專利名稱：用于富勒烯分離的高效液相色譜固定相的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于富勒烯分離的高效液相色譜固定相的制造方法該固定相可以用0-二甲苯為流動(dòng)相分離C60、C70及高碳富勒烯。因C60、C70等在0-二甲苯中溶解度大，以及C60、C70在該體系中分離因子高，因而柱容量大，特別適合于高純度C60、C70等的制備分離。本發(fā)明屬于高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域。
1990年Kraetschmer和Huffman等報(bào)告了可在惰性氣氛下電弧法大量制備C60、C70以及更高碳數(shù)的化合物，總稱為富勒烯(Fullerenes)。富勒烯具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。C60為中空的足球狀的化合物，在其分子球內(nèi)部摻雜不同元素可產(chǎn)生超導(dǎo)性質(zhì)，富勒烯具有很強(qiáng)的電子接受能力，優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)，可望在高技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。因而有關(guān)富勒烯的研究已成為國(guó)際物理、化學(xué)、材料等學(xué)科的一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。然而由苯或甲苯從電弧法制備的煙灰中提取的可溶性物質(zhì)為富勒烯的混合物，主要含C60、C70，比例大約為75∶25-85∶15之間，還有少量碳原子數(shù)大于70的更高碳數(shù)的富勒烯(以下簡(jiǎn)稱高碳富勒烯)。從富勒烯混合物中分離制備純C60和C70或高碳富勒烯是一件十分困難的工作。目前許多實(shí)驗(yàn)室采用氧化鋁為固定相，n-己烷/甲苯(95∶5)為流動(dòng)相色譜法分離富勒烯。富勒烯在己烷中溶解度太低，僅為μg/ml數(shù)量級(jí)，而在甲苯、0-二甲苯中溶解度較大，分別達(dá)3.5mg/ml和11mg/ml。但用甲苯或0-二甲苯為流動(dòng)相，C60和C70在柱上不保留而無法分離。加之C60、C70還在Al2O3柱上不可逆吸附，以致C60、C70不能定量回收，且一次分離后Al2O3即被C60、C70污染而不能反復(fù)使用。這樣，分離1g純C60約需10Kg Al2O3和50L溶劑，需16-20h分離時(shí)間。石墨粉柱，3，5-二硝基苯基改性硅膠柱(稱為Pirkle柱)或3，5-二硝基苯胺丙基改性硅膠柱等均需用己烷為流動(dòng)相，與Al2O3柱存在類似問題，均無法大量制備純C60、C70。凝膠色譜柱Ultrastyragel(美國(guó)Waters公司)可使用甲苯為流動(dòng)相分離C60和C70，因C60、C70在甲苯中溶解度較大，使分離效率有了較大提高。但凝膠色譜柱對(duì)C60、C70的分離因子不高，當(dāng)進(jìn)樣量不很大時(shí)C60與C70峰就發(fā)生嚴(yán)重生疊。致使在制備分離條件下峰純度不高，柱容量低。有人在流動(dòng)相中加入氯甲烷，改變了分離度，但氯甲烷的加入減小C60、C70在流動(dòng)相中溶解度，所以總柱容量并未改善。
由上述可見，目前高純度富勒烯的制備分離仍存在一定困難，它直接影響富勒烯的廣泛理論及應(yīng)用研究。
本發(fā)明的目的是制備一種高效液相色譜固定相。它可用于富勒烯的高效液相色譜分離?？蛇x用較強(qiáng)溶劑0-二甲苯為流動(dòng)相，因C60、C70在0-二甲苯中溶解度比甲苯中高近三倍，同時(shí)C60、C70在該色譜體系中的分離因子比凝膠色譜柱上高，因而總柱容量比凝膠柱高十幾倍。該柱還有不易吸附富勒烯的優(yōu)點(diǎn)，柱可反復(fù)使用。柱效也比較高，是迄今為止最優(yōu)良的富勒烯分離材料。特別適合于高純度C60、C70的大規(guī)模制備分離。
本發(fā)明首先用懸浮聚合法制備大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物基球，再從分子結(jié)構(gòu)與分子間作用力分析入手，通過化學(xué)修飾法制備具有一定分離功能團(tuán)的聚合物固定相。用此固定相分離C60、C70獲得很好的分離效果。
本發(fā)明所采用的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物基球是以苯乙烯為原料、二乙烯苯為交聯(lián)劑，這兩者共同組成單體。在致孔劑存在下通過懸浮聚合法制備的。
為獲得理想的色譜動(dòng)力學(xué)性能，可通過選擇適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件以制備適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)的基球，該基球的平均孔徑為100-500A，顆粒度為8-15μm。合成時(shí)改變交聯(lián)劑的量以改變基球的交聯(lián)度?；虻慕宦?lián)度在8-50%范圍內(nèi)，最好是在20-45%范圍內(nèi)。交聯(lián)度太低時(shí)制得的固定相在溶劑中溶脹較嚴(yán)重，太高則分離效果不佳。加入致孔劑可增加樹脂骨架的孔徑和孔體積。致孔劑由甲苯與n-十一烷按一定比例混合組成。致孔劑與單體的比例為(0.3-1.5)∶1，甲苯在致孔劑中所占的比例為10-100%，最好在30-95%之間。甲苯比例低，樹脂孔徑太大且比表面積小，柱效低。甲苯比例太高，則孔徑小而傳質(zhì)阻力大。反應(yīng)還需加入自由基引發(fā)劑。本發(fā)明可選用過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等作引發(fā)劑。引發(fā)劑的量為單體的0.5-2%，以上組成有機(jī)相。
反應(yīng)在適當(dāng)分散體系中完成。分散體系為含分散劑、表面活性劑的水相。分散劑可選明膠、聚乙烯醇等。分散劑在水相中的濃度為0.1-5%(重量比)。此外分散體系中還需加入適量表面活性劑。可選陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉或非離子表面活性劑聚氧乙烯醇。表面活性劑濃度在臨界膠束濃度以上。有機(jī)相與水相的體積體比為1∶(10-20)。反應(yīng)溫度在70-85℃之間。整個(gè)反應(yīng)在快速攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為15-20h。這樣制得大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球(以下用R-H表示)。
化學(xué)修飾是將與C60、C70分子間作用力較強(qiáng)的化學(xué)基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)接到基球上去的。本發(fā)明選用2-(3，4-二甲苯基)乙基。
基團(tuán)修飾采用兩步Friedel-Crafts反應(yīng)，即，第一步，在一定溫度下以無水AlCl3為催化劑，以1，2-二氯乙烷為聯(lián)接橋，與基球反應(yīng)，將-CH2CH2Cl。基團(tuán)反應(yīng)接至基球上，制成R-CH2-CH2Cl樹脂。這樣的樹脂仍然不能分開C60和C70。第二步，以無水AlCl3為催化劑，再將R-CH2-CH2Cl樹脂與0-二甲苯反應(yīng)，制備 ，此樹脂稱作2-(3，4-二甲苯基)乙基改性聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，可將C60、C70有效分開。
第一步反應(yīng)中加入過量的二氯乙烷，以使改性基團(tuán)復(fù)蓋量盡可能大?；蚺c二氯乙烷的重量比為1∶2-1∶9，基球與AlCl3的重量比為1∶1-1∶3，第二步反應(yīng)中0-二甲苯則為過量，樹脂與0-二甲苯的比例為1∶2-1∶9，其余同第一步反應(yīng)。反應(yīng)在50-90℃之間進(jìn)行，并需強(qiáng)烈攪拌。反應(yīng)時(shí)間在10-50分鐘。反應(yīng)溫度及時(shí)間控制對(duì)樹脂的性能有重要影響，反應(yīng)溫度低或時(shí)間短，基團(tuán)復(fù)蓋率低而分離柱容量較低，反應(yīng)溫度高或時(shí)間過長(zhǎng)易發(fā)生副反應(yīng)而使分離不佳。反應(yīng)終了加入10%HCl溶液以洗去過量的AlCl3，用甲苯或丙酮反復(fù)洗滌，抽濾，干燥，即得產(chǎn)品。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程及所發(fā)明的固定相的使用性能，下面列舉一個(gè)實(shí)施例及一個(gè)使用例。
實(shí)施例1在裝有溫度控制器及回流管的2升三口瓶中加水1400ml，加15g明膠，80℃下使其溶解，冷卻至40℃以下，加1%十二烷基硫酸鈉4ml，有機(jī)相組成為苯乙烯11.1ml，二乙烯苯(45%)38.9ml，正十一烷2.5ml，甲苯47.5ml，過氧化苯甲酰0.8g，在快速攪拌下反應(yīng)18h，溫度控制于78℃，反應(yīng)結(jié)束后分去下層水相，水洗三至五次，再以乙醇洗三次，抽濾，干燥后即得粒度在8-15μm之間的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球約46g。
在500ml帶回流管，攪拌器及溫度控制器的三頸瓶中，加入上述樹脂基球30g，加1，2-二氯乙烷180g，AlCl3(無水)60g，在溫度85℃，強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后將加熱裝置除去，加入200ml10%HCl溶液。過濾，用水洗多次，并用丙酮、甲苯依次各洗三次，抽干并于真空干燥器中80℃干燥2h，得R-CH2-CH2Cl樹脂。
再取R-CH2CH2Cl樹脂30g，加-0-二甲苯150g，AlCl3(無水)60g，在85℃強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后加入200ml10%HCl，抽濾、水洗多次，并用丙酮、甲苯依次各洗三-五次，干燥后得所需固定相。
實(shí)施例2反應(yīng)條件基本同實(shí)施例1，但在第一步基球制備過程中，以2.0g聚乙烯醇(平均聚合度為1750)代替明膠。表面活性劑選用非離子型表面活性劑OP-10，2.0g，有機(jī)相中引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈1.2g，得到相同分離性能的固定相。
使用例1取實(shí)施例1中所制備固定相約3.2g，在150kg/cm2壓力下用漿液法裝入內(nèi)徑4.6mm，長(zhǎng)250mm不銹鋼色譜柱中，在Waters高壓液相色譜儀上，以0-二甲苯為流動(dòng)相，流速為0.25ml/min分離C60、C70，檢測(cè)波長(zhǎng)為600nm，注入0.2ml0-二甲苯飽和的C60、C70溶液，得到如

圖1所示的色譜圖。用在柱上不保留組分己烷測(cè)定柱死時(shí)間tro，求得C60、C70的容量因子k'分別為1.13，1.75。因此C60、C70之間的分離因子α為1.54，為了進(jìn)行對(duì)比，在相同條件下用Waters公司UltrastyragelR凝膠色譜柱(是目前為止分離C60、C70最好的柱子，5μm，φ7.8×300mm，孔徑500A)。以0-二甲苯為流動(dòng)相，0.25ml/min，分離C60、C70，結(jié)果C60、C70在柱上均不保留，很快以一個(gè)單峰流出柱子。這說明本發(fā)明的固定相與C60、C70分子間作用力比UltrastyragelR強(qiáng)得多。而用甲苯為流動(dòng)相，在UltrastyragelR柱上分離C60、C70時(shí)，C60、C70的峰不能完全分開，中間有交叉，同時(shí)分離因子α＝1.31，比本發(fā)明的固定相低，當(dāng)進(jìn)樣量增加到0.8ml甲苯飽和富勒烯溶液(約6mg)，兩峰已不能分開。而用本發(fā)明的固定相，在φ4.6×250mm小柱上加入2.00ml0-二甲苯飽和的混合富勒烯(約30mg)，兩峰仍然清楚地分開?？梢姳景l(fā)明的固定相柱容量比UltrastyragelR柱大得多，因此本發(fā)明的固定相特別適用于制備分離高純度的C60和C70。
圖1為60、C70在本發(fā)明使用例的固定相柱上的色譜圖。其中，柱φ4.6×250mm，流動(dòng)相0-二甲苯，流速0.25ml/min，進(jìn)樣0.2ml，C60、C70飽和的0-二甲苯溶液，檢測(cè)波長(zhǎng)600nm，圖上第一峰為C60，第二峰為C70，圖上數(shù)字為保留時(shí)間，單位為min。
權(quán)利要求
1.一種用于富勒烯分離的高效液相色譜固定相的制造方法，其特征在于該制造方法包括以下步驟(1)制備大孔聚苯乙烯一二乙烯苯基球a、水相組成將占水相重量百分比濃度為0.1-5%的分散劑與濃度在臨界膠束濃度以上的表面活性劑溶于水中，成為水相，其中的分散劑是明膠或聚乙烯醇，表面活性劑是十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醇；b、有機(jī)相組成以苯乙烯為原料，二乙烯苯為交聯(lián)劑混合成為單體，交聯(lián)度為8-50%二乙烯苯，然后加入引發(fā)劑和致孔劑，加入量為單體∶引發(fā)劑=1∶0.5-2，單體∶致孔劑=1∶0.3-1.5，其中的引發(fā)劑是過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫驴讋┦羌妆脚cn-十一烷，甲苯在致孔劑中所占比例為10-100%；c、以有機(jī)相∶水相=1∶10-20的比例將上述有機(jī)相分散于水相，在70-85℃的溫度下，快速攪拌，反應(yīng)15-20小時(shí)，制得大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球R-H；(2)對(duì)基球進(jìn)行化學(xué)修飾a、以基球∶催化劑=1∶1～3，基球∶1，2-二氯乙烷=1∶2～9的比例，在基球中加入催化劑和1，2-二氯乙烷，然后在50～90℃下，強(qiáng)烈攪拌，反應(yīng)10～50分鐘，得R-CH2-CH2Cl樹脂，其中的催化劑是無水AlCl3；b、以R-CH2-CH2Cl∶無水AlCl3=1∶1～3，R-CH2-CH2Cl∶0-二甲苯=1∶2～9的比例，在R-CH2-CH2Cl中加入無水AlCl3和0-二甲苯，然后在50～90℃下，強(qiáng)烈攪拌，反應(yīng)10-50分鐘；(3)洗滌處理將上述第二部得到的樹脂，加入鹽酸溶液，進(jìn)行洗滌，以洗去過量的AlCl3，再用甲苯和丙酮反復(fù)洗滌、抽濾、干燥，即得高效液相色譜固定相，即2-(3，4-二甲苯基)乙基改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂固定相。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用富勒烯分離的高效液相色譜固定相的制造方法。該固定相可以用0-二甲苯為流動(dòng)相分離C
文檔編號(hào)C08J9/00GK1108271SQ9411942
公開日1995年9月13日 申請(qǐng)日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者陳德樸, 崔武賢, 郁鑒源, 廖沐真 申請(qǐng)人:清華大學(xué)