專利名稱：纖維素溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備纖維素溶于含水叔胺氧化物(Aminoxid)所成的可塑性溶液的方法。
叔胺氧化物用作纖維素的代用溶劑已為人們所知。舉例來說，由US-PS2,179,181已知，叔胺氧化物能溶解不需衍生的纖維素，并由該溶液經(jīng)沉淀即能制得諸如纖維之類的纖維素成形體。US-PS 3,447,939、3,447,956及3,508,941中，記載了制備纖維素溶液的其它方法，其中優(yōu)選使用環(huán)狀胺氧化物作溶劑。所有這些方法中，均在高溫下物理溶解纖維素。
當(dāng)在雙蝸桿式擠壓機(jī)或攪拌容器中調(diào)制溶液時(shí)，須對纖維素進(jìn)行預(yù)活化，才能使溶解過程足夠快地進(jìn)行(見“Das Papier”第12分冊，第784-788頁)。建議以堿纖維素的形成與再生，或者以纖維素水熱處理作為預(yù)活化。
即使按DD-A-226573，也要在同樣于擠壓機(jī)中進(jìn)行的溶液調(diào)制之前，使纖維素預(yù)活化。該所述的DD-A中，從具最多2.5％(重量)纖維素的低粕密度、含NMMO的纖維素懸浮液開始。使該纖維素懸浮液在攪拌容器中均質(zhì)化。接著，經(jīng)離心或壓榨，使粕密度提高到12.5％(重量)，干燥至水含量為10-15％(重量)(以NMMO為準(zhǔn)計(jì))，并在75℃至120℃之間的溫度下，在具有脫氣段的擠壓機(jī)中，轉(zhuǎn)化成透明溶液。
上述DD-A-226573中所記載方法的缺點(diǎn)是，均質(zhì)化后，須在真正能開始制備溶液前，將粕密度從2.5％(重量)提高到12.5％(重量)。這就需要一個(gè)特有的附加操作步驟。除此之外，在壓榨或離心時(shí)，不僅除去水分，而且還除去不希望除去的NMMO。
本申請人的EP-A-0 356 419中所記載方法，從干態(tài)磨碎的纖維素及其它材料開始。使用干磨纖維素可使纖維素以如此大的量被攪拌進(jìn)含水NMMO溶液，致使提高粕密度的操作步驟可予省略。然而，這種原始材料，也即干磨碎的纖維素具有角質(zhì)化部分，此種角質(zhì)化部分因磨碎機(jī)中局部過熱所致，并對在含水的NMMO中的溶解度有不良影響。除此之外，干細(xì)磨碎還會破壞纖維素結(jié)構(gòu)。在這方面，雖然產(chǎn)生較大顆粒的干磨碎比較好，但對于溶解來說，最好務(wù)必使較大顆粒分裂，否則纖維素僅發(fā)生表面溶脹，并使之不易溶解，產(chǎn)生凝膠體，使纖維素溶液難于過濾。
本發(fā)明所提出的任務(wù)是，簡化并改善纖維素溶于叔胺氧化物所成的溶液的制備。
本發(fā)明制備纖維素溶于含水的叔胺氧化物所成的可塑性溶液的方法，其特征在于結(jié)合下列措施(a)將粗碎的纖維素材料加入叔胺氧化物水溶液中，以制備干固物密度(Trockenstoffdichte)至少為10％(重量)纖維素的第一懸浮液，(b)對第一懸浮液進(jìn)行高稠度磨碎，以此制得第二懸浮液，以及(c)減壓下，經(jīng)加熱將第二懸浮液轉(zhuǎn)化為可塑性纖維素溶液。
事實(shí)表明，在叔胺氧化物存在下進(jìn)行的高稠度范圍濕磨，使纖維素材料良好地分裂或活化，從而使所述溶液的制備變得容易。常用的高稠度混合機(jī)、分散機(jī)及勻漿機(jī)均適合作磨碎裝置用。
高稠度范圍內(nèi)的纖維素濕磨本已由CA-PS 914674已知。它用來使選定在后續(xù)的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成乙酸纖維素用的纖維素較好地分裂，以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
濕磨時(shí)，纖維被切斷、原纖維化，并溶脹。原纖維化這個(gè)術(shù)語意指，平行于纖維軸線的纖維分裂。大部分原纖維在磨碎后，仍然象流蘇那樣粘著在纖維上。諸如荷蘭式打漿機(jī)、錐形磨漿機(jī)、勻漿機(jī)、圓盤式碾磨機(jī)、水力碎漿機(jī)及漿粕機(jī)之類的機(jī)器，都可用來磨碎。磨碎時(shí)，在運(yùn)動的機(jī)械部件和固定的機(jī)械部件之間處理料漿。
高稠度磨碎是對干物料(纖維素)含量在約10％(重量)至35％(重量)之間的含水懸浮液進(jìn)行碾磨。高稠度磨碎時(shí)，能比常規(guī)磨碎時(shí)將碾磨所耗能量更好地傳送給纖維素。借此，不僅能將纖維素分離成單纖維，而且也能使單纖維變成原纖維并將之切斷。
本發(fā)明方法的見長之處在于，即使制備第一懸浮液用的水溶液僅含有60％(重量)至72％(重量)之間的叔胺氧化物，因而具有相對高的水含量時(shí)，也會產(chǎn)生所需的效果。這就使以簡單的方法將例如用過的紡絲浴或凝固浴經(jīng)再生后，重新用作溶劑成為可能。事實(shí)表明，即使在第一及/或第二懸浮液中存在添加物如TiO2、高嶺土、染料、石墨、BaSO4、羧甲基纖維素及阻燃劑，也能產(chǎn)生所需效果。
為在步驟(c)中溶解纖維素，僅須將水含量調(diào)節(jié)到17％(重量)以下。這可以這樣來進(jìn)行先在第一步驟中除去過量的水，再在擠壓機(jī)中將所得物料融化成溶液。這些操作程序，舉例來說由DE-A-28 30 685已知。將步驟(b)中所得的第二懸浮液直接按EP-A-0 356 419中所述的方法轉(zhuǎn)化成溶液，就可相宜地將上述兩步操作程序聯(lián)合成單一的操作程序。
事實(shí)表明，本發(fā)明方法中所采用的粗碎的纖維素材料還可以以70mm的粒度毫無麻煩地加工成第二懸浮液。尤其有利的是，尺寸至多為20mm的纖維素碎片可被用作粗碎原料。這種碎片舉例來說，可在錘磨機(jī)或在切磨機(jī)中制得。
本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，纖維素材料不僅可以使用優(yōu)質(zhì)纖維素，而且也可以例如至少部分地使用廢舊紙張、舊紙板或紙質(zhì)擠壓件。甚至，也可部分采用碎木刨花和/或鋸屑作為纖維素材料，并對之加工。已知，通常具有厚細(xì)胞壁的木纖維、木質(zhì)素含量高的纖維或樹脂含量高的纖維，都會降低纖維素的反應(yīng)活性。本發(fā)明所用的在叔胺氧化物存在下進(jìn)行的高稠度磨碎，將這種纖維素材料活化得很好，使得在步驟(c)中形成具有良好過濾性能的均勻溶液。
本發(fā)明方法中，已證明N-甲基-嗎啉-N-氧化物是特別良好的叔胺氧化物。
本發(fā)明還涉及一種制備纖維素模制體的方法，在該方法中，將按本發(fā)明制得的纖維素溶液成型，并放入沉淀浴中。例如薄膜、管形薄膜、已紡纖維及海綿狀體都可看作為模制體。
下面用實(shí)施例來詳細(xì)闡明本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式。
一般操作步驟將纖維素粗碎，并在混合機(jī)中使之浸透一定量72％(重量)的NMMO[含水28％(重量)]，NMMO水溶液的用量要能制得11-16％的懸浮液。接著，將懸浮液加熱到50-65℃的溫度。
用偏心泵將以此方式預(yù)先浸透NMMO的纖維素，連續(xù)從混合機(jī)中排出，并用螺桿式運(yùn)輸機(jī)將其輸至勻漿機(jī)。使輸經(jīng)勻漿機(jī)磨漿板(Mahlplatten)或分散板(Dispergierplatten)的產(chǎn)物經(jīng)由排料管(Austragsstutzen)排出，并用偏心螺旋泵轉(zhuǎn)輸至緩沖容器(例如混合機(jī))中。制備溶液時(shí)，將懸浮液從該緩沖容器中取出。溶液按EP-A-0 356 419中所記載的方法來制備。
實(shí)施例1-4用Krima-Disperger KD450(圓盤直徑為450mm，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分)來磨碎。原料為Buckeye V5型預(yù)水解硫酸鹽型纖維素(生產(chǎn)廠家Procter&Gamble)，該纖維素業(yè)已用切割式造粒機(jī)(Schneidgranulator)粗碎至4mm尺寸，并業(yè)已同70％NMMO混合。結(jié)果列于表1表1實(shí)施例稠度 碾磨通量 碾磨間隙(Durchsatz)(Mahlspalt)編號 (％(重量))(kg/h) (mm)1 11.402720.052 11.382720.103 11.832720.204 11.682720.30對比例 11.49------實(shí)施例1-4中制得的懸浮液較之未磨碎的、其中仍可見到零星凝膠體的對比懸浮液(對比例)，可在更短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化成溶液。
如上已述，對比例用未經(jīng)磨碎、僅經(jīng)粗磨并浸透叔胺氧化物的纖維素來進(jìn)行。在按NMMO法制備溶液時(shí)(與是否在攪拌器中、在擠壓機(jī)中或在擠膜機(jī)(Filmtruder)中制備溶液無關(guān))，在蒸除水分的過程中，纖維素小散塊為高粘性、新形成的纖維素溶液所包圍，從而制約進(jìn)一步物質(zhì)交換。這可假設(shè)為，這就是之所以產(chǎn)生凝膠體并僅僅部分地形成高粘度溶液的原因。這些凝膠體引起了過濾時(shí)的麻煩。
實(shí)施例5及6用Andritz Sprout-Bauer勻漿機(jī)(圓盤直徑300mm，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分)磨碎。原料為Buckeye V5型預(yù)水解硫酸鹽纖維素(生產(chǎn)廠家Procter&Gamble)，其最大粗磨粒度為70mm，并用70％NMMO混合過。結(jié)果列于表2表2實(shí)施例稠度碾磨通量 碾磨間隙(Durchsatz) (Mahlspalt)編號 (％(重量)) (kg/h) (mm)514.5 150 0.20614.5 150 0.30對比例15.9 --- ---由于纖維素小散塊的最大尺寸為70×70mm，故而比實(shí)施例1-4需要更長的時(shí)間來制備溶液。但此時(shí)也可觀察到這樣一個(gè)現(xiàn)象實(shí)施例5及6中制得的懸浮液，較之未經(jīng)磨漿、其中尚可見到凝膠體的對比懸浮液，可在更短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化成溶液。
權(quán)利要求
1. 制備纖維素溶于含水叔胺氧化物所成的可塑性溶液的方法，其特征在于，結(jié)合下列措施(a)將粗碎的纖維素材料加入叔胺氧化物的水溶液中，以制備干固物密度至少為10％(重量)纖維素的第一懸浮液，(b)對第一懸浮液進(jìn)行高稠度磨碎，制得第二懸浮液，以及(c)減壓下，經(jīng)加熱將第二懸浮液轉(zhuǎn)化成纖維素的可塑性溶液。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備第一懸浮液用的水溶液，含60-72％(重量)叔胺氧化物。
3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，粗碎的纖維素材料的粒度最大為70mm。
4. 權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，至少部分地使用廢舊紙張作為纖維素材料。
5. 權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，至少部分地使用碎木刨花及/或鋸屑作為纖維素材料。
6. 權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，使用一部分纖維素作為纖維素材料。
7. 權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，權(quán)利要求1中所列的步驟(c)在擠膜機(jī)(Filmtruder)中進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，叔胺氧化物采用N-甲基-嗎啉-N-氧化物。
9. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向第一懸浮液中及/或向第二懸浮液中加入添加劑。
10. 制造纖維素模制體的方法，在該方法中，將按權(quán)利要求1至9制備的纖維素溶液成形，并置入沉淀浴中。
全文摘要
制備纖維素溶于含水叔胺氧化物所成可塑性溶液的方法，其特征在于，將下列措施結(jié)合起來(a)將粗碎的纖維素材料加入叔胺氧化物的水溶液中，以制備干固物密度至少為10％(重量)纖維素的第一懸浮液，(b)對第一懸浮液進(jìn)行高稠度磨碎，制得第二懸浮液，以及(c)經(jīng)減壓加熱，將第二懸浮液轉(zhuǎn)化成可塑性纖維素溶液。
文檔編號C08B1/00GK1115984SQ94190805
公開日1996年1月31日 申請日期1994年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月19日
發(fā)明者S·齊凱利, P·興特霍爾澤 申請人:連津格股份公司