專利名稱：聚酰胺樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹脂組合物，尤其是涉及一種具有良好模壓加工性且能提供具有優(yōu)良的撓性、低溫沖擊強(qiáng)度、抗吸水性和耐鹽溶液性的模制品的一種聚酰胺樹脂組合物。
由于聚酰胺樹脂具有優(yōu)良的性能，它們作為工程塑料預(yù)期具有很大的需要量。然而，聚酰胺樹脂在撓性、低溫沖擊強(qiáng)度、抗吸水性和耐鹽溶液性方面是不夠的，故人們?cè)谔岣哌@些性能方面進(jìn)行了各種研究。如果聚酰胺樹脂的撓性和低溫沖擊強(qiáng)度得到提高，預(yù)期會(huì)廣泛應(yīng)用于體育用品例如滑橇、運(yùn)動(dòng)鞋以及工業(yè)部件例如汽車部件、油管、撓性管和壓縮空氣膠管，因此對(duì)這些樹脂的需要量會(huì)很大。
為了提高聚酰胺樹脂的撓性、防水性例如抗吸水性或耐鹽溶液性，在日本專利公開號(hào)80014/1978、167751/1981、109247/1981和157451/1981中提出了一種方法，即將一種乙烯/α，β-不飽和單羧酸共聚物中和產(chǎn)品(離聚物樹脂)加入至一種聚酰胺樹脂中。
然而，在這些公開中提出的聚酰胺樹脂組合物在提高沖擊強(qiáng)度例如懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(尤其是在低溫下的沖擊強(qiáng)度)方面是差的，雖然它們的防水性例如抗吸水性和耐鹽溶液性能得到提高。
為了提高聚酰胺樹脂的沖擊強(qiáng)度例如懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，在例如日本專利公報(bào)號(hào)12546/1967和44108/1980以及日本專利公開號(hào)9662/1980中提出了一種方法即將一種用一種α，β-不飽和羧酸接枝的乙烯/α-烯烴共聚物加入至一種聚酰胺樹脂中。
然而，在這些公報(bào)和公開中提出的聚酰胺樹脂組合物在撓性和低溫下的沖擊強(qiáng)度方面是不夠的。而且，這些聚酰胺樹脂組合物在同樣的模制工藝中其模壓加工性退化。
為了特別提高聚酰胺樹脂的撓性，在例如日本專利公報(bào)號(hào)13379/1987中提出了一種方法即將一種用一種α、β-不飽和羧酸接枝的乙烯/丙烯共聚物或乙烯/1-丁烯共聚物加入至一種聚酰胺樹脂中，加入量為所用的聚酰胺樹脂用量的2/3倍以上，6倍以下。
然而，在該公開中提出的聚酰胺樹脂組合物在低溫沖擊強(qiáng)度方面仍是不夠的，而且還具有模壓加工性退化的嚴(yán)重問(wèn)題，雖然它具有足夠的撓性。
在此情況下，人們一直期望出現(xiàn)一種聚酰胺樹脂組合物，它具有良好的模壓加工性并能提供具有優(yōu)良的撓性、低溫沖擊強(qiáng)度、抗吸水性和耐鹽溶液性的模制品。
本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的這些有關(guān)問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚酰胺樹脂組合物，它具有良好的模壓加工性并能提供具有優(yōu)良的撓性、低溫沖擊強(qiáng)度、抗吸水性和耐鹽溶液性的模制品。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的特征在于該組合物包括(A)一種聚酰胺樹脂，其量為100份(重量)，以及(B)一種接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物，其中一種不飽和羧酸或其衍生物的接枝量為0.01至10%(重量)，其量為5至200份(重量)，所述接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)為一種乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的接枝產(chǎn)物，而該乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物具有(a)1-丁烯含量為15至25%(摩爾)(b)在萘烷中135℃下測(cè)得特性粘度[η]為0.5至3.5dl/g，(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不高于-60℃，(d)經(jīng)X射線衍射法測(cè)得結(jié)晶度小于10%，以及(e)用13C-NMR方法測(cè)得的表示共聚單體鏈分布的無(wú)規(guī)度的一種參數(shù)(B值)為1.0至1.4。
下文將對(duì)本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物作詳細(xì)敘述。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物包括特定量的一種聚酰胺樹脂(A)和一種特定的接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)。
對(duì)本發(fā)明所用的聚酰胺樹脂沒(méi)有特別的限制，聚酰胺樹脂(A)是指由氨基酸內(nèi)酰胺衍生而來(lái)的一種聚合物或從二胺和一種羧酸衍生而來(lái)的一種聚合物。這些聚合物是通過(guò)熔融聚合生成的并且是可熔融模壓的。
本發(fā)明所用的聚酰胺樹脂(A)的實(shí)例包括下列樹脂(1)4至12碳原子的有機(jī)二羧酸和2至13碳原子的有機(jī)二胺的縮聚物，例如聚亞已基已二酰胺[尼龍6，6]，即六亞甲基二胺和一種已二酸的一種縮聚物、聚亞已基壬二酰胺[尼龍6，9]，即六亞甲基二胺和一種壬二酸的一種縮聚物、聚亞已基癸二酰胺[尼龍6，10]，即六亞甲基二胺和一種癸二酸的一種縮聚物、聚亞已基十二碳二酰胺[尼龍6，12]，即六亞甲基二胺和一種十二雙酸的一種縮聚物，以及聚雙(4-氨基環(huán)已基)甲基十二烷，即雙對(duì)氨基環(huán)已基甲烷和一種十二雙酸的一種縮聚物;
(2)ω-氨基酸的縮聚物，例如聚十一碳酰胺[尼龍11]，即一種ω-氨基十一碳酸的一種縮聚物;以及(3)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物，例如聚已內(nèi)酰胺[尼龍6]，即ε-氨基已內(nèi)酰胺的一種開環(huán)聚合物，以及聚十二碳內(nèi)酰胺[尼龍12]，即ε-氨基十二碳內(nèi)酰胺的一種開環(huán)聚合物。
其中，優(yōu)選使用的是聚亞已基已二酰胺[尼龍6，6]、聚亞已基壬二酰胺[尼龍6，9]和聚已內(nèi)酰胺[尼龍6]。
在本發(fā)明中也可使用從例如一種已二酸、一種間苯二酸和六亞甲基二胺制備的聚酰胺樹脂，以及二種或二種以上聚酰胺樹脂的摻合物例如尼龍6和尼龍6，6的混合物。
上述聚酰胺樹脂(1)可以通過(guò)4至12碳原子的有機(jī)二羧酸和2至13碳原子的有機(jī)二胺等摩爾縮聚制得。如果需要，有機(jī)二羧酸的用量可以大于有機(jī)二胺，因而在聚酰胺樹脂中羧基的量超過(guò)氨基，或者相反，有機(jī)二羧酸的用量可以少于有機(jī)二胺，因而氨基的量超過(guò)羧基。
有機(jī)二羧酸的實(shí)例包括已二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和十二雙酸。
有機(jī)二胺的實(shí)例包括六亞甲基二胺和八亞甲基二胺。
聚酰胺樹脂(1)也可以從能產(chǎn)生羧酸的衍生物例如酯和酰氯以及能產(chǎn)生胺的衍生物例如胺鹽制得。
聚酰胺樹脂(2)也可以通過(guò)例如在有少量水存在下加熱一種ω-氨基酸進(jìn)行縮聚而制得。在此情況下，經(jīng)常加入少量粘度穩(wěn)定劑例如一種乙酸。
聚酰胺樹脂(3)可以通過(guò)例如在有少量水存在下加熱內(nèi)酰胺進(jìn)行開環(huán)聚合而制得。在此情況下，經(jīng)常加入少量粘度穩(wěn)定劑例如一種乙酸。
本發(fā)明所使用的接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)是通過(guò)使一種特定的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(下文中也稱作“未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物”)用特定量的不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行接枝而得到的。
未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物中1-丁烯的含量為15至25%(摩爾)，較好者為18至22%(摩爾)。如果未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物中1-丁烯的含量在上述范圍內(nèi)，則可得到具有高撓性和良好加工性能的接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)。而且，如果使用該接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)，則可得一種能提供具有優(yōu)良低溫沖擊強(qiáng)度和撓性的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
在萘烷中135℃下測(cè)得未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的特性粘度[η]為0.5至3.5dl/g，較好者為1.5至3.0dl/g。從具有上述特性粘度范圍的未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物得到的接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)具有與聚酰胺樹脂(A)良好的摻合性能。而且，如果使用該接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)，可以得到具有優(yōu)良的模壓加工性的聚酰胺樹脂組合物。
用DSC(差示掃描量熱計(jì))測(cè)定未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為不高于-60℃。如果從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不高于-60℃的未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物得到接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)，則能得到能提供具有優(yōu)良的低溫沖擊強(qiáng)度和低溫?fù)闲缘哪Ｖ破返木埘０窐渲M合物。未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn)不高于60℃。
用X射線衍射法測(cè)得未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶度小于10%，較好者為不大于5%。如果從結(jié)晶度小于10%的未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物得到接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)，則可得到具有優(yōu)良的模壓加工性的聚酰胺樹脂組合物。
用13C-NMR方法測(cè)得的表示未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的共聚單體鏈分布的無(wú)規(guī)度的一種參數(shù)(B值)為1.0至1.4。
B值是表示在共聚物鏈中來(lái)自每種單體的成分單元的組成分布的指數(shù)，可用下式進(jìn)行計(jì)算B＝PBE/(2PB·PE)其中PE和PB分別為未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物中所含乙烯組份的摩爾分?jǐn)?shù)和1-丁烯組份的摩爾分?jǐn)?shù);PBE為乙烯/1-丁烯交錯(cuò)鏈的數(shù)目與全部二重(對(duì)稱)鏈的數(shù)目之比。
PE、PB和PBE的數(shù)值可具體地用下面的方法進(jìn)行測(cè)定。
在直徑為10mm的測(cè)定管中，將約200mg的未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物均勻地溶解在1ml的六氯丁二烯中制成樣品，在下面的測(cè)定條件下測(cè)定樣品的13C-NMR譜。
測(cè)定條件測(cè)定溫度120℃測(cè)定頻率20.05MHz譜線寬度1，500Hz過(guò)濾寬度1，500Hz脈沖重復(fù)時(shí)間4.2秒脈沖寬度7微秒積分倍數(shù)2，000-5，000倍根據(jù)G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1997))、J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和K.Kimura(Polymer，25，4418(1984))的報(bào)道可從上面測(cè)得的13C-NMR譜測(cè)定PE、PB和PBE值。
當(dāng)未改性的乙烯/1-丁烯共聚物的二種單體單元交錯(cuò)分布時(shí)由上式測(cè)得的B值為2;對(duì)于完全嵌段共聚物(即，當(dāng)二種單體以完全分隔的狀態(tài)聚合時(shí))，該B值為0。
如果從B值在上面范圍的未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物得到接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)，可以得到能提供具有優(yōu)良的低溫沖擊強(qiáng)度的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
具有上述性能的未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物可以在一種可溶性的釩化合物和一種烷基鋁鹵化物生成的釩催化劑或由一種鋯的金屬化合物和一種有機(jī)鋁氧基化合物生成的一種鋯催化劑的存在下通過(guò)乙烯和1-丁烯無(wú)規(guī)共聚進(jìn)行制備。
用于釩催化劑的可溶性釩催化劑的實(shí)例包括四氯化釩、三氯氧化釩、二氯乙氧基釩、釩三乙酰丙酮化物和氧化釩三乙酰丙酮化物。
用于釩催化劑的烷基鋁鹵化物的實(shí)例包括二氯化乙基鋁、一氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、一溴化二乙基鋁、一氯化二異丁基鋁、二氯化異丁基鋁和倍半氯化異丁基鋁。
用于鋯催化劑的鋯的金屬茂化合物的實(shí)例包括二溴化亞乙基雙(茚基)鋯、二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)鋯、二溴化雙(環(huán)戊二烯基)鋯和二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯。
用于鋯催化劑的有機(jī)鋁氧基化合物的實(shí)例包括鋁噁烷和一種不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物。
除鋯的金屬化合物和有機(jī)鋁氧基化合物外，鋯催化劑還可以含有一種有機(jī)鋁化合物。
該有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三異丁基鋁、氯化二甲基鋁和倍半氯化甲基鋁。
聚合反應(yīng)可以以溶液狀態(tài)、懸浮液狀態(tài)或其中間狀態(tài)進(jìn)行，但在任何情況下，最好使用一種惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。
如上所述，通過(guò)用特定量的不飽和羧酸或其衍生物對(duì)未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行接枝改性，可得到接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)。
不飽和羧酸或其衍生物在接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)中的接枝量為0.01至10%(重量)，較好者為0.1至5%(重量)(以未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的重量為100%計(jì)算)。
接枝量在上述范圍內(nèi)的接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)具有在聚酰胺樹脂組合物中優(yōu)良的分散性和熱穩(wěn)定性，因而在熔化過(guò)程中不會(huì)使樹脂著色。而且，如果使用該接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物，可以得到能提供具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度的模制品的聚酰胺樹脂組合物。
在此所用的不飽和羧酸的實(shí)例包括丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫化苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和nadic acidTM(內(nèi)順式-二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)。
不飽和羧酸的衍生物的實(shí)例包括上述不飽和羧酸的酰鹵類化合物、酰胺類化合物、酰亞胺類化合物、酸酐類和酯類化合物。尤其可以提到的是馬來(lái)酰氯、馬來(lái)酸亞胺、馬來(lái)酐、檸康酐、馬來(lái)酸甲酯、馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸縮水甘油酯。其中，較好的是不飽和二羧酸及其酸酐類。特別好的是馬來(lái)酸、nadic acidTM和其酸酐類。
對(duì)于不飽和羧酸或其衍生物在未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物上接枝的位置沒(méi)有特別的限制，只要使不飽和羧酸或其衍生物與構(gòu)成接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)的任意碳原子鍵合即可。
接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)可以用通常所知的各種方法進(jìn)行制備，例如(1)一種方法包括熔化該未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物并將該不飽和羧酸或其類似物加入至熔化的共聚物中以進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，以及(2)一種方法包括將該未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物溶解在一種溶劑中并將該不飽和羧酸或類似物加入至所得到的溶液中以進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
在上述的任一方法中，較好的是在有一種自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)，使接枝單體例如不飽和羧酸能高效地接枝共聚。
作為自由基引發(fā)劑，可以使用例如一種有機(jī)過(guò)氧化物或一種偶氮化合物。
自由基引發(fā)劑的具體實(shí)例包括有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二氯苯甲酰、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、2.5-二甲基-2，5-二(過(guò)苯甲酸酯)已炔-3、1，4-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)已炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)已烷、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)苯乙酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)仲辛酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)新戊酸枯酯和二乙基過(guò)乙酸叔丁酯;以及偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈和偶氮異丁酸二甲酯。
其中，優(yōu)選使用的是二烷基過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-2(叔丁基過(guò)氧基)已炔-3、2.5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)已烷和1.4-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯。
自由基引發(fā)劑的用量通常為0.001至1份(重量)，較好者為0.005至0.5份(重量)，更好者為0.01至0.3份(重量)，以未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的重量為100份計(jì)算。
使用或不使用自由基引發(fā)劑的接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度均通常為60至350℃，較好者為150至300℃。
接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)的用量為5至200份(重量)，較好者為10至100份(重量)，更好者為10至60份(重量)，以聚酰胺樹脂的重量為100份計(jì)算。如果接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的用量在上述范圍內(nèi)，可以得到具有良好的模壓加工性的聚酰胺樹脂組合物并能提供具有優(yōu)良的撓性、低溫沖擊強(qiáng)度、抗吸水性和耐鹽溶液性的模制品。
除了聚酰胺樹脂(A)和接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)之外，如果需要，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中還可加入各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光保護(hù)劑、亞磷酸鹽類熱穩(wěn)定劑、過(guò)氧化物分解劑、堿性輔助穩(wěn)定劑、成核劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料和填料，條件是不影響本發(fā)明的目的。并且，也可將其它的聚合物加入至本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中，條件是不影響本發(fā)明的目的。
填料的實(shí)例包括炭黑、石棉、滑石、硅石和硅鋁。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物是通過(guò)熔化聚酰胺樹脂(A)、接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)以及其它添加劑(如果需要的話)，用各種通常已知的方法進(jìn)行制備的。即，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以通過(guò)將上述各組份同時(shí)或依次導(dǎo)入于例如一臺(tái)Hen-schel混合器、一臺(tái)V形摻合機(jī)、一臺(tái)轉(zhuǎn)鼓混合器或一臺(tái)螺條摻合機(jī)中，然后將其混合并用一臺(tái)單螺桿擠塑機(jī)、一臺(tái)多螺桿擠塑機(jī)、一臺(tái)捏和機(jī)、一臺(tái)班伯里密煉機(jī)等進(jìn)行熔化捏和而得到。
如果使用上述器械中的高捏和性能的器械例如多螺桿擠塑機(jī)、捏和機(jī)或班伯里密煉機(jī)，則可得到高質(zhì)量的聚酰胺樹脂組合物，其中各組份均勻分布。
如果需要，上述的添加劑例如抗氧化劑可以在上述步驟中的任一步驟中加入。
如上所得到的本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以通過(guò)已知的熔化模塑方法例如注壓法、擠壓法、壓模法和泡沫成型法模塑成各種形狀。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物包括特定比例的聚酰胺樹脂(A)和其中不飽和羧酸或其衍生物的接枝量為0.01至10%(重量)的接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)。而且，接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)是1-丁烯含量、特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度和B值均在特定范圍內(nèi)的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的接枝改性的產(chǎn)物。因此，該聚酰胺樹脂組合物具有高的熔融流動(dòng)性即良好的模壓加工性，以及能提供具有優(yōu)良的撓性、低溫沖擊強(qiáng)度，抗吸水性和耐鹽溶液性的模制品。
本發(fā)明結(jié)合下面的實(shí)施例作進(jìn)一步的敘述，但應(yīng)理解，本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(制備乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物)在一個(gè)聚合器中，將乙烯和1-丁烯混合氣體以及氫氣加至已烷(聚合溶劑)中使乙烯和1-丁烯連續(xù)聚合，聚合條件為40℃、5kg/cm2以及置留時(shí)間為1小時(shí)，用三氯氧化釩和倍半氯化乙基鋁作為聚合反應(yīng)的催化劑。然后，從生成的反應(yīng)溶液中去除溶劑以得到所需的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物。
如此得到的共聚物的1-丁烯含量為19%(摩爾)、在萘烷中135℃下測(cè)得特性粘度[η]為2.2dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65℃，用X射線衍射法測(cè)得結(jié)晶度為2%，以13C-NMR方法測(cè)得的表示共聚單體鏈分布的無(wú)規(guī)度的參數(shù)(B值)為1.1。
(制備馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物)在一臺(tái)Henschel混合器中，將乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物與通過(guò)將50g馬來(lái)酐和3g過(guò)氧化二叔丁基溶解在50g丙酮中所得的溶液進(jìn)行摻合。
然后，將上面得到的摻合物通過(guò)壓出機(jī)進(jìn)料斗導(dǎo)入一臺(tái)螺桿直徑為40mm及L/D為26的單螺桿擠塑機(jī)中，在樹脂溫度為260℃及擠塑機(jī)的輸出為6kg/hr時(shí)擠塑成線料。該線料經(jīng)冷卻和切粒，得到馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物。
用丙酮將未反應(yīng)的馬來(lái)酐從接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物中萃取出之后，測(cè)定馬來(lái)酐在接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物中的接枝量。結(jié)果，接枝量為0.43%(重量)。
(制備聚酰胺樹脂組合物)在一臺(tái)Henschel混合器中，將100份(重量)的尼龍6[Amiran CM 1017，可從Toray Industries，Inc.得到，MFR(235℃，裝料2.16kg)33g/10分鐘]與25份(重量)的馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物粒料摻合以制備干混料。
然后，將該干混料加入至一臺(tái)雙螺桿擠塑機(jī)(L/D40，直徑30mm)，溫度設(shè)定在245℃，以制備聚酰胺樹脂組合物的粒料。
如此得到的聚酰胺樹脂組合物的粒料在80℃下干燥過(guò)夜，并在下面的條件下進(jìn)行注塑以制備用于性能測(cè)定的樣品。為了檢測(cè)該組合物的螺線流動(dòng)度，在下面的條件下用一個(gè)直徑為3.8mm的具有半球形螺旋槽的模具將該粒料進(jìn)行注塑，并測(cè)定流動(dòng)距離。
注塑條件料筒溫度245℃注塑壓力1，000kg/cm2模塑溫度80℃然后，用下面的測(cè)試方法評(píng)估聚酰胺樹脂組合物的各種性能。
(1)撓曲試驗(yàn)根據(jù)ASTM D790，用厚度為1/8″的樣品測(cè)試撓曲模數(shù)(FM，kg/cm2)。在干燥狀態(tài)下于23℃使樣品老化2天。
(2)懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 256，用厚度為1/8″的樣品在-40℃下測(cè)試缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。在干燥狀態(tài)下于23℃使樣品老化2天。
(3)水的吸收試驗(yàn)用下述方法進(jìn)行水吸收試驗(yàn)。使直徑為2英寸及厚度為1/8″的樣品在100℃干燥24小時(shí)，然后使其在50℃溫水中吸收水份48小時(shí)。根據(jù)試驗(yàn)前后樣品重量的變化測(cè)定水的吸收。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2和3用與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰胺樹脂組合物，只是將馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的量改為40份(重量)和100份(重量)。測(cè)定該聚酰胺樹脂組合物的螺線流動(dòng)度、撓曲模數(shù)、-40℃時(shí)的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和水的吸收。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4用與實(shí)施例1中所述的相同方法得到馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物，只是馬來(lái)酐的用量改為100g。在馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物中的馬來(lái)酐的接枝量為0.91%(重量)。然后，用與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰胺樹脂組合物，只是使用本接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物。測(cè)定該聚酰胺樹脂組合物的螺線流動(dòng)度、撓曲模數(shù)、-40℃時(shí)的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和水的吸收。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5用與實(shí)施例4相同的方法制備聚酰胺樹脂組合物，只是將實(shí)施例4的馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的量改為40份(重量)。測(cè)定該聚酰胺樹脂組合物的螺線流動(dòng)度、撓曲模數(shù)、-40℃時(shí)的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和水的吸收。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6用與實(shí)施例4相同的方法制備聚酰胺樹脂組合物，只是用尼龍6，6[Amiran CM 300ln，可從Toray Industries，Inc.得到，MFR(280℃，裝料2.16kg)5g/10分鐘]替代尼龍6，在由尼龍6.6和實(shí)施例4中的馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物制備聚酰胺樹脂組合物時(shí)雙螺桿擠塑機(jī)的設(shè)定溫度改為280℃。測(cè)定該聚酰胺樹脂組合物的螺線流動(dòng)度，撓曲模數(shù)、-40℃時(shí)的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和水的吸收。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7和8用與實(shí)施例6相同的方法制備聚酰胺樹脂組合物，只是將馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的量改為40份(重量)和100份(重量)。測(cè)定該聚酰胺樹脂組合物的螺線流動(dòng)度、撓曲模數(shù)、-40℃時(shí)的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和水的吸收。
結(jié)果列于表1。
對(duì)照實(shí)施例1用與實(shí)施例1中所述的相同測(cè)試方法測(cè)試實(shí)施例1中所用的尼龍6的螺線流動(dòng)度、撓曲模數(shù)、-40℃時(shí)的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和水的吸收。
結(jié)果列于表2。
對(duì)照實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰胺樹脂組合物，只是用實(shí)施例1中未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物替代馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物。測(cè)定該聚酰胺樹脂組合物的螺線流動(dòng)度、撓曲模數(shù)、-40℃時(shí)的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和水的吸收。
結(jié)果列于表2。
對(duì)照實(shí)施例3用與實(shí)施例1中所述的相同方法得到馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物，只是使用其1-丁烯含量為10%(摩爾)，在萘烷中135℃下測(cè)得的特性粘度[η]為2.1dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃，用X射線衍射法測(cè)得的結(jié)晶度為15%，以13C-NMR方法測(cè)得的表示共聚單體鏈分布的無(wú)規(guī)度的參數(shù)(B值)為1.1的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物替代實(shí)施例1的未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物。馬來(lái)酐在該馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物中的接枝量為0.43%(重量)。然后，用與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰胺樹脂組合物，只是使用本接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物。測(cè)定該聚酰胺樹脂組合物的螺線流動(dòng)度、撓曲模數(shù)、-40℃時(shí)的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和水的吸收。
結(jié)果列于表2。
對(duì)照實(shí)施例4用與實(shí)施例1所述的相同方法得到馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物，只是使用其1-丁烯含量為35%(摩爾)、在萘烷中135℃下測(cè)得的特性粘度[η]為2.0dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70℃，用X射線衍射法測(cè)得的結(jié)晶度為0%，以13C-NMR方法測(cè)得的表示共聚單體鏈分布的無(wú)規(guī)度的參數(shù)(B值)為1.4的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物替代實(shí)施例1中的未改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物。在該馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物中馬來(lái)酐的接枝量為0.38%(重量)。然后，用與實(shí)施例1所述的相同方法制備聚酰胺樹脂組合物，只是使用本接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物。測(cè)定該聚酰胺樹脂組合物的螺線流動(dòng)度、撓曲模數(shù)、在-40℃時(shí)的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和水的吸收。
結(jié)果列于表2上面得到的馬來(lái)酐接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物不能保持粒料的形狀，而且處理該共聚物是困難的。

(注)MAH馬來(lái)酐
(注)MAH馬來(lái)酐
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂組合物包括(A)一種聚酰胺樹脂，其量為100份(重量)，以及(B)一種接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物，其中一種不飽和羧酸或其衍生物的接枝量為0.01至10%(重量)，其量為5至200份(重量)，所述接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B)為一種乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的接枝產(chǎn)物，而該乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物具有(a)1-丁烯含量為15至25%(摩爾)，(b)在萘烷中135℃下測(cè)得特性粘度[η]為0.5至3.5dl/g，(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不高于-60℃，(d)經(jīng)X射線衍射法測(cè)得結(jié)晶度小于10%，以及(e)用13C-NMR方法測(cè)得的表示共聚單體鏈分布的無(wú)規(guī)度的一種參數(shù)(B值)為1.0至1.4。
全文摘要
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物包括100份(重量)聚酰胺樹脂和5至200份(重量)經(jīng)不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物，其中不飽和羧酸或其衍生物的接枝量為0.01至10％(重量)。該聚酰胺樹脂組合物具有高的熔融流動(dòng)性，即良好的模壓加工性，而且能提供具有優(yōu)良的撓性、低溫沖擊強(qiáng)度、抗吸水性和耐鹽溶液性的模制品。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1113085SQ9419056
公開日1995年12月6日 申請(qǐng)日期1994年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月5日
發(fā)明者加加美守, 田中睦浩, 杉正浩 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社