子或含烴基團，R3為一個三鍵的含烴基團，且n等于K，m等于K-1，M2為硅、鍺或錫。
2.式Ⅱ的多核金屬茂化合物 其中，M1相同或不同，且為元素周期表第IVb，Vb或VIb族中的一個金屬，X相同或不同，且為氫、一個C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基鏈烯基、OH-基、一個鹵素原子或假鹵素，R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子、可被鹵代了的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C2-C10-鏈烯基、C8-C40-芳基鏈烯基、-NR152基、-SR15基、-OSiR153基、-SiR153基或-PR152基，其中R15相同或不同，且為一個C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者兩個或多個相鄰的基團R5、R6、R7和R8與它們所結(jié)合的原子一起形成一個環(huán)系，R9至R14相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子、可被鹵代了的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C2-C10-鏈烯基、C8-C40-芳基鏈烯基、-NR152基、-SR15基、-OSiR153基、-SiR153基或-PR152基，其中R15相同或不同，且為一個C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或者兩個或多個相鄰的基團R9、R10、R11、R12、R13和R14與它們結(jié)合的原子一起共同形成一個環(huán)系，K當(dāng)B為下式時，K為2 當(dāng)B為下式時，則K為一個≥2的整數(shù)， 其中R1相同或不同，且為一個二鍵的含烴基的C1-C40橋接單元，R2相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子、或一個含烴的C1-C40-基團，R3為一個三鍵的含烴C1-C40-基團，n等于K，m等于k-1，M2為硅、鍺或錫。
3.按權(quán)利要求2的多核金屬茂化合物，其特征在于，其中M1相同或不同，為鋯或鉿，X相同，且為一個C1-C4-烷基，C7-C10-烷芳基或鹵素原子，R5至R8相同或不同，且為一個氫原子、C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或一個-SiR153基，其中R15為一個C1-C10-烷基，或R5和R6和/或R7和8與它們所結(jié)合的原子一起形成一個芳族或脂族環(huán)系，R9至R14相同或不同，且為一個氫原子、C1-C10-烷基或C6-C20-芳基，或R9和R10和/或兩個或多個相鄰的R11、R12、R13和R14與它們所結(jié)合的原子一起形成一個芳族或脂族環(huán)系，K為2，B為下式 其中M2為硅，R1相同或不同，且為一個二鍵的線性或支化的C1-C6-烷基，尤其為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或1，6-亞己基，且R2相同或不同，且為氫、一個C1-C4-烷基或C6-C10-芳基。
4.催化劑體系，含有至少一種按權(quán)利要求1-3中一個或多個所述的多核金屬茂和至少一種助催化劑。
5.制備權(quán)利要求1的多核金屬茂的方法，其特征在于，化合物L(fēng)H和L’H用一種堿去質(zhì)子化，并與一種反應(yīng)劑A2反應(yīng)生成式A3化合物或其異構(gòu)體， 它隨后與2K當(dāng)量的一種堿作用以去質(zhì)子化，并與K當(dāng)量的一種四鹵化金屬反應(yīng)，生成式A4化合物 必要時可再與一種衍生化試劑反應(yīng)，得到一種其X為不同鹵素的式I化合物。
6.一種制備烯烴聚合物的方法，它在一種含至少一種多核金屬茂和至少一種助催化劑的催化劑的存在下，通過聚合至少一種烯烴而實現(xiàn)，其特征在于，多核金屬茂是一種式I化合物 其中M1相同或不同，為元素周期表第IVb、Vb和VIb族的一種金屬，X相同或不同，且為氫、一個C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基鏈烯基、OH-基、鹵素原子或假鹵素;L和L’相同或不同，且為一個π配位體或一個其它電子供給體，K當(dāng)B為下列式時，K為2 K當(dāng)B為下式時，K為≥2的一個整數(shù) 其中R1相同或不同，且為一個二鍵的含烴橋接單元;R2相同或不同，且為一個氫原子、鹵素原子或含烴基團，R3為一個三鍵的含烴基團，且n等于K，m等于K-1，M2為硅、鍺或錫。
7.成形體，含有至少一種烯烴聚合物，該聚合物是按權(quán)利要求6的方法制備的。
8.按權(quán)利要求1-3中至少一個或多個所述的一種多核金屬茂化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式I的多核金屬茂化合物，涉及它們的制備方法和它們在烯烴聚合中作為催化劑的應(yīng)用。
文檔編號C08F4/64GK1107162SQ9411893
公開日1995年8月23日 申請日期1994年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月24日
發(fā)明者F·庫博, M·奧爾巴奇, B·巴奇曼, W·斯帕萊克, A·溫特 申請人:赫徹斯特股份公司