專利名稱：以有機官能改性聚硅氧烷的基料的消泡乳化液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以含有不同改性有機聚硅氧烷的有機官能改性聚硅氧烷為基料的消泡乳化液。本發(fā)明還特別涉及那些填充以細分散的硅酸的乳化液。
甲基聚硅氧烷在消除液體泡沫方面的應用，屬于該類產(chǎn)品主要應用領(lǐng)域中的一種應用領(lǐng)域。現(xiàn)有許多公開出版物和專利說明書，其中記載了硅氧烷的作用方式，并對相宜硅氧烷的選擇及其配制形式作了指點。人們在很早以前就已認識到，使用不同聚硅氧烷的混合物是有利的。為此，也已開發(fā)了大量不同的有機官能改性聚硅氧烷。一種典型的、改變聚硅氧烷性質(zhì)的有機官能團是具有氧亞乙基及/或氧亞丙基單元的聚醚基團，而且在進一步發(fā)展的過程中，使用與不同親水性聚醚基團相結(jié)合的聚硅氧烷來進行改性。這種以聚硅氧烷為主要成分的消泡乳化液，其另一種重要組分是微細的、大多以火法制備的硅酸，它在可能的情況下以疏水形式來使用。
茲從涉及許多以聚硅氧烷為基料的消泡劑的公開出版物和專利說明書中，列舉下列公開出版物作為例子。
美國專利說明書US3，984，347涉及一種配制品，其基本組成為1、50-98.9%(重量)基料油，它是分子量為500-6000的聚氧亞丙基聚合物或聚氧亞丙基-聚氧亞乙基聚合物，或者通式如下的硅氧烷乙二醇聚合物(a){RaSi(OSiMe2)n(OSiMeG)bOSiMe2G}4-a′(b){RaSi(OSiMe2)n(OSiMeG)rOSiMe3}4-a′(c)GMe2Si(OSiMe2)n(OSiMeG)bOSiMe2G或(d)Me3Si(OSiMe2)n(OSiMeG)rOSiMe3式中，R是不含雙鍵、具有1-10個碳原子的烴基;
Me是甲基;
G是通式-D(OR’)mA所示的基團，其中D是具有1-30個碳原子的烷基，且R’是具有2-10個碳原子的烷基，m的值至少為1，A是屏蔽基團;
a的值是0或1;
n的值至少為12;
b的值為0-50以及c的值為1-50;
2、1-40%(重量)消泡劑，其基本組成為88-95重量份的25℃時粘度至少為20cst的液態(tài)聚二甲基硅氧烷，5-10重量份的硅酸和0-20重量份的基本上由SiO2及(CH3)3SiO1/2單元以1∶0.4至1∶1.2組成的硅氧烷樹脂，以及3、0.1-10%(重量)分散劑，它是將組分2分散于組分1中，并且是一種硅氧烷聚合物，它或者i)是一種聚二甲基聚硅氧烷-聚醚聚合物，其中聚硅氧烷的分子量至少為2000，聚氧亞丙基聚合物的分子量至少為800;或是一種分子量為1500的聚氧亞乙基-聚氧亞丙基聚合物，其中聚醚經(jīng)由一個SiC鍵連到硅氧烷的硅原子上，或ii)是一種聚二甲基聚硅氧烷-聚醚聚合物，它經(jīng)加熱一種用分子量至少1500的甲基氫聚硅氧烷和分子量至少800的聚氧亞丙基乙二醇或分子量至少1500的聚氧亞乙基聚氧亞丙基乙二醇組成的混合物而制得。
已公開的歐洲專利申請EP0354016涉及一種織物洗滌劑，它含有洗滌原材料、助洗劑及至少一種泡沫控制劑，其特征是，該洗滌劑中含有一種可分散的硅消泡劑配制品，該配制品由第一種消泡有效物質(zhì)和第二種消泡有效物質(zhì)的非水乳化液組成，其中第一種消泡有效物質(zhì)是一種混合物，其組分為a)一種含至少一個羥基和烴氧基的液態(tài)有機聚硅氧烷，b)一種硅樹脂或一種產(chǎn)生硅樹脂的化合物，c)一種細分散的填料及d)一種促進a)與c)反應的催化劑，其中第二種消泡有效物質(zhì)是一種混合物，其組分為一種液態(tài)甲基聚硅氧烷、至少一種非離子型硅表面活性劑、一種第一有機分散劑和一種以具有終端伯羥基的非離子型二官能嵌段聚合物為主要成分的第二分散劑。
最后，還要指出的是已公開的歐洲專利申請EP0427263。其中記載了一種以硅化合物為基本成份的消泡配制品，它含有(1)一種聚二有機硅氧烷、(2)硅酸及(3)4-2500重量份(以組份(1)和(2)的總和為100重量份為準計)的一種改性硅油，該硅油的分子中至少有一個連在硅原子上的有機官能基團，以及至少一個環(huán)氧基、氨基、酰胺基、羧基、烷氧基或羥基，和至少一個連在硅原子上、可能被取代的聚氧亞乙基。
雖然這些已知的消泡劑能夠被很好地用來防止或消除含水體系中的泡沫，但還仍然存在一些尚不能滿足或未能完全滿足的要求。
這些要求之一是，銷售盡可能高度濃縮的穩(wěn)定性消泡乳化液，而且使用者可以將該等乳化液稀釋到使用濃度而保持其穩(wěn)定性。這(稀釋)應當可以用簡便的攪拌工具來進行，而不需要昂貴的攪拌技術(shù)，或者不要注重特殊的預防措施。在此情況下，對已稀釋乳化液的穩(wěn)定性提出了很高的要求。已稀釋的乳化液應當在溫度載荷和振動載荷下尤其具有高穩(wěn)定性。本發(fā)明將此技術(shù)問題的解決作為本發(fā)明目的予以提出。
因此，本發(fā)明的主題是一種以有機官能改性聚硅氧烷為主要成分的消泡乳化液，按如下方法制得該消泡乳化液，將(a)0-90重量份下列通式Ⅰ所示的有機聚硅氧烷 ，式中
R1在平均起來看的分子中可相同或不同，代表具有1-8個碳原子的烷基或-Z-(CnH2nO-)mR2基團，其中R2是氫或具有1-8個碳原子的烷基，Z是兩價基團，其式為-O-、-(CH2)p-O-或-CH2-CH(CH3)-CH2-O-，其中p＝2或3，n的平均值為2.7-4.0，m的平均值為5-130，a的平均值為4-1500，b的平均值為0-100，c的平均值為0-50，(b)0-90重量份如下通式Ⅱ的有機聚硅氧烷 ，式中R3在平均起來看的分子中可相同或不同，是羥基或具有1-4個碳原子的烷氧基，d的平均值為4-1500，e的平均值為0-100，f的平均值為0-50，
(c)0-90重量份如下通式Ⅲ的有機聚硅氧烷 ，式中R5在平均起來看的分子中可相同或不同，是具有1-4個碳原子的烷基，但至少90%的R5基團為甲基，x的平均值為2.6-3.0，y的平均值為8-80，w的平均值為7-50，z的平均值為1.5-10，而且組分(a)、(b)及(c)的總和至少為10重量份，至多為90重量份，以及(d)0-15重量份細分散的硅酸互相混合，并將所得混合物以無剪切力的攪拌器攪入由下列組份(e)5-85重量份如下通式Ⅳ的有機聚硅氧烷 ，式中R4在平均起來看的分子中可相同或不同，代表具有1-8個碳原子的烷基，或基團-Z-(CqH2qO-)rR2，其中R2和Z的含義如上所述，q的平均值為2.0-2.7，r的平均值為5-120，g的平均值為4-200，h的平均值為0-100，j的平均值為0-50，和(f)5-50重量份水組成的混合物中，并依此轉(zhuǎn)化成原始乳化液，隨后將該原始乳化液稀釋至使用濃度，或者就在使用之前將其稀釋到使用濃度。
在式Ⅰ中，當Z為-O-或-(CH2)3-O-時，R’的含義優(yōu)選為甲基或聚醚基。為聚醚基時，為通式-(CH2)3-O-(CnH2nO-)mR2所示的基團。
n的平均值為2.7-4.0，并以2.7-3為佳。在通過嵌段排列或統(tǒng)計學排列來制備聚醚時，這個平均數(shù)值得出環(huán)氧乙烷及甲基環(huán)氧乙烷的相應量，此時如有必要，也可使用較高級的烯化氧。
m的平均數(shù)值為5-130，并指明聚醚中氧亞烷基單元的平均數(shù)。m的平均數(shù)值優(yōu)選為6-50。
R2是氫或具有1-8個碳原子的烷基。特別以具有1-5個碳原子的烷基為佳，尤其是丁基。下標a、b及c的值優(yōu)選為a＝4-800，b＝0-50，c＝0-30。
第二種聚硅氧烷組分的通式為Ⅱ。在該聚硅氧烷中，R3的含義是羥基或具有1-4個碳原子的低級烷氧基。優(yōu)選為羥基，同時烷氧基須看作在水解條件下可變成羥基的前體。
盡管d、e及f的值，可看成不依賴于下標a、b用c，然而它們適合在上述和較佳范圍內(nèi)，但不要在兩式中完全一樣。
第三種聚硅氧烷組分的通式為Ⅲ。在該聚硅氧烷中，R5的含義是具有1-4個碳原子的烷基，但其中至少90%的R5是甲基。下標的平均數(shù)值如下x＝2.6-30，較佳2.8-3.0，y＝8-80，較佳20-60，w＝7-50，較佳13-30，z＝1.5-0，較佳1.5-5。
在本發(fā)明的消泡乳化液中，式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的聚硅氧烷可以分別以0-90重量份的量存在。但必須滿足的條件是，三種聚硅氧烷的總和至少須為10重量份，但不得超過90重量份。因此，舉例來說，(除其它組份之外)可以有下列組合
組份d是細分散硅酸，它在消泡乳化液中通常用作增效物質(zhì)。一般使用火法生產(chǎn)的硅酸，它通過用硅烷處理后，也可以是疏水性的。其用量優(yōu)選為0.2-5重量份。
通式Ⅳ的聚硅氧烷e，優(yōu)先采用其中諸R4為具有1-4個碳原子的烷基及/或式-(CH2)3-O-(CqH2qO-)2H所示基團的硅氧烷。與通式Ⅰ所示聚醚硅氧烷不同，聚醚硅氧烷e的聚醚基更親水，也即q的平均值在2.0-2.7范圍內(nèi)，比硅氧烷Ⅰ的n平均值小。這在制備聚醚時通過較高的環(huán)氧乙烷量來達到。特別優(yōu)選的是2.3-2.6的范圍。
由下標g、h及j的值可以看出，一般而言式Ⅳ所示聚硅氧烷的分子量比式Ⅰ所示聚硅氧烷小。對各下標來說，下列平均值為優(yōu)選g＝4-100，h＝0-20，以及j＝0-25。
本發(fā)明消泡浮化液是這樣制得的將組分(a)＝硅氧烷Ⅰ、(b)＝硅氧烷Ⅱ、(c)＝聚硅氧烷Ⅲ及(d)硅酸互相混合，再以無剪切力的攪拌器將上述混合物攪入由組份(e)＝式Ⅳ所示聚硅氧烷與(f)水組成的混合物中。
優(yōu)選的一種工藝方法是，其中將組分(a)、(b)、(c)及(d)首先在一種堿性平衡催化劑存在下，于50-200℃加熱0.5-10小時。作為堿性平衡催化劑而言，優(yōu)先使用有效量，約0.5-2重量份堿金屬或銨的氫氧化物或碳酸鹽醇溶液，例如KOH乙醇溶液。
優(yōu)先在90-150℃下平衡3-6小時。可以假定，在此反應的同時，聚硅氧烷與細散硅酸表面上的反應中心也發(fā)生反應。
爾后，使如此制得的混合物與組份(e)和(f)組成的混合物乳化成原始乳化液。原始乳化液可隨后馬上稀釋至使用濃度，或者稍后的時間，在可能的情況下于使用現(xiàn)場將之稀釋到使用濃度。一般，使用濃度為分散相占5-20%(重量)。
本發(fā)明可用水稀釋原始乳化液，盡管含水，但為稀液狀，并可用任何方式，例如通過簡單的攪入水，變成所需的稀釋、實用乳化液。
本發(fā)明已證明，如果用水稀釋含有穩(wěn)定劑及/或增稠劑的原始乳化液，則還可提高稀釋后乳化液的穩(wěn)定性。在此情況下，特別優(yōu)選的是，使用以含羥基的聚丙烯酸酯為主成份的穩(wěn)定劑和/或增稠劑。此時，水溶液的pH值被調(diào)節(jié)到7。這些產(chǎn)品在市場上可以購得，而且例如在DE3925220(公開說明書)已予以記載。
按本發(fā)明制得的原始乳化液及稀釋到使用濃度的乳化液，表現(xiàn)出所需的對溫度和搖振的承受能力，如下列各實施例中所示。
實施例1將31重量份式Ⅰ所示硅氧烷(a＝80，c＝7，b＝0及R1＝CH3-及-Z-(CnH2no-)mR2，二者比例為2∶7，其中Z＝-(CH2)p-O-，而p＝3，n＝2.9，m＝15，R2＝-H)與5重量份式Ⅱ所示硅氧烷(d＝300，f＝0及R3＝-OH)混合，并摻入2重量份細分散的硅酸。所得混合物在添加0.5重量份10%KOH甲醇溶液后，加熱到100℃，并保持3小時。
將37重量份加熱過的產(chǎn)物加入由30重量份式Ⅳ所示硅氧烷(g＝18，h＝6，j＝2及R4＝-Z-(CqH2qO)rR2，其中Z＝-O-，R2＝C3H7-且q＝2.6，r＝40)及33重量份水組成的混合物中，并用無剪切力的攪拌器攪拌。
實施例2將20重量份式Ⅰ所示硅氧烷(a＝18，b＝6，c＝2，且R1＝-Z-(CnH2nO)m-R2，其中R2＝C3H7，-n＝3，m＝33)與20重量份式Ⅲ所示硅氧烷(x＝3.0;y＝51，w＝15，z＝4)混合。將此混合物加入由20重量份式Ⅳ所示硅氧烷(g＝48，h＝0，j＝2及R4＝-Z-(CqH2qO)rR2，其中Z＝-(CH2)p-O-，p＝3，R2＝H-，q＝2.6，r＝40)與40重量份水組成的混合物中，并使之互相無剪切力地攪混。
實施例3將60重量份式Ⅲ所示硅氧烷(x＝2.8，y＝20;w＝25，z＝2)攪入由25重量份式Ⅳ所示硅氧烷(g＝21;h＝7，j＝2，R4＝-Z-(CqH2qO)rR2，其中Z＝-O-;R2＝C3H7-及q＝2.6，r＝40)及15重量份水組成的混合物中。
實施例4在38重量份式Ⅱ所示硅氧烷(d＝70，e＝10，f＝6，R3＝-OC2H5)中摻加2重量份細分散硅酸。將此混合物以無剪切力的方式攪入由30重量份式Ⅳ所示硅氧烷(g＝60，h＝0，j＝4及R4--Z-(CqH2qO)rR2，其中Z＝-CH2-CH(CH3)CH2-O-，R2＝CH3-，q＝2.5及r＝40)與30重量份水組成的混合物中。
實施例5在38重量份式Ⅰ所示硅氧烷(a＝500，c＝0，R1＝CH3-)中摻入2重量份細分散硅酸，并以無剪切力方式攪入由30重量份式Ⅳ所示硅氧烷(g＝18，h＝6，j＝2及R4＝-Z-(CqH2qO)rR2，其中Z＝-O-，R2＝C3H7-及q＝2.6，r＝40)與30重量份水組成的混合物中。
實施例6將80.1重量份水置于攪拌容器中，向其中加入2.5重量份以含羧基的聚丙烯酸酯為主成份的增稠劑的30%分散液(在市場上例如可以Acrysol RM-5的商品名購得)。隨后，添加14.9重量份按實施例1制得的乳化液。爾后，用一種MIG攪拌器(多脈沖逆流攪拌器)在3m/s的圓周速度下攪拌5分鐘。而后，將該乳化劑的pH值用2.5重量份5.6%NaOH調(diào)至7。
實施例7將78.3重量份水置于攪拌容器中，向其中加入2.5重量份以含羧基的聚丙烯酸酯為主成份的增稠劑的30%分散液(在市場上例如可以Acrysol RM-5的商品名購得)。隨后，添加16.7重量份按實施例2制得的乳化液。爾后，以MIG攪拌器(多脈沖逆流攪拌器)在3m/s的圓周速度下將該混合物攪拌5分鐘。而后以2.5重量份5.6%NaOH將該乳化液的pH值調(diào)至7。
實施例8將83.2重量份水置于攪拌容器中，向其中加入2.5重量份以含羧基的聚丙烯酸酯為主成份的增稠劑的30%分散液(在市場上例如可以Acrysol RM-5的商品名購得)。隨后，添加11.8重量份按實施例3制得的乳化液。用MIG攪拌器(多脈沖逆流攪拌器)在3m/s的圓周速度下攪拌5分鐘。而后，以2.5重量份5.6%NaOH將該乳化液的pH值調(diào)至7。
實施例9
將80.1重量份水置于攪拌容器中，向其中加入2.5重量份以含羧基的聚丙烯酸酯為主成份的增稠劑的30%分散液(在市場上例如可以Acrysol RM-5的商品名購得)。隨后，添加14.9重量份按實施例4制得的乳化液。以MIG攪拌器(多脈沖逆流攪拌器)在3m/s的圓周速度下將該混合物攪拌5分鐘。而后，以2.5重量份5.6%NaOH將該乳化液的pH值調(diào)至7。
實施例10將80.7重量份水置于攪拌容器中，向其中加入2.5重量份以含羧基的聚丙烯酸酯為主成份的增稠劑的30%分散液(在市場上例如可以Acrysol RM-5的商品名購得)。隨后添加14.3重量份按實施例5制得的乳化液。以MIG攪拌器(多脈沖逆流攪拌器)在3m/s的圓周速度下將該混合物攪拌5分鐘。而后，以2.5重量份5.6%NaOH將該乳化液的pH值調(diào)至7。
實施例11將78.3重量份水置于攪拌容器中，向其中加入2.5重量份以含羧基的聚丙烯酸酯為主成份的增稠劑的30%分散液(在市場上例如可以Acrysol RM-5的商品名購得)。隨后，添加16.7重量份按實施例2制得的乳化液。以渦輪攪拌器(turbine)在5m/s的圓周速度下將該混合物攪拌5分鐘。而后以2.5重量份5.6%NaOH將該乳化液的pH值調(diào)至7。
實施例12將78.3重量份水置于攪拌容器中，向其中加入2.5重量份以含羧基的聚丙烯酸酯為主成份的增稠劑的30%分散液(在市場上例如可以Acrysol RM-5的商品名購得)。隨后，添加16.7重量份按實施例2制得的乳化液，以圓盤式分散器(Dissolverscheibe)在7m/s的圓周速度下將該混合物攪拌5分鐘。而后以2.5重量份5.6%NaOH將該乳化液的pH值調(diào)至7。
實施例13將87.3重量份水置于攪拌容器中，向其中加入2.5重量份以含羧基的聚丙烯酸酯為主成份的增稠劑的30%分散液(在市場上例如可以Acrysol RM-5的商品名購得)。隨后，添加16.7重量份按實施例2制得的乳化液，用刮刀(Spatel)將該混合物攪拌5分鐘。而后以2.5重量份5.6%NaOH將該乳化液的pH值調(diào)至7。
a)熱穩(wěn)定性為確定熱穩(wěn)定性起見，將按實施例1至13制得的乳化液分別置于250ml的玻璃瓶中，并放置于60℃恒溫箱中，每隔8小時評定一次。在判定乳化液尚未失去穩(wěn)定性后，記下時間。
b)耐振蕩穩(wěn)定性在100ml玻璃瓶中灌入80ml待試乳化液，并將之置于振蕩機(振蕩頻率＝240min-1，偏擺＝3cm)上進行振蕩。每小時評定一次各乳化液的失穩(wěn)定情況。耐振蕩穩(wěn)定性低于2小時的乳化液會在運輸過程中破乳，因此較長的耐振蕩穩(wěn)定性是值得追求的。
按實施例1 至13 制得的乳化液，其熱穩(wěn)定性大于150小時。
按實施例1至13制得的乳化液，其耐振蕩穩(wěn)定性大于8小時。
對以不同圓周速度由實施例2 所述乳化液制得的實施例7及實施例11至13所述各稀釋乳化液，復核了消泡作用，以示消泡作用不隨稀釋形式而變。
試驗方法將Dilexo AM15(DEA公司所產(chǎn)純丙烯酸酯分散液)與水以8∶2比例混合(分散液Ⅰ)。將100g分散液Ⅰ置入250ml燒杯中，并加溫至20℃。接著，加入1%待試消泡乳化液。用直徑為4cm、離燒杯底0.5cm固定于攪拌器中的渦輪，以2500轉(zhuǎn)/分鐘對所得混合物攪拌1分鐘。攪拌后，直接將50ml經(jīng)上述攪拌過的分散液Ⅰ加入已稱過皮重的50ml量瓶中并再次稱重。
由稱量A及未攪拌分散液的密度σD(1.02g/ml)，可按下列公式計算以體積百分比計的被攪入的空氣
攪入的空氣(%(體積))＝100-A＊2/σD<
>
權(quán)利要求
1.以有機官能改性聚硅氧烷為基料的消泡乳化液，其特征在于，按如下方法制得該消泡乳化液，將(a)0-90重量份下列通式Ⅰ所示的有機聚硅氧烷， 式中，R1在平均起來看的分子中可同可不同，代表具有1-8個碳原子的烷基或-Z-(CnH2nO-)mR2基團，其中R2是氫或具有1-8個碳原子的烷基，Z是兩價基團，其式為-O-、-(CH2)p-O-或-CH2-CH(CH3)-CH2-O-，其中p=2或3，n的平均值為2.7-4.0，m的平均值為5-130，a的平均值為4-1500，b的平均值為0-100，c的平均值為0-50，(b)0-90重量份下述通式Ⅱ的有機聚硅氧烷， 式中R3在平均起來看的分子中可同可不同，為羥基或具有1-4個碳原子的烷氧基，d的平均值為4-1500，e的平均值為0-100，f的平均值為0-50，(c)0-90重量份下述通式Ⅲ的有機聚硅氧烷 ，式中R5在平均起來看的分子中可同可不同，代表具有1-4個碳原子的烷基，但至少90%的R5基團為甲基，x的平均值為2.6-3.0，y的平均值為8-80，w的平均值為7-50，z的平均值為1.5-10，而且組分(a)、(b)及(c)的總和至少為10重量份，至多為90重量份，與(d)0-15重量份細分散的硅酸互相混合，并將所得混合物以無剪切力的攪拌器攪入由下列組分(e)5-85重量份下述通式的有機聚硅氧烷 ，式中R4在平均起來看的分子中可同可不同，代表具有1-8個碳原子的烷基，或基團-Z-(CqH2qO-)rR2，其中R2和Z的含義與上述相同，q的平均值為2.0-2.7，r的平均值為5-120，g的平均值為4-200，h的平均值為0-100，j的平均值為0-50，及(f)5-50重量份水組成的混合物中，并以此轉(zhuǎn)化成原始乳化液，隨后將該原始乳化液稀釋至使用濃度，或者就在使用之前將其稀到使用濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳化液，其特征在于，該乳化液是按以下方法制得的將組分(a)、(b)、(c)及(d)先在平衡催化劑存在下，于50-200℃下加熱0.5-10小時，然后再攪入由組分(e)及(f)組成的混合物中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乳化液，其特征在于，用水稀釋到使用濃度的乳化液含有穩(wěn)定劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乳化液，其特征在于，穩(wěn)定劑為含有一種以含羧基的聚丙烯酸酯為主成份的增稠劑，而且乳化液水相的pH值調(diào)節(jié)到7左右。
全文摘要
以有機官能改性聚硅氧烷為基料的消泡乳化液，它是如此制得的將一種或多種有機官能改性的硅氧烷和必要時的細分散的硅酸混合，并用無剪切力的攪拌器將上述混合物用水乳化，所述水中含有一種親水性有機官能改性的聚硅氧烷。
文檔編號C08L83/12GK1112586SQ9411900
公開日1995年11月29日 申請日期1994年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月17日
發(fā)明者米夏埃爾·庫普, 羅蘭德·蘇克爾 申請人:戈爾德施米特股份公司