專利名稱：制偏氟乙烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水性介質(zhì)中在自由基引發(fā)劑及合適的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過聚合制備偏氟乙烯(VDF)聚合物的方法。
已知聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯(VDF)與其它氟代烴(如六氟丙烯或四氟乙烯)的共聚物可以用有機或無機過氧化物作引發(fā)劑通過在水性介質(zhì)中聚合而制備。最常用的引發(fā)劑是二叔丁基過氧化物(DTBP)(見USP3，193，539)和二異丙基過二碳酸酯(diisopropylperoxydicarbonate，IPP)(見USP3，475，396)。為了有效地控制分子量分布并以此改進(jìn)最終產(chǎn)物的機械性能和加工性能，建議在聚合反應(yīng)期間使用合適的鏈轉(zhuǎn)移劑。如，在USP3，475，396中使用丙酮，它既用作鏈轉(zhuǎn)移劑又用作過氧化物(IPP)的傳遞介質(zhì)。在USP4，360，652中描述了用IPP作為引發(fā)劑時，用異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。最后在EP-387，938中，用過硫酸鹽作引發(fā)劑而用烷基乙酸酯作分子量調(diào)節(jié)劑制備PVDF。然而，用這樣的極性化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑時存在的一個缺點是在聚合物中產(chǎn)生極性端基這一不利情況，造成產(chǎn)品褪色尤其是在熔融處理時更是如此。
為了減少褪色現(xiàn)象，在EP169，328中描述了在VDF聚合時用三氯一氟甲烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑。然而，由于三氯一氟甲烷是全鹵代的含氯化合物并具有很高的耗臭氧能力，因此是污染環(huán)境的產(chǎn)品。
本發(fā)明者現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在VDF在水性介質(zhì)中聚合時，1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)是一種特別有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，使所得到的最終產(chǎn)品具有非常好的外觀，基本上無高溫下的褪色效應(yīng)。
因此，本發(fā)明的目的就是提供一種制備VDF聚合物的方法，包括在水性介質(zhì)中在自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷存在下，使VDF任選與其它氟代烯烴聚合。
已知HCFC-123是常規(guī)的含氯氟烴的替代品，它的耗臭氧能力基本為0?？梢匀鏤SP4，967，023中所述通過四氯乙烯的氫氟化制備。
加入反應(yīng)介質(zhì)中的HCFC-123的量可以根據(jù)所要獲得的分子量而在一個很寬的范圍內(nèi)變化。如果得到熔體流動指數(shù)(MFI)為1～25克/10分鐘(根據(jù)ASTMD-1238標(biāo)準(zhǔn)在230℃，用5kg裝料量測量)的PVDF，所用HCFC-123的總量為進(jìn)入反應(yīng)器單體總重量的0.1～6%，優(yōu)選為0.3～3.0%。
在聚合期間鏈轉(zhuǎn)移劑可以分開連續(xù)地加入到反應(yīng)器中，此外也可以在反應(yīng)開始時一總加入到反應(yīng)器中。添加HCFC-123的特別優(yōu)選的方式如歐洲專利申請書94107588.9(1994年5月17日以本申請人的名義提交，在此作為參考)中所描述的方式。
通常，聚合反應(yīng)可以在20～160℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選30～130℃。反應(yīng)壓力一般為30～100巴，優(yōu)選40～90巴。
作為引發(fā)劑，在選定的(共)聚合溫度下能夠產(chǎn)生活性自由基的任何化合物都可以使用?？梢赃x自如過氧化無機鹽(如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨);二烷基過氧化物(如二叔丁基過氧化物(DTBP);二烷基過二碳酸酯(dialkylperoxydicarbonate)(如二乙基或二異丙基過二碳酸酯(Peroxydicarbonate)(IPP)、雙-(4-叔丁基-環(huán)己基)過二碳酸酯(Peroxydicarbonate));叔烷基過苯甲酸酯;叔烷基過新戊酸酯(如叔-丁基和叔-戊基過新戊酸酯;過氧化乙酰環(huán)己磺酰(acetylcyclohexanesulphonylperoxide);過氧化二苯甲酰;過氧化二枯基。
引發(fā)劑的用量并不關(guān)鍵，通常為0.1～10g/l H2O，優(yōu)選0.5～5g/l H2O。
反應(yīng)通常在合適的表面活性劑(見USP4，360，652和4，025，709中所述的實例)存在下進(jìn)行，形成一種穩(wěn)定的乳液，通常使用含氟的表面活性劑，選自下述通式的物質(zhì)
其中，Rf為C5～C15的(全)氟烷基鏈或(全)氟聚氧乙烯鏈，X-是-COO-或-SO-3，M+選自H+，NH+4，堿金屬離子。在最常用的表面活性劑中，可列舉全氟辛酸銨;終端具有一個或多個羧基的(全)氟聚氧乙烯;通式為Rf-C2H4SO3H的磺酸鹽，其中Rf為C4～C10的全氟烷基(見USP 4，025，709);等等。
當(dāng)不需要高的分子量時(如用于配制涂料)，聚合可以在無表面活性劑的情況下進(jìn)行(見USP5，095，081)，或在合適的懸浮劑(如聚乙烯醇或水溶性纖維素衍生物)存在下在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行(見USP4，524，194)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在VDF于水性乳液中聚合的過程中用HCFC-123作為鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)溫度95～120℃，優(yōu)選100～115℃(如上述EPA94107588.9所述)。在所述過程中，自加速分解溫度(SADT)大于50℃的有機過氧化物優(yōu)選用作引發(fā)劑，如二叔丁基過氧化物，二叔丁基過氧異丙基碳酸酯(diterbutylperoxyisopropylcarbonate)、叔丁基(2-乙基-己基)-過碳酸酯，叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯(terbutylperoxy-3，5，5-trimethylhexanoate)。根據(jù)這樣的方法，可以用非危險性的過氧化物引發(fā)劑制得在室溫和高溫下都具有優(yōu)越機械性能、具有很好的加工性并具有高抗脫氫氟熱-化學(xué)性能的PVDF。
為本發(fā)明的各目的，所謂VDF聚合是指VDF均聚反應(yīng)，也可以是單體混合物的共聚，單體混合物中VDF的含量要占有優(yōu)勢，從而得到VDF與至少另一種C2-C5的氟代烯烴的共聚物且其中VDF的摩爾含量至少為50%。在可與VDF共聚的氟代烯烴中，特別可以選用如下物質(zhì)四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)，氟乙烯、五氟丙烯等等。特別優(yōu)選的共聚物是由70～99%(摩爾)的VDF和1～30%(摩爾)的TFE和/或HFP組成的共聚物。
本發(fā)明的方法可以在乳液或優(yōu)選在全氟聚氧乙烯微乳液存在下進(jìn)行(見USP4，789，717和4，864，006，在此作為參考文獻(xiàn))或也可以在具有含氫端基和/或具有含氫重復(fù)單元的氟聚氧乙烯微乳液存在下進(jìn)行(如EPANo.94107042.7所述，1994年5月12日以本申請人名義提交)。
為了抑制聚合物的凝結(jié)和抑制聚合物粘至反應(yīng)器壁上，在聚合反應(yīng)混合物中可以加入在聚合溫度下為液體的礦物油或石蠟。
下面將提供一些本發(fā)明實施例，但目的僅為說明本發(fā)明，并非限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在一個裝有轉(zhuǎn)速為480rpm的攪拌器的10l立式反應(yīng)器中裝入6.5l水和35g石蠟(AGIP(R)122-126，熔點50～52℃)。然后將反應(yīng)器升溫到115℃工作溫度，并通過供入氣體VDF升壓至44巴(表壓)。然后加入500ml1.820Wt%的全氟辛酸鉀鹽水溶液和23.7g二叔丁基過氧化物。在聚合反應(yīng)期間連續(xù)通入VDF以保持壓力恒定。在聚合期間，0.120mol的鏈轉(zhuǎn)移劑HCFC-123分成10份加入反應(yīng)器中。
設(shè)定待產(chǎn)出的聚合物總量為1000g，相應(yīng)于聚合物在水中的最終濃度為143.0g/l H2O，HCFC-123按下述方式分成10份，依據(jù)聚合物濃度占最終濃度的百分?jǐn)?shù)，每提高10%添加一次。

反應(yīng)介質(zhì)中聚合物的濃度的檢測是通過計量初始裝料步驟之后進(jìn)入反應(yīng)器的氣體單體的量進(jìn)行的。
200分鐘后達(dá)到設(shè)定的聚合物濃度(143.0g/l H2O)停止VDF進(jìn)料，膠乳從反應(yīng)器中卸出。聚合物經(jīng)凝結(jié)、用去離子水洗滌、在75℃干燥24小時。得到的產(chǎn)品通過擠壓成為丸形并進(jìn)行測定。
MFT值根據(jù)ASTMD-1238標(biāo)準(zhǔn)，在230℃用5Kg測量。用差示掃描量熱計(DSC)測定第二熔融焓(△Hm′)和第二熔融溫度(Tm′)。
聚合物熱穩(wěn)定性的評價同時用丸狀和花紋塊(33×32×2mm)進(jìn)行，花紋板是將產(chǎn)物粉末預(yù)熱4分鐘后再在200℃壓制2分鐘得到。為了更好地顯示可能的褪色效應(yīng)，也評價花紋塊在250℃烘箱中處理2小時后的顏色。目測顏色評價標(biāo)度定在0(白)到5(黑)之間。數(shù)據(jù)見表1。
實施例2(對比例)在同樣的條件下重復(fù)實施例1，其中用總量為0.07mol的甲基叔丁基醚作為鏈轉(zhuǎn)移劑，分成10份，用與實施例1相同的方式加入到反應(yīng)器中。
得到的產(chǎn)品用上述的方法進(jìn)行表征。數(shù)據(jù)見表1。
實施例3VDF聚合反應(yīng)在一個7.5l并裝有機械攪拌的臥式反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)器中裝入5.5l水，4g石蠟和115ml 2Wt%的氟代表面活性劑Surflon SlllS(Asahi Glass Co.生產(chǎn))的水溶液。然后反應(yīng)器升溫到115℃工作溫度，并通入氣體VDF升壓至50巴(絕對壓力)。然后加入15.1g二叔丁基過氧化物，并在聚合反應(yīng)期間連續(xù)通入VDF保持壓力恒定。在聚合開始時，加入0.279mol HCFC-123作為鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行269分鐘，直至得到2291g聚合物，相應(yīng)濃度為417g/l H2O。
得到的產(chǎn)物用實施例1所述的方法表征。數(shù)據(jù)見表1。
表1 (＊)對比例
權(quán)利要求
1.制備偏氟乙烯(VDF)聚合物的方法，包括在水性介質(zhì)中，在自由基引發(fā)劑和1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使VDF任選與其它的氟代烯烴聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中總量為單體進(jìn)料總量的0.1～6Wt%(重量百分比)的HCFC-123加入到反應(yīng)介質(zhì)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合溫度為20～160℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中聚合在水性乳液中，于95～120℃下進(jìn)行，并用自加速分解溫度(SADT)大于50℃的有機過氧化物作引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的是制備偏氟乙烯(VDF)聚合物的方法，包括在水性介質(zhì)中，在自由基引發(fā)劑和1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，使VDF任選與其它氟代烯烴聚合。最終產(chǎn)品具有很好的顏色特征(外觀)，基本上無高溫時的褪色效應(yīng)。
文檔編號C08F2/16GK1107164SQ94118978
公開日1995年8月23日 申請日期1994年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月25日
發(fā)明者V·阿塞拉, B·肯特, P·馬孔尼, G·布林納蒂 申請人:奧西蒙特公司