專利名稱：用于制備聚氨酯泡沫的多羥基化合物，聚氨酯泡沫和其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫的多羥基化合物、由此制得的聚氨酯泡沫和其制備方法。
已知通過(guò)多異氰酸酯與含活性氫的物質(zhì)反應(yīng)來(lái)制備聚氨酯、例如，已知將亞甲基二苯基二異氰酸酯MDI或聚合的亞甲基二苯基二異氰酸酯(PMDI)與聚醚或聚酯多羥基化合物結(jié)合，以制備具有良好絕熱性能的聚氨酯泡沫。這些絕熱泡沫可用于從室內(nèi)建造到冷柜和冷凍機(jī)，甚至工業(yè)應(yīng)用如管道和容器絕熱。
除良好的絕熱性能外，聚氨酯，特別是剛性聚氨酯泡沫具有其它有用的性能。例如，這種泡沫可具有良好的結(jié)構(gòu)性能如壓縮強(qiáng)度、耐磨和直徑在溫度和濕度變化下的穩(wěn)定性。異氰脲酸酯泡沫具有特別好的耐火性。所有這些性能是通過(guò)仔細(xì)選擇用于制備泡沫的配方成分而得到的。
但制備聚氨酯泡沫有時(shí)會(huì)有問(wèn)題。有些問(wèn)題是由于配方缺乏一些物理性能，例如，泡沫可能耐火性差，需要重組配方以糾正這一問(wèn)題。其它問(wèn)題可產(chǎn)生在與泡沫性能無(wú)直接聯(lián)系的其它方面。例如，使用氯氟烴(CFC)發(fā)泡劑已成為日益受到批評(píng)的主題和受環(huán)境因素的限制。
對(duì)制備聚氨酯泡沫時(shí)使用CFC發(fā)泡劑的一種解決辦法是用替代發(fā)泡劑如二氧化碳和氫氯氟烴(HCFC)發(fā)泡劑。但這一辦法有時(shí)本身就成問(wèn)題。用二氧化碳和HCFC發(fā)泡劑可產(chǎn)生聚氨酯泡沫，這種泡沫隨著時(shí)間會(huì)失去它們的一些絕熱性能。在本領(lǐng)域中，希望用替代的發(fā)泡劑制備聚氨酯，以制備保持其絕熱性能的時(shí)間比傳統(tǒng)泡沫更長(zhǎng)的泡沫。
本發(fā)明的一個(gè)方面是用于制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯的多羥基化合物，包括如下通式的化合物 其中T為除鹵原子外的與表氯醇基本不反應(yīng)的任何基團(tuán)，E為H、烷基或羥基取代的烷基，Z為0-8的整數(shù)，Q具有如下通式 其中A為N、S或O;L為共價(jià)鍵或任選含OH含1-10個(gè)碳原子的連結(jié)基團(tuán);I為1-10的整數(shù);J為2-8的整數(shù);及D為H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(當(dāng)A為N時(shí))或電子對(duì)(當(dāng)A為S或O時(shí))。
另一方面，本發(fā)明涉及制備如下通式的多羥基化合物的方法 其中T為除鹵原子外的基本與表氯醇不反應(yīng)的任何基團(tuán)，E為H、烷基或羥基取代的烷基，Z為0-8的整數(shù)，及Q具有下述通式 其中A為N、S或O;L為共價(jià)鍵或任選含OH含1-10個(gè)碳原子的連結(jié)基團(tuán);I為1-10的整數(shù);J為2-8的整數(shù);及D為H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(當(dāng)A為N時(shí))或電子對(duì)(當(dāng)A為S或O時(shí));該方法包括步驟(1)通過(guò)如下通式的化合物反應(yīng)制備多羥基化合物起始物 其中T、E、Z、A、L、D和J如上所定義;X為H、Li、Na、K;及M為在堿催化劑存在下能與環(huán)氧乙烷分子反應(yīng)的任何基團(tuán);和(2)在堿催化劑存在下，在足以形成多羥基化合物的反應(yīng)條件下，步驟1的起始物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
本發(fā)明的另一方面涉及用于制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫的聚酯多羥基化合物，包括(1)和(2)的產(chǎn)物，(1)將碳酸亞乙酯和一種或多種羥基官能化合物在足以使碳酸亞乙酯和羥基官能化合物反應(yīng)產(chǎn)生多羥基化合物前體的反應(yīng)條件下混合，和(2)任選在催化劑存在下，在足以制備聚酯多羥基化合物反應(yīng)條件下，將多羥基化合物前體與二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合。
本發(fā)明的另一方面涉及用于制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫的聚酯多羥基化合物的制備方法，包括步驟(1)在足以使碳酸亞乙酯和羥基官能化合物反應(yīng)產(chǎn)生多羥基化合物前體的反應(yīng)條件下，將碳酸亞乙酯和一種或多種羥基官能化合物混合，和(2)任選在催化劑存在下，在足以制備聚酯多羥基化合物的反應(yīng)條件下，將多羥基化合物前體與二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合。
在另一方面，本發(fā)明涉及提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫，包括任選在催化劑存在下，在足以制備聚氨酯的反應(yīng)條件下混合以下聚氨酯配方的反應(yīng)產(chǎn)物，該配方包括(Ⅰ)多異氰酸酯、(Ⅱ)選自如下組別的含活性氫的物質(zhì)(A)以下通式的化合物
其中T為除鹵原子外的基本與表氯醇不反應(yīng)的任何基團(tuán)，E為H、烷基或羥基取代的烷基，Z為0-8的整數(shù)，及Q具有下述通式 其中A為N、S或O;L為共價(jià)鍵或任選含OH的含1-10個(gè)碳原子的連結(jié)基團(tuán);I為1-10的整數(shù);J為2-8的整數(shù);及D為H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(當(dāng)A為N時(shí))或電子對(duì)(當(dāng)A為S或O時(shí));
(B)聚酯多羥基化合物，其為(1)和(2)的產(chǎn)物，(1)在足以使碳酸亞乙酯和羥基官能化合物反應(yīng)產(chǎn)生多羥基化合物前體的反應(yīng)條件下，將碳酸亞乙酯和一種或多種羥基官能化合物混合，和(2)任選在催化劑存在下，在足以制備聚酯多羥基化合物的反應(yīng)條件下，將多羥基化合物前體與二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合;和(C)它們的混合物，和(Ⅲ)二氧化碳發(fā)泡劑。
在另一方面，本發(fā)明涉及制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫的方法，包括任選在催化劑存在下，在足以制備聚氨酯泡沫的反應(yīng)條件下，混合包括下列組分的聚氨酯配方(Ⅰ)多異氰酸酯，(Ⅱ)選自下列組別的含活性氫物質(zhì)(A)如下通式的化合物
其中T為除鹵原子外的基本與表面氯醇不反應(yīng)的任何基團(tuán)，E為H、烷基或羥基取代的烷基，Z為0-8的整數(shù)，及Q具有下述通式 其中A為N、S或O;L為共價(jià)鍵或任選含OH的含1-10個(gè)碳原子的連結(jié)基團(tuán);I為1-10的整數(shù);J為2-8的整數(shù);及D為H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(當(dāng)A為N時(shí))或電子對(duì)(當(dāng)A為S或O時(shí));
(B)聚酯多羥基化合物，其為(1)和(2)的產(chǎn)物，(1)在足以使碳酸亞乙酯和羥基官能化合物反應(yīng)產(chǎn)生多羥基化合物前體的反應(yīng)條件下，將碳酸亞乙酯和一種或多種羥基官能化合物混合，和(2)任選在催化劑存在下，在足以制備聚酯多羥基化合物的反應(yīng)條件下，將多羥基化合物前體與二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合;及(C)它們的混合物，及(Ⅲ)二氧化碳發(fā)泡劑。
另一方面，本發(fā)明涉及用于制備提高了熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫的聚氨酯配方，包括(Ⅰ)多異氰酸酯，(Ⅱ)選自下列組別的含活性氫化合物;
(A)如下通式的化合物 其中T為除鹵原子外的基本與表面氯醇不反應(yīng)的任何基團(tuán)，E為H、烷基或羥基取代的烷基，Z為0-8的整數(shù)，及Q具有下述通式 其中A為N、S或O;L為共價(jià)鍵或任選含OH的含1-10個(gè)碳原子的連結(jié)基團(tuán);I為1-10的整數(shù);J為2-8的整數(shù);及D為H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(當(dāng)A為N時(shí))或電子對(duì)(當(dāng)A為S或O時(shí));
(B)聚酯多羥基化合物，其為(1)和(2)的產(chǎn)物，(1)在足以使碳酸亞乙酯和羥基官能化合物反應(yīng)產(chǎn)生多羥基化合物前體的反應(yīng)條件下，將碳酸亞乙酯和一種或多種羥基官能化合物混合，和(2)任選在催化劑存在下，在足以制備聚酯多羥基化合物的反應(yīng)條件下，將多羥基化合物前體與二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合;及(C)它們的混合物，(Ⅲ)二氧化碳發(fā)泡劑，(Ⅳ)催化劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫。使用非CFC發(fā)泡劑(以下稱為替代發(fā)泡劑)產(chǎn)生了這樣一種現(xiàn)象，從包含替代發(fā)泡劑的聚氨酯配方新制備的泡沫可具有良好的絕熱性能，但它們比從含CFC發(fā)泡劑的相似聚氨酯泡沫配方制得的泡沫更快地失去這些良好性能。據(jù)信這是由于替代發(fā)泡劑在空氣透入泡沫時(shí)更易從聚氨酯泡沫透出的傾向。已知空氣的絕熱性能比二氧化碳和其它替代發(fā)泡劑如HCFC差(導(dǎo)致泡沫的K因子高)。本發(fā)明的泡沫比傳統(tǒng)泡沫能更好地抵抗二氧化碳的穿透。本發(fā)明的泡沫比傳統(tǒng)泡沫保持絕熱性能的時(shí)間更長(zhǎng)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫，包括混合多異氰酸酯、二氧化碳發(fā)泡劑和包括如下通式化合物的含活性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中T為除鹵原子外的基本與表面氯醇不反應(yīng)的任何基團(tuán)，E為H、烷基或羥基取代的烷基，Z為0-8的整數(shù)，及Q具有下述通式 其中A為N、S或O;L為共價(jià)鍵或任選含OH的含1-10個(gè)碳原子的連結(jié)基團(tuán);I為1-10的整數(shù);J為2-8的整數(shù);及D為H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(如果A為N時(shí))或電子對(duì)(當(dāng)A為S或O時(shí))。這些含活性氫物質(zhì)可為用從單官能環(huán)氧樹(shù)脂和二羥烷基親核試劑或多親核試劑制得的起始物制備的多羥基化合物。制備這些物質(zhì)的方法包括步驟(1)通過(guò)如下通式化合物的反應(yīng)制備多羥基化合物起始物
其中T、E、Z、A、L、D和J如上所述定義;X為H、Li、Na、K;及M為在堿催化劑存在下能夠與氧化乙烯介子反應(yīng)的任何基團(tuán);和(2)在堿催化劑存在下在足以形成多羥基化合物的反應(yīng)條件下，將步驟(1)的起始物與氧化乙烯反應(yīng)。
這些多羥基化合物包括用起始物制備的多羥基化合物，該起始物是在足以制備起始物的反應(yīng)條件下混合單官能環(huán)氧樹(shù)脂和二羥烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，通過(guò)混合甲苯基縮不甘油醚和二羥乙基胺制備一種這樣的起始物。其它可用于本發(fā)明的單官能環(huán)氧樹(shù)脂包括，但不限于苯基縮水甘油醚、二甲基芐基縮水甘油醚、N-乙酰氨基苯酚縮水甘油醚、和羥苯基N-乙酰苯胺縮水甘油醚。
可用于制備本發(fā)明的多羥基化合物的起始物的二羥烷基親核試劑優(yōu)選為二羥烷基胺，如二羥乙基胺、二羥丙基胺和N，N-二羥乙基乙二胺。但多親核試劑也可用于制備用于制備本發(fā)明的多羥基化合物的起始物。如下通式的任何化合物 其中A為N、S或O;L為共價(jià)鍵或含1-10個(gè)碳原子的連結(jié)基團(tuán);D為H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(如果A為N時(shí))或電子對(duì)(當(dāng)A為S或O時(shí));J為2-8的整數(shù);X為H、Li、Na或K;及M為在堿催化劑存在下能夠與氧化乙烯分子反應(yīng)的任何基團(tuán)。該組化合物包括，但不限于二羥乙基硫醇、2，2-二羥乙基-乙氧化鉀、羥乙基哌嗪、N-羥乙基苯胺(anilineethanolamine)、和乙二胺。
符合以上通式的任何化合物都可用于制備本發(fā)明。例如，一個(gè)優(yōu)選化合物具有如下結(jié)構(gòu)式 另一個(gè)優(yōu)選化合物具有如下結(jié)構(gòu)式 在足以制備多羥基化合物起始物的反應(yīng)條件下，將用于制備本發(fā)明的多羥基化合物的單官能環(huán)氧化合物和二羥烷基親核試劑和/或多親核試劑混合。所用條件可為任何產(chǎn)生上述起始物的條件。優(yōu)選地，反應(yīng)條件是在25-150℃，優(yōu)選50-125℃，最優(yōu)選100℃下，將單官能環(huán)氧化物和二羥烷基親核試劑和/或多親核化合物慢慢混合，然后將混合的反應(yīng)物升溫至80-150℃，優(yōu)選100-110℃計(jì)2小時(shí)。
起始物一經(jīng)制備好就可與氧化乙烯和氧化丙烯，優(yōu)選僅與氧化乙烯反應(yīng)，以制備聚醚多羥基化合物。通過(guò)氧化乙烯或氧化丙烯與羥基官能起始物反應(yīng)制備聚醚多羥基化合物是本領(lǐng)域中熟知的。但本發(fā)明的多羥基化合物一般通過(guò)起始物與環(huán)氧化物在堿催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀和叔胺存在下反應(yīng)制備。生成的多羥基化合物在聚合物骨架上具有仲和/或叔羥基。含仲和/或叔羥基的本發(fā)明的多羥基化合物，其當(dāng)量為60-200，優(yōu)選為70-150，更優(yōu)為75-125。它們的公稱官能度為3-9，優(yōu)選3-7，最優(yōu)選3-5。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫，其包括混合多異氰酸酯、二氧化碳發(fā)泡劑和含活性氫物質(zhì)即聚酯多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該聚酯多羥基化合物通過(guò)如下(1)和(2)制備(1)在足以使碳酸亞乙酯和羥基官能化合物反應(yīng)產(chǎn)生多羥基化合物前體的反應(yīng)條件下，將碳酸亞乙酯與一種或多種羥基官能化合物混合，和(2)任選在催化劑存在下，在足以制備聚酯多羥基化合物的反應(yīng)條件下，將多羥基化合物前體與二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合。
可用其最小公稱官能度為2，最大官能度為12及具有2-24個(gè)碳原子的任何羥基官能化合物制備多羥基化合物前體。糖或糖衍生物為此類化合物的典型且優(yōu)選的化合物，但還可以用其它化合物如甘油和三羥甲基丙烷。用于本發(fā)明的糖和糖衍生物包括，但不限于季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、甘露糖醇、果糖、蔗糖、α-甲基葡萄糖甙、和β-甲基葡萄糖甙。優(yōu)選地，糖或糖衍生物為山梨醇或糖與山梨醇的混合物，其中山梨醇在糖或糖衍生物混合物中重量比例大于50%。這種多羥基化合物常比傳統(tǒng)多羥基化合物的粘度低，這使制備聚氨酯泡沫時(shí)的處理困難得以解決。
羥基官能化合物和碳酸亞乙酯在足以使碳酸亞乙酯和羥基官能化合物反應(yīng)產(chǎn)生多羥基化合物前體的條件下混合。此反應(yīng)的進(jìn)程可直接用紅外(IR)分光計(jì)監(jiān)測(cè)。碳酸亞乙酸在1795cm-1處具有強(qiáng)羰基吸收峰。隨著反應(yīng)的進(jìn)行直至完成，該峰的密度減小。完成反應(yīng)所需時(shí)間因所用溫度和羥基官能化合物以及其它反應(yīng)變量而異，但羥基官能化合物和碳酸亞乙酯在100-200℃下反應(yīng)4-18小時(shí)，優(yōu)選在120-180℃下反應(yīng)6-12小時(shí)，更優(yōu)選在140-160℃下反應(yīng)7-12小時(shí)。
然后，多羥基化合物前體任選在催化劑存在下與乙二醇、及酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物反應(yīng)。可用化合物包括，但不限于富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、戊二酸、1，2，4，5-苯四酸、和馬來(lái)酸。一個(gè)優(yōu)選物質(zhì)為鄰苯二甲酸酐，另一個(gè)為對(duì)苯二酸二甲酯。間苯二酸二甲酯、從對(duì)苯二酸二甲酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的對(duì)苯二酸二甲酯、甚至循環(huán)使用的對(duì)苯二酸聚亞乙基酯可用于本發(fā)明，只要所用物質(zhì)為酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物。還可使用加速這些成分反應(yīng)的催化劑。催化劑例如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫、月桂酸亞錫、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸鈉可用于本發(fā)明。
通過(guò)觀察羥基數(shù)目或酸數(shù)目的變化，可以監(jiān)視多羥基化合物前體、乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物的反應(yīng)。酸數(shù)目?jī)?yōu)選低于5mgKOH/g多羥基化合物。反應(yīng)物在130-280℃，優(yōu)選在150-250℃，更優(yōu)選在175-240℃下反應(yīng)。本發(fā)明的聚酯多羥基化合物在聚合物骨架上至少有一個(gè)仲或叔羥基。
本發(fā)明的配方可包括少量的以上所討論的化合物以外的含活性氫物質(zhì)。最常用于聚氨酯生產(chǎn)的含活性氫化合物為含至少兩個(gè)羥基的那些化合物。那些化合物在此稱為多羥基化合物。適合的多羥基化合物的代表一般為已知的，并描述在這樣的出版物上，如HighPolymers，Vol.XVI，“Polyurethanes，ChemistryandTechnology”，SaundersandFrisch，IntersciencePablishers，NewYork，Vol.I，pp32-42，44-54(1962)和Vol.Ⅱ.pp5-6，198-199(1964);OrganicPolymerChemistry，K.J.Saunders，chapmanandHall，London，pp323-325(1973);和DevelopmentsinPolyurethanes，Vol.I，J.M.Burest，ed.，AppliedSciencePublishers，pp1-76(1978)。但任何含活性氫化合物都可用于本發(fā)明的方法中。這種物質(zhì)的實(shí)例包括下列各組的化合物(單獨(dú)或混合使用)(a)多羥基烷的氧化烯烴加合物;(b)糖和糖衍生物的氧化烯烴加合物;(c)磷酸和多磷酸的氧化烯烴加合物;和(d)多元酚的氧化烯烴加合物。這些類型的多羥基化合物在這里稱為“基本多羥基化合物”。在此有用的多羥基烷的氧化烯烴加合物的實(shí)例為乙二醇、丙二醇、1，3-二羥基丙烷、1，4-二羥基丁烷、和1，6-二羥基己烷、甘油、1，2，4-三羥基丁烷、1，2，6-三羥己烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸內(nèi)酯、木糖醇、阿糖醇、山梨醇和甘露糖醇的加合物。這里優(yōu)選的多羥基烷的氧化烯烴，加合物是三羥基烷的環(huán)氧乙烷加合物。其它有用的加合物包括乙二胺、甘油、氨、1，2，3，4-四羥基丁烷、果糖，和蔗糖。
還優(yōu)選聚(氧亞丙基)二醇、三醇、四醇和六醇，以及用環(huán)氧乙烷封端的任何這些化合物。這些多羥基化合物還包括聚(氧亞丙基氧亞乙基)多羥基化合物。氧亞乙基含量應(yīng)優(yōu)選為低于總重的80%，更優(yōu)選低于40%。當(dāng)使用環(huán)氧乙烷時(shí)，可以任何方式沿聚合物鏈摻入，例如作為內(nèi)部嵌段、末端嵌段、或隨機(jī)分布的嵌段，或其任意組合。
以上描述的基本多羥基化合物可含有少量的“固有”不飽和度，即在制備多羥基化合物時(shí)氧化丙烯聚合為烯丙醇時(shí)產(chǎn)生的不飽和度。在某些情況下，希望在多羥基化合物中包含附加不飽和度。
多胺、胺結(jié)尾的多羥基化合物、多硫醇和其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物也適合于本發(fā)明。含多異氰酸酯加聚的含活性氫的化合物(PI-PA)特別優(yōu)選用于本發(fā)明。PIPA化合物一般為TDI和三羥乙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。PIPA化合物的一種制備方法可在如美國(guó)專利4，374，209(Rowlands)中找到。
另一類優(yōu)選的多羥基化合物為“共聚物多羥基化合物”，它們是含基本多羥基化合物的穩(wěn)定分散的聚合物，如丙烯腈-苯乙烯共聚物?？蓮暮鞣N其它物質(zhì)如包括催化劑如偶氮二異丁腈;共聚物多羥基化合物穩(wěn)定劑;和鏈轉(zhuǎn)移試劑如異丙醇的反應(yīng)混合物制備這些共聚物多羥基化合物。
本發(fā)明的配方可含有少量的這些基本多羥基化合物。優(yōu)選基本多羥基化合物提供本發(fā)明配方的活性氫的0-50%，更優(yōu)選為0-40%，最優(yōu)選0-25%。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是含多異氰酸酯的聚氨酯配方。本發(fā)明的多異氰酸酯可選自有機(jī)多異氰酸酯、改性的有機(jī)多異氰酸酯、以有機(jī)多異氰酸酯為基礎(chǔ)的預(yù)聚物，和其混合物。這些可包括脂肪和環(huán)脂異氰酸酯，但優(yōu)選芳香異氰酸酯，特別是多官能基芳香異氰酸酯。優(yōu)選的是2，4和2，6-甲苯二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物;4，4′、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物;4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯與聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯PMDI的混合物;以及PMDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。也可用于制備本發(fā)明的聚氨酯的是脂肪或環(huán)脂類異氰酸酯化合物，和1，6-亞己基二異氰酸酯;1-異氰酸根合-3，5，5-三甲基-1-3-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷;2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯，及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物;4，4′-、2，2′-和2，4′-二環(huán)己基甲基二異氰酸酯及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物。
還可有利地用作多異氰酸酯組分的是所謂的改性的多官能基異氰酸酯，即上述二異氰酸酯和/或多異氰酸酯經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后的產(chǎn)物。這樣的例子有含酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯及優(yōu)選的碳化二亞胺和/或脲烷亞胺(uretonimine)的多異氰脲酸酯;含異氰脲酸酯和/或氨基甲酸乙酯的二異氰酸酯或多異氰酸酯。還可使用含碳化二亞胺基團(tuán)、脲烷亞胺基團(tuán)和/或異氰脲酸酯環(huán)、異氰酸酯基(NCO)含量為10-40%(重量)，更優(yōu)選20-25%(重量)的液態(tài)多異氰酸酯。這些化合物例如包括基于4，4′，2，4′-和/或2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4，4′-、2，4′和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物;二苯基甲烷二異氰酸酯與PMDI的混合物和甲苯二異氰酸酯與PMDI和/或二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物的多異氰酸酯。
NCO重量含量為5-40%，更優(yōu)選15-30%的預(yù)聚物也適用。這些預(yù)聚物通過(guò)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與包括低分子量的二醇、三醇反應(yīng)來(lái)制備，但它們還可用多價(jià)活性氫化合物如二胺和三胺及二硫醇和三硫醇制備。具體實(shí)例為含脲烷的芳香多異氰酸酯，NCO的含量?jī)?yōu)選為5-40%(重量)，更優(yōu)選20-35%(重量)，通過(guò)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與如低分子量的二醇、三醇、氧亞烷基二醇、二氧亞烷基二醇或分子量達(dá)800的多氧亞烷基二醇反應(yīng)來(lái)獲得。這些多羥基化合物可單獨(dú)使用或用于與二-和/或多氧亞烷基二醇的混合物，例如可使用二乙二醇、二丙二醇、聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基二醇和聚氧亞丙基-聚氧亞乙基二醇。
在本發(fā)明中特別有用的是(ⅰ)從4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物制得的、NCO含量為8-40%(重量)的、含碳化二亞胺基團(tuán)和/或脲烷基團(tuán)的多異氰酸酯;(ⅱ)NCO含量為20-35%(重量)(以預(yù)聚物的重量計(jì))的含NCO的預(yù)聚物，通過(guò)官能度優(yōu)選為2-4且分子量為800-15，000的聚氧亞烷基二醇與4，4′-二苯基甲基二異氰酸酯或與4，4′-和2，4′-二苯基甲基二異氰酸酯的混合物及(ⅰ)與(ⅱ)的混合物反應(yīng)而制得;及(ⅲ)2，4-和2，6-甲苯-二異氰酸酯及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物。還可使用并且優(yōu)選的是任何形式的PMDI。在此情形下，優(yōu)選其當(dāng)量為125-300，更優(yōu)選為130-175，且其平均官能度大于2。更優(yōu)選平均官能度為2.5-3.5。此多異氰酸酯組分的粘度，優(yōu)選為25-5，000厘泊(cps)(0.025-5Pa·s)，但為使操作容易該值優(yōu)選為100-1，000cps/25℃(0.1-1Pa·s)。當(dāng)選擇替代的多異氰酸酯組分時(shí)，優(yōu)選相似的粘度。
聚氨酯配方一般由兩種組分組成，一種異氰酸酯組分(以下稱為A組分)和一種異氰酸酯反應(yīng)性組分(以下稱為B組分)。本發(fā)明配方還可包括另一包括添加劑和催化劑的組分(以下稱為C組分)。添加劑和催化劑一般包括在B組分中。
可用于本發(fā)明配方的添加劑包括制備聚氨酯的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知有用的任何添加劑。例如，添加劑如填充劑、抗氧化劑、阻燃劑可用于本發(fā)明。其它有用的添加劑包括，但不限于染料、耐沖擊改良劑和香料。
本發(fā)明配方有利地包括二氧化碳發(fā)泡劑。但在本發(fā)明實(shí)施中，適用任何發(fā)泡劑或其混合物，以及二氧化碳發(fā)泡劑。適合的發(fā)泡劑包括無(wú)機(jī)發(fā)泡劑如水，在反應(yīng)溫度下為揮發(fā)性的有機(jī)發(fā)泡劑及溶解的惰性氣體。適合的有機(jī)發(fā)泡劑包括丙酮;乙酸乙酯;甲醇;乙醇;鹵代烷如二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，1-二氯乙烯、單氟三氯甲烷、氯代二氟甲烷、和二氯二氟甲烷、丁烷;己烷;庚烷;戊烷;和乙醚。對(duì)起始組分如原料為惰性的氮?dú)?、空氣、二氧化碳等氣體也可用作發(fā)泡劑。在適當(dāng)溫度下分解產(chǎn)生氣體如氮?dú)獾幕衔锶绡B氮化物也可使用。優(yōu)選的發(fā)泡劑使用沸點(diǎn)在-50℃-100℃、更優(yōu)選在0-50℃的化合物。
發(fā)泡劑的用量對(duì)本發(fā)明并不關(guān)鍵，但優(yōu)選足以使反應(yīng)混合物發(fā)泡。該量將隨如所希望的泡沫產(chǎn)品中的密度等因素變化。
水是用于實(shí)施本發(fā)明的有用發(fā)泡劑。除產(chǎn)生發(fā)泡的二氧化碳?xì)怏w外，水與多異氰酸酯組分迅速反應(yīng)，因此對(duì)氣體保留所需的早期聚合物強(qiáng)度有貢獻(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)用水時(shí)，以活性氫組分總重計(jì)，水存在的比例為1.5-8%。
本發(fā)明的配方還包括異氰脲酸酯和/或脲烷催化劑。在配方中優(yōu)選摻入適量的聚氨酯催化劑，以提高本發(fā)明組合物的異氰酸酯基團(tuán)與反應(yīng)羥基試劑間的反應(yīng)速度。雖然已知大量物質(zhì)適用于此目的，但最廣泛應(yīng)用的并優(yōu)選的催化劑是叔胺催化劑和有機(jī)錫催化劑。
叔胺催化劑的實(shí)例包括例如三乙二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙基羥乙胺、N-可可嗎啉、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙胺、和二甲基芐基胺。叔胺催化劑的有利用量為多羥基化合物配方重量的0.01-2%。
有機(jī)錫催化劑的實(shí)例包括二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和辛酸亞錫。有效催化劑的其它例子包括例如美國(guó)專利No.2，846，408中教導(dǎo)的那些。有機(jī)錫催化劑的優(yōu)選用量為多羥基化合物配方重量的0.001-0.5%。
催化異氰脲酸酯形成的用于本發(fā)明的適當(dāng)催化劑為如Saunders和Frish的Polyurethanes，ChemistryandTechnology，1HighPolymersVol.XVI.pp94-97(1962)中提及的那些。這種催化劑在此稱為三聚催化劑。這些催化劑的實(shí)例包括脂肪族和芳香族叔胺化合物、有機(jī)金屬化合物、羧酸的堿金屬鹽、酚和對(duì)稱三嗪衍生物。優(yōu)選的催化劑是羧酸的鉀鹽如辛酸鉀和叔胺如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
提供下列實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。量為重量份或重量百分比，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例1芳香聚醚多羥基化合物的合成第一步制備起始物將1164g二羥乙基胺加入到裝有攪拌器、熱電偶、冷凝器和吹氮管的4升燒瓶中。加熱該燒瓶至100℃，攪拌下90分鐘內(nèi)向燒瓶中逐漸加入1836g甲苯基縮水甘油醚。分析反應(yīng)產(chǎn)物，顯示OH百分比為19.9，25℃下粘度為64，000cps(64Pa·s)。
第二步烷氧基化將4，852g第一步的反應(yīng)產(chǎn)物和21.8g二甲基環(huán)己基胺加入到5加侖(18.9升)高壓反應(yīng)器中。加熱該反應(yīng)器至95℃，在50-60psi(345-414mPa)的壓力下3小時(shí)內(nèi)逐漸加入1175g環(huán)氧乙烷。再加熱該反應(yīng)器4小時(shí)，生成的產(chǎn)物然后在120℃汽提4小時(shí)。分析產(chǎn)物，顯示OH百分比為15.9，25℃下粘度為6，500cps(6.5Pa·s)。
實(shí)施例2薄膜滲透率測(cè)定用實(shí)施例1(第一步和第二步)的產(chǎn)物、除用氧化丙烯代替環(huán)氧乙烷外與第二步產(chǎn)物相似的物質(zhì)、和對(duì)照多羥基化合物制備薄膜，將待測(cè)物質(zhì)和聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯(異氰酸酯當(dāng)量為134)以指定異氰酸酯指數(shù)混合，然后將混合物傾入到加熱至180℃的聚四氟乙烯板上。然后將混合物插入有一5密耳(0.13mm)隔片的壓力機(jī)中加壓至少2小時(shí)。測(cè)定各薄膜厚度為5-10密耳(0.13-0.26mm)。
用OXTRAN 10/50A＊滲透率分析儀(＊OXTRAN10/50A為Modern Controls，Inc.的商標(biāo))測(cè)定聚合物膜樣品的氧滲透率。在潮濕或干燥條件下在25℃(用恒溫浴和循環(huán)機(jī)恒溫)進(jìn)行測(cè)定。將膜置于測(cè)試池上，同時(shí)向此屏障的上游一側(cè)吹氧氣，在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)以后測(cè)定滲透率，在此狀態(tài)下，聚合物被氣體飽和(在試驗(yàn)條件下)并且滲透率值穩(wěn)定。為了確保取穩(wěn)定態(tài)的滲透率，膜在實(shí)驗(yàn)條件下至少三天。通過(guò)用含蒸餾水的鼓泡器送入氣體，滲透池中相對(duì)濕度達(dá)到50-75%(“濕”)。通過(guò)向測(cè)試室中直接送入干燥氣體，保持相對(duì)濕度約為0%(“干”)的環(huán)境。用計(jì)算機(jī)控制的儀器PERMATRANC-200(PERMATRANC-200為MolernControls，Inc.的商品)測(cè)定了膜樣品的二氧化碳滲透率。用純二氧化碳25℃及“干”條件下測(cè)試這些膜。
通過(guò)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)膜的滲透率，估算氣體對(duì)膜的滲透率的測(cè)定的精度。滲透率測(cè)定的復(fù)驗(yàn)性為約+/-1%。滲透率值的精確度主要受膜厚度測(cè)定的精確度的影響。因?yàn)樵谀っ娣e上發(fā)生膜厚度的很小變化(+/-0.4密耳)，滲透率的精確度估計(jì)為+/-6%。
所述膜的滲透率列于下表1中。
表1
＊非本發(fā)明實(shí)例。
單位為毫升＊密耳/100英寸2＊天＊大氣壓1.DEOA甲苯基縮水甘油醚和二羥乙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.DEOA-PO用氧化丙烯封端的甲苯基縮水甘油醚和二羥乙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.DEOA-EO用環(huán)氧乙烷封端的甲苯基縮水甘油醚和二羥乙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物4.VORANOL490＊＊，一種對(duì)照多羥基化合物，用蔗糖和當(dāng)量為115且公稱官能度為4的甘油起始物制得(＊＊VORANOL490為DowChemicalCompany的商品)。
實(shí)施例3高指數(shù)泡沫實(shí)例用裝有Cowles混合葉片的鉆機(jī)將下表2中所列配方在1000rpm室溫下混合10秒鐘，制備聚氨酯泡沫。然后將發(fā)泡混合物傾入一個(gè)14″×14″×14″(35.6cm×35.6cm×35.6cm)的箱合中。測(cè)試此泡沫，結(jié)果列于下表3中。
對(duì)比實(shí)施例4泡沫的制備和測(cè)試與實(shí)施例3基本相同，只是使用傳統(tǒng)的多羥基化合物。配方列于下表2中，測(cè)試結(jié)果列于下表3中。
表2 ＊非本發(fā)明實(shí)例。
1.DEOA-EO用氧化乙烯封端的甲苯基縮水甘油醚和二羥乙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.VORANOL490為對(duì)照多羥基化合物，用蔗糖和當(dāng)量為1.5且公稱官能度為4的甘油起始物制備。
3.DC5367為一種聚硅氧烷表面活性劑。
4.PC-5(POLYCAT5)為一種三叔胺催化劑。
5.HEXCEN977為辛酸鉀催化劑。
6.HCFC-141B為氫氯氟烴發(fā)泡劑。
7.PAPI580為異氰酸酯當(dāng)量為138的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯。
A.VORANOL490和PAPI580為DowChemicalCompany的商品。
B.DC5367為AirProductsandChemicalsInc.的商品。
C.POLYCAT5為AirProductsandChemicalsInc.的商品。
D.HEXCEM977為MooneyChemicalCo.的商品。
E.HCFC-141B為Atochem的商品。
表3 ＊非本發(fā)明實(shí)例1.ASTMD-1622-832.ASTMC-421-833.ASTMD-1621-734.ASTMD-2126-755.ASTMD-2856-706.ASTMC-518-85
實(shí)施例5適度指數(shù)泡沫實(shí)例聚氨酯泡沫的制備和測(cè)試與實(shí)施例3基本相同，只是使用表4中所列配方。試驗(yàn)結(jié)果列于下表5中。
對(duì)比實(shí)施例6聚氨酯泡沫的制備和測(cè)試與實(shí)施例5相本相同，只是使用傳統(tǒng)的多羥基化合物。配方列于下表4中。結(jié)果列于下表5中。
表4
＊非本發(fā)明實(shí)例。
1.DEOA-EO用氧化乙烯封端的甲苯基縮水甘油醚和二羥乙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.VORANOL490為對(duì)照多羥基化合物，用蔗糖和當(dāng)量為115且公稱官能度為4的甘油起始物制備。
3.PS3152為官能度為2的180當(dāng)量的多羥基化合物。
4.DC5357為一種聚硅氧烷表面活性劑。
5.PC-5(POLYCAT5)為三叔胺催化劑。
6.PC-8(POLYCAT8)為叔胺催化劑。
7.TMR-2為季銨鹽催化劑。
9.T-12為二月桂酸二丁基錫催化劑。
10.HCFC-141B為氫氯氟烴發(fā)泡劑。
11.PAPI27為異氰酸酯當(dāng)量為135的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯。
A.VORANOL490和PAPI27為DowChemicalCompany的商品。
B.PS3152為StepanChemicalCompany的商品。
C.DC5367為AirProductsandChemicalsInc.的商品。
D.POLYCAT5和POLYCAT8為AirProductsandChemicalsInc的商品。
E.TMR-2為AirProductsandChemicalsInc.的商品。
F.T-12為AirProductsandChemicalsInc.的商品。
G.HCFC-141B為Atochem的商品。
表5
實(shí)施例7聚酯多羥基化合物的合成將55.94g山梨醇、54.10g碳酸亞乙酯和0.11g碳酸鉀加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器和吹氮管的500ml圓底燒瓶中。加熱燒瓶至150℃計(jì)8小時(shí)，此時(shí)紅外光譜顯示在1795cm-1處的碳酸亞乙酯峰完全消失。然后，向此燒瓶中加入113.73g鄰苯二甲酯酐、130.33g二乙二醇和0.30g二月桂酸二丁基錫，并加熱燒瓶至150℃計(jì)一小時(shí)、200℃計(jì)一小時(shí)、220℃計(jì)一小時(shí)和240℃計(jì)2小時(shí)。在最后一小時(shí)中，施加真空以除去揮發(fā)性物質(zhì)。形成了295.2g產(chǎn)品，其OH百分比為14.84，25℃下粘度為2180cps(2.18Pa·s)，及酸值為1.3。
實(shí)施例8聚酯多羥基化合物的合成將53.8g山梨醇、52.0g碳酸亞乙酯和0.36g醋酸鉀加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器和吹氮管的500ml圓底燒瓶中。加熱燒瓶至150℃計(jì)8小時(shí)，此時(shí)紅外光譜顯示在1795cm-1處的碳酸亞乙酯峰完全消失。然后，向此燒瓶中加入143.3g對(duì)苯二酸二甲酯、和125.3g二乙二醇，并加熱燒瓶至170℃計(jì)2小時(shí)、180℃計(jì)一小時(shí)、施以真空并在180℃繼續(xù)加熱一小時(shí)、190℃計(jì)一小時(shí)、200℃計(jì)一小時(shí)和210℃計(jì)2小時(shí)。形成了302.1g產(chǎn)品，其OH百分比為14.79，25℃下粘度為2730cps(2.73Pa·s)。
對(duì)比實(shí)施例9將55.94g山梨醇、113.73g鄰苯二甲酸酐、130.33g二乙二醇和0.30g二月桂酸二丁基錫加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器和吹氮管的500ml圓底燒瓶中。加熱燒瓶至150℃計(jì)1小時(shí)、180℃計(jì)一小時(shí)、200℃計(jì)一小時(shí)和220℃計(jì)一小時(shí)和240℃計(jì)2小時(shí)。在最后一小時(shí)中，施加真空以除去揮發(fā)性物質(zhì)。形成了274.7g產(chǎn)品，其OH百分比11.2，25℃下粘度為28080cps(28.08Pa·s)，及酸值為13.7。
對(duì)比實(shí)施例10通過(guò)517g山梨醇與830.0g環(huán)氧乙烷在15.7gKOH催化劑存在下反應(yīng)來(lái)制備山梨醇一氧化乙烯多羥基化合物。形成的多羥基化合物為OH百分比為24.0的粘性半固體。
聚酯多羥基化合物的制備和測(cè)試基本與對(duì)比實(shí)施例9相同，只是使用104.59g上述山梨醇-氧化乙烯多羥基化合物、91.06g鄰苯二甲酸酐、104.35g二乙二醇和0.30g二月桂酸二丁基錫。生成280.1g產(chǎn)品，其OH百分比為10.68，在25℃下的粘度為24400cps(24.40Pa·s)及酸值為14.8。
對(duì)比實(shí)施例11聚酯多羥基化合物的制備和測(cè)試與對(duì)比實(shí)施例9基本相同，只是使用123.33g鄰苯二甲酸酐、176.67g二乙二醇和0.30g二月桂酸二丁基錫。生成283.0g產(chǎn)品，其OH百分比為9.26，25℃粘度為2，560cps(25.6Pa·s)，及酸值為1.1。
實(shí)施例12薄膜滲透率的測(cè)定薄膜制備及滲透率測(cè)定與上述實(shí)施例2相本相同。結(jié)果列于下表6中。
表6
＊非本發(fā)明的實(shí)例。
單位為毫升＊密耳/100英寸2＊天＊大氣壓＊＊G-2EO為用2mol的環(huán)氧乙烷和1mol的甘油及KOH催化劑制備的聚醚多羥基化合物。
實(shí)施例13和14泡沫實(shí)例泡沫的制備和測(cè)試與實(shí)施例3基本相同，只是使用列于表7中的配方。測(cè)試結(jié)果列于下表8中。
表7
表8 1.ASTMD-1622832.ASTMC-421-833.ASTMD-1621-734.ASTMD-2126-755.ASTMD-2856-706.ASTMD-518-8權(quán)利要求
1.用于制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯的多羥基化合物，包括如下通式的化合物 其中T為除鹵原子外的與表氯醇基本不反應(yīng)的任何基團(tuán)，Z為0-8的整數(shù)，Q具有如下通式 其中A為N、S或O；L為共價(jià)鍵或含1-10個(gè)碳原子的連結(jié)基團(tuán)；I為1-10的整數(shù)；J為2-8的整數(shù)；及D為H、L-(((CH2CH2O)I)H)J、烷基或芳基(當(dāng)A為N時(shí))或電子對(duì)(當(dāng)A為S或O時(shí))。
2.權(quán)利要求1的多羥基化合物，其中該多羥基化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
3.如下通式的多羥基化合物的制備方法 其中T為除鹵原子外的基本與表氯醇不反應(yīng)的任何基團(tuán)，Z為0-8的整數(shù)，及Q具有下述通式 其中A為N、S或O;L為共價(jià)鍵或含1-10個(gè)碳原子的連結(jié)基團(tuán);I為1-10的整數(shù);J為2-8的整數(shù);及D為H、L-(((CH2CH2O)I)H)J、烷基或芳基(當(dāng)A為N時(shí))或電子對(duì)(當(dāng)A為S或O時(shí));該方法包括步驟(1)通過(guò)如下通式的化合物反應(yīng)制備多羥基化合物起始物 其中T、E、Z、A、L、D和J如上所定義;X為H、Li、Na、K;及M為在堿催化劑存在下能與環(huán)氧乙烷分子反應(yīng)的任何基團(tuán);和(2)在堿催化劑存在下，在足以形成多羥基化合物的反應(yīng)條件下，步驟1的起始物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中具有如下通式的化合物 系選自甲苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、二甲芐基縮水甘油醚、乙酰氨基苯酚縮水甘油醚、和羥苯基N-乙酰苯胺縮水甘油醚。
5.權(quán)利要求4的方法，其中如下通式的化合物 為甲苯基縮水甘油醚。
6.權(quán)利要求3的方法，其中如下通式的化合物 系選自二羥乙基胺、二羥丙基胺、N，N-二羥乙基乙二胺、二羥乙基硫醇、2，2-羥乙基-乙氧化鉀、羥乙基哌嗪、N-羥乙基苯胺、和乙二胺。
7.權(quán)利要求3的方法，其中如下通式化合物 為二羥乙基胺。
8.用于制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫的聚酯多羥基化合物，包括(1)和(2)的產(chǎn)品，(1)將碳酸亞乙酯和一種或多種羥基官能化合物在足以使碳酸亞乙酯和羥基官能化合物反應(yīng)產(chǎn)生多羥基化合物前體的反應(yīng)條件下混合，和(2)任選在催化劑存在下，在足以制備聚酯多羥基化合物的反應(yīng)條件下，將多羥基化合物前體與乙二醇和酸酐、二元羥酸、三元羧酸或其混合物混合。
9.權(quán)利要求8的多羥基化合物，其中羥基官能化合物的最小公稱官能度為2，最大公稱官能度為12，并且含2-24個(gè)碳原子。
10.權(quán)利要求9的方法，其中羥基官能化合物選自甘油、三羥甲基丙烷、糖和糖衍生物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中糖和糖衍生物系選自季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、甘露糖醇、果糖、蔗糖、α-甲基葡萄糖甙、及β-甲基葡萄糖甙。
12.用于制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯的聚酯多羥基化合物的制備方法，包括以下步驟(1)將碳酸亞乙酯和一種或多種羥基官能化合物在足以使碳酸亞乙酯和羥基官能化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生多羥基化合物前體的反應(yīng)條件下混合，和(2)任選在催化劑存在下，在足以制備聚酯多羥化合物的反應(yīng)條件下，將多羥基化合物前體與乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合。
13.提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫，包括任選在催化劑存在下，在足以制備聚氨酯泡沫的反應(yīng)條件下混合包括下列的聚氨酯配方的反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)多異氰酸酯，(Ⅱ)選自如下組別的含活性氫物質(zhì)(A)權(quán)利要求1的多羥基化合物;(B)權(quán)利要求8的多羥基化合物;及(C)它們的混合物，和(Ⅲ)二氧化碳發(fā)泡劑。
14.提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫的制備方法，它包括任選在催化劑存在下，在足以制備聚氨酯泡沫的反應(yīng)條件下，將包括下列組分的聚氨酯配方混合(Ⅰ)多異氰酸酯，(Ⅱ)選自下列組別的含活性氫物質(zhì)(A)權(quán)利要求1的多羥基化合物;(B)權(quán)利要求8的多羥基化合物;及(C)它們的混合物，和(Ⅲ)二氧化碳發(fā)泡劑。
15.用于制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫的聚氨酯配方，它包括(Ⅰ)多異氰酸酯，(Ⅱ)選自下列組別的含活性氫物質(zhì)(A)權(quán)利要求1的多羥基化合物;(B)權(quán)利要求8的多羥基化合物;及(C)它們的混合物，和(Ⅲ)二氧化碳發(fā)泡劑，及任選的(Ⅳ)催化劑。
16.權(quán)利要求15的聚氨酯配方，其中聚氨酯配方包括異氰脲酸酯和/或脲烷催化劑。
17.權(quán)利要求16的聚氨酯配方，其中多異氰酸酯為聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯。
18.權(quán)利要求17的聚氨酯配方，其中聚氨酯配方包括另外的發(fā)泡劑，它選自丙酮;乙酸乙酯;甲醇;乙醇;二氯甲烷;氯仿;1，1-二氯乙烷;1，1-二氯乙烯;單氟三氯甲烷;氯二氟甲烷;二氯二氟甲烷;丁烷;己烷;庚烷;戊烷;乙醚;氮?dú)?空氣和疊氮化物。
19.權(quán)利要求18的聚氨酸配方，其中聚氨酯配方包括至少一種添加劑。
20.權(quán)利要求19的聚氨酯配方，其中添加劑選自填充劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、耐沖擊改良劑和香料。
全文摘要
用兩種新的多羥基化合物的一種或多種可制備提高了絕熱性能保持時(shí)間的聚氨酯泡沫。一種多羥基化合物為式(Ⅰ)的聚醚，其中Q具有通式(Ⅱ)，它通過(guò)環(huán)氧乙烷與通式(Ⅲ)化合物反應(yīng)來(lái)制備，其中基團(tuán)定義見(jiàn)說(shuō)明書(shū)。另一種多羥基化合物通過(guò)(1)碳酸亞乙酯與一種或多種羥基官能化合物反應(yīng)形成多羥基化合物前體，和(2)該前體與二乙二醇及酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物任選在催化劑存在下反應(yīng)而制得。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1111452SQ94190442
公開(kāi)日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1994年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月29日
發(fā)明者D·R·穆?tīng)? W·A·卡普蘭, R·L·泰伯, A·K·施羅克 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司