專利名稱：聚合物水分散液，其生產工藝及在配制涂料上的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有層狀結構的聚合物水分散液，其特別將用于制造無溶劑涂料，還涉及其制造工藝以及在配制無溶劑涂料上的應用。
長久以來已知道一種含有遮光顏料如二氧化鈦及非遮光顏料的乳膠構成的涂料組合物。當將一聚合物水乳液涂在一基質上，水蒸發(fā)之后，由于乳液中存在的聚合物的聚結，在該基質表面上出現(xiàn)一層薄膜。
為了得到一層均勻的薄膜，聚結力必須超過聚合物粒子對變形及對粘彈性的抵抗力。因此，該聚合物粒子的粘彈性是決定該乳膠形成薄膜傾向的主要因素。
使用增塑劑以改善聚合物乳膠的粘彈性已為人所共知。增塑劑可為具有低熔點的固體(如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酸)或其它具有高沸點的溶劑。一般來說，添加增塑劑增加了樹脂的伸展性及彈性，但降低了該樹脂的斷裂強度。其雖然較溶劑不易揮發(fā)，但仍具有一種特有的氣味。
使用溶劑(例如二醇型溶劑)，有時稱為聚結劑，以改善聚合物粘彈性亦為人知。這些揮發(fā)性增塑劑會促進乳膠粒子的彈性變形。
使用增塑劑及聚結劑于乳膠薄膜的結果使在較寬的溫度范圍內發(fā)生高度的聚結，直到現(xiàn)在，人們還認為增塑劑和聚結劑的存在對于形成良好的薄膜是必要的。
此外，依據以DIN53778(第1部分)的標準在一角度下反射光測得的涂料的光澤可將涂料分類為-無光涂料在85°角下反射光大于7％但小于45％。
-半無光涂料在85°角下反射光大于45％。
-半發(fā)光涂料在60°角下反射光大于31％但小于62％。
人們期望涂料具有的性質為有良好的實用性，良好的粘結力，即使在低溫(5℃)下也不出現(xiàn)裂紋，無粘性或粘著性，良好的抗?jié)裎g性(可洗性)，以及適合于上述任一類的光反射度。依據其所屬的上述種類，涂料中顏料的體積濃度完全不同無光涂料約為70％至95％，而半發(fā)光涂料約僅20％至40％。同樣地，由于乳膠在半發(fā)光涂料中的比例較高，可洗性在半無光涂料及半發(fā)光涂料中為容易得到的性質。相反的，在通常僅含大約10％至15％(重量)的乳膠聚合物的無光涂料中，滿意的可洗性只有通過仔細地選擇乳膠聚合物的性質才能得到。
另外，眾所周知，涂料工業(yè)導致了一系列有關生態(tài)學的問題并造成了涂料的化學組合物，特別是在該組合物中含揮發(fā)性有機物質如聚結劑時，對于環(huán)境的影響。
這些問題特別是指涂料的制造或使用由這些有機物質的毒性所帶來的問題，以及當這些物質在使用期間揮發(fā)使大氣中臭氧層分解所帶來的問題。
采用過聚合技術通常以至少兩個聚合步驟來完成，而得到的非勻質或層狀粒子的聚合物的水分散液是熟為人知的。J.C.Daniel在Macromol.Chem.，Suppl.10/11,359至390頁(1985)上描述了層狀粒子各種形態(tài)的例子，且特別以核-殼，多層，蜂窩狀，Poow或其它具有組成梯度的粒子來稱呼。M.Okubo，K.Kanaida及T.Matsumo-to在Colloid and Polymer Science，Vol.265 NO.10(1987)，876至881頁中已述及其它具層狀粒子的例子，即具有“Octopus ocel-latus”(ocellatedoctopus)形態(tài)的粒子。
此外，US-A-4,107,120專利敘述一種丙烯酸類聚合物粒子的乳液，該粒子具有核-殼結構，核為交聯(lián)物，玻璃化轉變溫度低于-20℃，且含約30％至60％(重量)的粒子，殼同樣的交聯(lián)物，玻璃化轉變溫度大約在-10至60+℃之間。EP-B-151,360專利敘述一種聚合物粒子的水分散液，含有下列共聚物(A)95％至99％(重量)的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯，其中該烷基具有1至8個碳原子，及(B)1至5％(重量)的至少一種可與單體(A)共聚的水溶性單體，上述粒子具有復合物結構，含核及殼，且該分散液的特征在于殼含有50至90摩爾％的分散液的水溶性單體，并在于該分散液可采用一種工藝得到，該工藝包含第一步驟在水中乳液聚合單體(A)，及第二步驟當聚合反應程度達到至少82％時，將含有12至45％(重量)的至少一種水溶性單體(B)及55至88％(重量)的單體(A)混合導入反應器中。
US-A-5,185,387敘述一種合成樹脂的水分散液，其成膜溫度低于50℃，且含有一具有層狀結構聚合物的乳液，該層狀結構含核及殼，包含A)65至90％(重量)的聚合物(核)，低度交聯(lián)及玻璃化轉變溫度低于0℃，及至少150％的拉伸斷裂，該核包含
1)至少一種可發(fā)生自由基聚合的(單)不飽和烯烴單體，其均聚物的玻璃化轉變溫度低于25℃，2)該核的0.1至2.0％(重量)為至少一種含有至少二個不飽和，非共軛，可發(fā)生自由基聚合的烯基的交聯(lián)單體。B)10至35％(重量)的基本上未交聯(lián)的聚合物(殼)，其玻璃化轉變溫度低于60℃，包含1)至少一種可發(fā)生自由基聚合的不飽和烯烴單體，其均聚物的玻璃化轉變溫度低于25℃，2)至少一種可發(fā)生自由基聚合的不飽和烯烴單體，其均聚物的玻璃化轉變溫度低于25℃，該核的玻璃化轉變溫度比該殼的玻璃化轉變溫度至少低10℃，且該殼含有達20％(重量)的單體，該單體選自于丙烯酸，甲基丙烯酸及其羥烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及其N-烷基化衍生物。
EP-A-522,789專利申請敘述一種乳液聚合物粘結劑，包含至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，它們互不相容，其中第一聚合物的玻璃化轉變溫度大約在-30℃至-60℃之間，且含大約70％至95％(重量)的粘結劑，且其中第二聚合物的玻璃化轉變溫度大約在0至60℃之間。第二聚合物(殼)的玻璃化轉變溫度最好比第一聚合物(核)的玻璃化轉變溫度高至少約40℃。
US-A-4,868,016專利敘述一組合物，它是由至少一種基本上不溶于堿水介質的熱塑性聚合物乳膠與至少一種與該熱塑性聚合物乳膠不相容的堿溶性聚合物組成。熱塑性乳膠與堿溶性聚合物的重量比介于約20∶80至約99∶1之間。該熱塑性乳膠最好的玻璃化轉變溫度為低于-10℃，且該堿溶性聚合物的玻璃化轉變溫度高于30℃。該堿溶性聚合物最好含有10％至60％(重量)的酸性單體(如(甲基)丙烯酸)，而該熱塑性乳膠最好含有低于3％(重量)的這種酸性單體。此文件所述的組合物可用于作粘合劑，因為當溫度上升時，其觸變增稠。
EP-A-429,207敘述主要用于木材、玻璃、塑膠及鋁的涂層的一種組合物，包含一種粒子的水分散液，它含有至少二種互不相容的共聚物，形成一外相和一內相，平均尺寸為20至70nm?？纱嬖诳山宦?lián)單體。外相的Tg最好低于內相的Tg，其中一種最好低于約35℃，另一種最好高于約45℃。
上述文件舉了一些水分散液的實例，但是，直到現(xiàn)在為止尚未曾有任何聚合物的水分散液可在不使用聚結劑下解決前述的環(huán)境問題。
本發(fā)明為了滿足許多目的，特別是通過從水(性)涂料組合物中完全去除聚結劑以解決前述的生態(tài)問題。本發(fā)明的第二個目的為在不損害涂料所要求的總體性質的情況下達到第一個目標。本發(fā)明的目的還在于確定一種適用于無光、緞光及半光涂料的聚合物粘結劑，特別是用于改善無光涂料(其含有少量的粘結劑)的可洗性。
為了達到這些目的，本發(fā)明的第一個目的涉及聚合物粒子水分散液，其含有至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合物，兩者互不相容，其特征在于該第一聚合物為非交聯(lián)物，玻璃化轉變溫度約在-25℃至0℃之間，且含約40至65％(重量)的粒子，該第二聚合物為非堿溶性且非交聯(lián)物，玻璃化轉變溫度約在+5℃至40℃之間，且含約60至35％(重量)的粒子。該第二聚合物的玻璃化轉變溫度比該第一聚合物的玻璃化轉變溫度高約40℃以內，平均粒子尺寸介于100至300nm之間。
構成本發(fā)明的水分散液的二種不相容的聚合物可包含具層狀結構的粒子的任何形態(tài)結構，如J.C.Daniel在Macromol.Chem.，Suppo.10/11,359至390頁(1985)中所述，以及M.Okubo，K.Kanai-da及T.Matsumoto在Colloid and Polymer Science，Vol.265 NO.10(1987)，第876至881頁所述，即-核-殼(英文為“Core-Shell”)-具有多核的核-殼-殼并未完全環(huán)繞核的核-殼-“Octopus ocellatus”。
該分散液的兩種聚合物的不相容性可由所有熟知的技術來確定，特別是當這兩種聚合物性質不同時，采用電子顯微鏡來確定。
關于第二聚合物，“非堿溶性”一詞可被解釋為在堿性水溶液中不可溶，暗示羧酸單體在此聚合物中的比例不超過約8％(重量)。
構成對本發(fā)明的效果非常重要的特征的分散液的兩種聚合物的玻璃化轉變溫度，可利用Fox等式進行計算(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Vol.1(3)，123頁(1956)，通常用差熱分析法測得。
根據本發(fā)明所述的水分散液的兩種不相容聚合物的每一種都是由至少一種不飽和烯烴單體聚合制得到，單體組成確保產物可達到預期的玻璃化轉變溫度。在可使用的不飽和烯烴單體中，我們引用的一方面是丙烯酸或甲基丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸正丁酯，另一方面是芳香族烯烴單體，如苯乙烯及其衍生物，例如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯及特丁基苯乙烯。形成該第一聚合物的單體可與形成第二聚合物的單體相同或不相同。最好使用-約15至35％(重量)的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和約65至85％(重量)的丙烯酸正丁酯的混合物，以形成該具層狀結構粒子的核(第一聚合物)。-約40至70％(重量)的苯乙烯和約30至60％(重量)的丙烯酸正丁酯的混合物以形成該具層狀結構粒子的殼(第二聚合物)。
此外，根據本發(fā)明所述的水分散液的各聚合物每100份以重量計的不飽和烯烴單體可包含直到約2份(重量)的至少一種可與該單體發(fā)生共聚合的水溶性共單體。做為可使用的水溶性共聚體，我們特別提及，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。但是，與EP-B-151,360的情況相反，此水溶性共單體不需要以選擇性的方式參與到層狀結構粒子的殼中。它可僅簡單地以很相同的比例在核及殼中存在。
依據本發(fā)明的較好的模式-第一聚合物的玻璃化轉變溫度約介于-25℃至-5℃之間。-第二聚合物的玻璃化轉變溫度約介于+15℃至+35℃之間。-第二聚合物的玻璃化轉變溫度超過第一聚合物的玻璃化轉變溫度約20℃。
測量及控制平均粒子大小的方法已為專家所熟知，例如E.A.Collins，18th Annual Shott Course(June1987)of the Institu-te of Polymer Emul sion，Lehigh University(Pennylvania)，E.A.Collins，J.A.Davidson和C.A.Daniels，J.Paint Technology47，35(1975)，及Malvern Instruments公司的AutoSizerLo-C裝置的操作原理。
正如本發(fā)明的概略說明中所述分散液的兩種互不相容聚合物的不交聯(lián)是必要的。因此，在用來合成這些聚合物的單體組合物中不應存在任何不飽和多烯基單體。
本發(fā)明的第二目的在于水分散液的生產工藝，如根據本發(fā)明所述的方法，包含第一步驟單體的乳液聚合，導致第一聚合物的形成，接著為第二步驟單體的乳液聚合，導致與第一種聚合物不相溶的第二聚合物的形成，特征在于-用于第一步驟的單體導致第一非交聯(lián)聚合物的形成，玻璃化轉變溫度約在-25℃至0℃之間。-用于第二步驟的單體導致第二非交聯(lián)聚合物的形成，玻璃化轉變溫度約在+15℃至40℃之間，且比第一聚合物的玻璃化轉變溫度高約40℃。-用于第一步驟與第二步驟的單體量為使第一聚合物呈現(xiàn)約30％至65％(重量)的分散液粒子，而第二聚合物呈現(xiàn)約70％至35％(重量)的分散液粒子，-在第一步驟與第二步驟中的乳化聚合條件為使得平均粒子的大小為介于100至300nm之間。
為了形成第一非交聯(lián)聚合物及第二非交聯(lián)聚合物，分別用于本發(fā)明工藝的第一步驟和第一步驟的單體流液不含任何在通常在此技術中認定為交聯(lián)劑的單體，也就是說，無任何含有至少二個可發(fā)生自由基聚合的不飽和烯基的單體。
為了制備如前所定義的無光涂料配方的水分散液，最好在第一步驟中單體組合物的轉化率不高于90％時加入第二步驟中的單體并發(fā)生聚合。
根據本發(fā)明所述的工藝的第一步驟和第二步驟的單體性質已在前面詳述。如所指出，可在本工藝的第一步驟和第二步驟中每100份(重量)單體使用約達2份(重量)的水溶性共單體，其可與該主單體發(fā)生共聚合。
依據本發(fā)明所述的工藝可在每100份(重量)單體中達1份(重量)的至少一種鏈轉移劑的存在下實現(xiàn)，以調整所得聚合物的數均分子量?？勺鰹楸景l(fā)明中的鏈轉移劑的化合物的例子為具有2至8個碳原子的氫硫基羧酸及其酯類，如氫硫基乙酸，2-氫硫基丙酸及3-氫硫基丙酸，2-氫硫基苯甲酸，氫硫基琥珀酸，氫硫基異酞酸及基烷基酯。最好為使用具有2至6個碳原子的氫硫基單羧酸和/或氫硫基二羧酸，特別是氫硫基丙酸及其烷基酯，尤其是氫硫基丙酸異辛酯或n-十二酯。
形成分散液的各聚合物的不飽和烯烴單體主要流液可用至少一種陰離子或非離子表面活性劑乳化，或簡單地以單體勻相混合物的形式導入反應器中。在后一種情況下，可同時加入含有一種或多種表面活性劑的水溶液。最好是結合使用非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑來制備乳液。非離子表面活性劑的例子為聚醚，如環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的縮合物，聚乙二醇及聚丙二醇的烷基醚及烷基芳基醚及硫醚，烷基苯氧基乙烯氧基乙醇，長鏈羧酸如月桂酸(十二烷酸)，肉豆蔻酸(十四烷酸)，棕櫚酸(十六烷酸)及油酸的偏酯的聚氧烷撐衍生物，環(huán)氧乙烷與較高的硫醇縮合物，長鏈羧酸及醇等的環(huán)氧乙烷衍生物。這些非離子表面活性劑每分子最好含約5至100單位的環(huán)氧乙烷，含20至50單位更好。可做為使用陰離子界面活性劑使用的，最好為與上述非離子表面活性劑結合使用，我們提及高分子量的硫酸鹽和磺酸鹽，例如鈉和鉀的烷基、芳基及烷芳基硫酸鹽，及鈉和鉀的烷基，芳基及烷芳基磺酸鹽，例如2-乙基己基硫酸鈉，2-乙基己基硫酸鉀，壬基硫酸鈉，十一烷基硫酸鈉，十三烷基硫酸鈉，十五烷基硫酸鈉，月桂基(十二烷基)硫酸鈉，甲基苯磺酸鈉，甲基苯磺酸鉀，甲苯磺酸鉀，及二甲苯磺酸鈉，前面所述的非離子表面活性劑的磺酸化衍生物，磺基琥珀酸堿金屬鹽的二烷基酯，如二戊基磺基琥珀酸鈉，及甲醛/萘磺酸的縮合產物和磷酸和烷酚基或烷羥烷基酯的銨鹽或堿金屬(如鈉或鉀)鹽，羥烷基最好是羥乙基，每分子含2到50個烴基基團。用于本發(fā)明的乳液聚合方法的表面活性劑的總量在約2至20％，最好為在約4至12％，以單體成分重量計。陰離子表面活性劑與非離子性界面活性劑的重量比應在約0.01至1之間，最好約在0.05至0.5之間。作為反應媒介的水量一般取決于本發(fā)明的水分散液中所需的固體含量，通常介于45至60％(重量)之間。
本發(fā)明的分散液的單體成份是以有效量發(fā)生聚合，最好單體電荷總量占約0.1至2％(重量)，和至少一種常用的自由基引發(fā)劑。此種引發(fā)劑最好實質上是溶于水的。此種引發(fā)劑包含無機過氧化物如過氧化氫，堿金屬過硼酸鹽及過硫酸鹽，及如堿金屬的過氯酸銨，過硼酸鹽或過硫酸鹽與堿金屬亞硫酸氫鹽構成的氧化還原系統(tǒng)。
生產本發(fā)明的水性聚合物的工藝的兩個步驟的每一個步驟中所需的溫度通常在約40至95℃的范圍內，最好在約55至85℃的范圍內，視擬定的聚合時間而定。各步驟的聚合時間通常約從45分鐘至6小時，當聚合溫度降低時，此時間變得更長。
為了達到在聚合反應中100％的最終轉化率，在第二步驟之后，可在較高溫度下，最好至少比聚合溫度高8℃，將該水性聚合物乳液蒸煮約30至90分鐘。
本發(fā)明的補充改善在于在第二步驟之后或如果合適的話，在蒸煮的步驟之后，采用一種在所考慮的溫度下具有很短的半衰期的自由基引發(fā)劑系統(tǒng)處理該聚合物水乳液，以達到一接近100％的總轉化率，且/或殘余單體含量不超過約50ppm。作為自由基引發(fā)劑系統(tǒng)的例子可為有機及無機過氧化物，如特丁基有機過氧化物，丁基過氧化物，過氧化氫或堿金屬過硫化物，與還原劑如甲醛，次硫酸鈉，抗壞血酸，莫氏鹽(Mohr′s salt)。此種處理可在大約40℃至90℃溫度下進行，時間取決于所選擇溫度，最好在15分鐘到3小時之間。
當根據本發(fā)明所制備的乳膠顯得酸性過強而無法配制涂料時，可以調整其pH至一大于7的值，例如采用任一種堿性物質如氫氧化鈉、鉀或銨。
根據本發(fā)明所述的工藝的第一步驟可以進行種晶，即在小尺寸粒子乳液存在下引發(fā)，也可不進行種晶。種晶聚合為較好且可得到具有比非種晶聚合方法更均勻的粒子尺寸的聚合物分散液。尤其是，我們在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，如前述的無光涂料的可洗性可得到非常顯著的改善在本工藝第一步驟中將約80至98％(重量)的用于第一步驟的單體加入反應介質中進行種晶，該反應介質已含有該單體的約2至20％(重量)的部分聚合的預乳液，存在于該部分聚合的預乳液中的聚合物粒子平均尺寸不超過約95nm，最好為65nm。除了前述測定粒子盡寸方法之外，專家還可利用該預乳液的部分流出物(約5至20％以單體成份的總重量計)的聚合時間，最好不超過約45分鐘，或利用該預乳液的該部分流出物中單體的總轉化率，而檢查存在于該部分聚合的預乳液中的聚合物粒子的平均尺寸不超過95nm。
本發(fā)明的另一個目的在于涂料中不含前述類型的聚合物水乳液所含的增塑劑和聚結劑。
所使用的調配方法可以是到現(xiàn)在為止調配乳液涂料技術的任何一種。依據本發(fā)明所述的水涂料基本上包含一種顏料和乳膠的混合物。該顏料最好為以常用的粉末形式使用，所有其它下面敘述選擇的固體配料也是這樣。
為了混合涂料成分以配制本發(fā)明的乳膠涂料，一種或多種主要顏料和其它配料(其本身可是液體或固體)可被加入乳膠粘合劑中通過簡單地將所有的粗原料加到一個容器中攪拌形成一均勻混合物。雖然可將顏料及其它成份與乳液結合并在一研磨器-分散器上研磨或壓碎，但希望先將顏料及配料制成水糊劑，最好借助于分散劑，在一具有高剪速率的裝置中，然后將所得到的糊劑與乳膠混合。該糊劑稠性可由所用的水、顏料及配料的量而控制。
為了配制本發(fā)明的水涂料，可使用-以粉末形式存在的填料，如碳酸鈣、白云石、滑石、云母、硫酸鋇、石灰、水泥及其它傳統(tǒng)上用于涂料的填料。
-顏料物質，如氧化鈦、碳黑、鄰苯二甲酸銅喹啉藍、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻及其它傳統(tǒng)上用于涂料中的顏料物質。
用于配制本發(fā)明的水涂料的顏料物質的比例取決于一些因素，包括顏色的深淺、遮蓋力等。通常，依討論中的涂料范圍，本發(fā)明的含水涂料擁有從約20％至95％范圍內的顏料體積濃度，例如，無光涂料為從約70至95％，半光澤涂料為從約20至40％。
除顏料及填充料之外，若需要的話，于本發(fā)明的含水涂料配方中可包含一或多種輔助劑。此種成份包含(但非僅限于此)-分散劑，亦稱為散凝劑，即能促進聚合物顆粒表面上相同符號電荷的形成，其后促進顆粒間產生靜電斥力的化合物，諸如，堿金屬硅酸鹽(特別是亞酸鹽)、堿金屬聚磷酸鹽及聚有機酸的堿金屬鹽類(特別是聚丙烯酸鹽)；-潤濕劑，即能改變介質表面張力的化合物，通常包含親水及疏水基團。其可包含陰離子表面活性劑(例如，堿金屬烷基芳基磺酸鹽)、陽離子表面活性劑(例如，季銨鹽)或非離子表面活性劑(例如，聚醚氧化物)；-流變性改變劑或增稠劑，如以疏水基團改性的水溶性聚合物(例如，疏水性改性的胺酯乙氧基化合物)及羥基烷基纖維素衍生物；-無機堿，如氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀；-抗發(fā)泡劑，如礦物油及非離子性乳化劑的混合物；-殺菌劑，即可以破壞微生物的化合物，如異噻唑酮或氯烷基衍生物；-抗腐蝕劑，如苯甲酸鈉及/或腈化鈉的水溶液；-殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑及其它除害劑，如擬除蟲菊酯化合物(例如，decamethrin或狄氏劑)、高丙體六六六、N-雜環(huán)化合物、尿環(huán)化合物、三唑衍生物、有機磷化合物等。
特定輔助劑的選擇及每種的用量通常取決于特定含水涂料所要求的性質和專家的考慮。但是，通常本發(fā)明的乳膠涂料的總固體含量占約40-70(重量)％。
本發(fā)明的含水涂料可用傳統(tǒng)裝置涂抹到墻面或其它基材上，其涂抹裝置可為，刷子、滾筒、噴槍等。將涂料涂覆于基材后，同樣地可用傳統(tǒng)裝置進行交聯(lián)或干燥，例如于空氣中干燥、烘焙等。交聯(lián)或其它處理后的涂料涂層具有優(yōu)良的性質，如抗變黃、低溫時不會龜裂及無任何粘性，及低溫時聚結性。另外，至于對比比例(即，蓋力)，使用依據本發(fā)明所述的乳膠涂料涂抹的表面具有良好的性質。
這些性質在下面的實施例中有更完整的例示說明，實施例的目的僅為舉例說明，而不是用以限制本發(fā)明。所有用量均以重量濃度表示。實施例1-6在室溫(23℃)下按下列順序將下列成份添加到一裝配有攪拌器的容器中來制備第一乳液去礦物質水 32份Schering商品化的商標為RewopolNOS 25的陰離子表面活性劑(35％活性成份) 0.75份Schering商品化的商標為RewopolHV25的非離子表面活性劑(80％活性成份) 3.6份丙烯酰胺0.2份丙烯酸 1份丙烯酸正丁酯X份苯乙烯 Y份正十二烷硫醇0.02份向反應器中加入5％(重量)的第一乳液、38份的去礦物質水及0.3份Rewopol NOS25。然后，將反應器加熱至72℃且在此溫度保持。將偏雙亞硫酸氫鹽溶液(0.1份偏雙亞硫酸鈉溶于0.5份的去礦物質水)及引發(fā)劑溶液(0.035份的過氧硫酸銨溶于0.5份的去礦物質水中)加至反應器內。然后進行15分鐘聚合反應。在另外的2小時中，我們同時并逐步地向保持在72℃的反應器中加入。
-剩余95％(重量)的第一乳液，及-引發(fā)劑溶液(0.315份的過硫酸銨溶于10份的去礦物質水中)在第一聚合反應步驟期間，我們在室溫(23℃)下準備第二乳液，按下列順序添加下列成份到一裝配有攪拌器的容器去礦物質水 20份Rewopol HV25 2.8份丙烯酰胺 0.3份丙烯酸 1.5份丙烯酸正丁酯 W份苯乙烯 Z份正十二烷硫醇 0.1份聚合反應第一步驟結束后，我們將第二乳液和引發(fā)劑溶液(0.315份的過硫酸銨溶于10份去礦物質水中)加入到反應器中。這一添加過程持續(xù)90分鐘，其后在72℃保持15分鐘以上，然后，在80℃下煮1小時。接著乳膠被冷卻至60℃，然后添加下列成份進行處理-首先，0.315份過氧化氫(100％活性成份)溶于2.3份的去礦物質水的溶液，-然后，0.015份Mohr鹽及0.315份抗壞血酸溶于1.7份去礦物質水的溶液，添加進行1個小時。
乳膠冷卻至30℃，然后在1小時內加入10％的氫氧化鈉水溶液。
通過一方面改變X、Y、W和Z的值，另一方面改變第一步驟結束的單體轉化率τ(以重量％表示)，獲得不同的乳膠，其性質如表1所示-固體含量(TMS)，以百分率表示。-平均粒子尺寸(TMp)，由Malvern Instruments的Auto-Sizer Lo-C裝置測定，以nm表示。-100轉速/分的布氏粘度(VB)，以Pa.s表示。-殘余單體含量(TMR)，以ppm表示。-最低薄膜形成溫度(TMF)，以℃表示。-pH。-核的玻璃化轉變溫度(Tg1)，及殼的玻璃化轉變溫度(Tg2)，以℃表示，且以差熱分析法測定。
表I實施例1 2 3 4 5 6τ 83 83 83 89 95 99X 25.837 40.837 37 37Y 8.2 11.813 11.8 11.811.8W 21 16.715 16.7 16.716.7Z 42 31.528.231.5 31.531.5TMS 49.148.748.848 48.248.9TMP 122 116 125 116117 120VB 0.250.3 0.350.27 0.3 0.31TMR 30 20 26 20 32 26TMF 0 0 0 0 0 0pH 8.5 8.7 8.5 8.58.7 8.5Tg1 -12 -12 -12 -11-12 -12Tg2 22 22 21 24 28 33實施例1為比較例實施例7至12由前述實施例得到的某些水溶性聚合物分散液被配制成無光澤涂料組合物，包含-水270份-Benkiser商品化的商標為Lopon890的潤濕劑 3份-Riedel-Dehaen商品化的商標為Mergal K10的殺菌劑1份-Munzing商品化的商標為Agitan281的潤濕劑及分散劑 2份-Hoechst商品化的商標為MHB6000 Y的增稠劑(流變改變劑)4.5份-Sachtleben商品化的商標為Hombitan R611的氧化鈦 50份-Deutsche Solvay商品化的商標為Socal P2的碳酸鈣 160份-白堊(工業(yè)級) 250份-Omya商品化的商標為CalcidarBL的碳酸鈣110份-Langer商品化的商標為DicalitaWB5的硅石 10份-25％氫氧化鈉水溶液 2份-聚合物水乳液 117.6份這些涂料的可洗性在8天后依據標準DIN 53778第2部份進行測量。表2顯示以周期表示可洗性數值，它與所用聚合物水乳液性質有關。
表II實施例7 8 9 10 12 13由實施例獲得的1 2 3 4 5 6聚合物水乳液W 200800760 510 300 260實施例7、11及12的可洗性一般，僅是用來做比較。
此外，5℃形成薄膜的涂料的性質以下列方式估算涂料仍在潤濕狀態(tài)時被涂抹在玻璃板上，其厚度為300μm。然后，于相對濕度70％，5℃時將該板儲放18小時，為的是使涂料薄膜在使用極限條件下形成?；氐绞覝?20℃)1小時后，肉眼觀察是否有裂縫存在。
實施例8至10的涂料在5℃形成的薄膜具有良好的性質，無裂縫存在。實施例13至15實施例1至6的聚合物水分散液被配制成半光涂料組合物，其包含-水 150份-Hoechst商品化的商標為Dispex N40的分散劑3份-Munzing商品化的商標為Agitan 281的潤濕劑及分散劑3份-Riedel-De Haen商品化的商標為Mergal K10的殺菌劑1份-Aqualon商品化的商標為Culminal HEC30000的增稠劑 3份-Kronos商品化的商標為Kronos2063的氧化鈦200份-Omya商品化的商標為Hydrocarb的碳酸鈣 175份-中和劑(25％的堿水溶液) 1份-聚合物水乳液 350份光對這些涂料的反射依標準DIN 53778(第1部份)于不同角度20°(R20)及60°(R60)，測定。以百分比表示的對應值在表III中所示，它與所用的聚合物水乳液的性質有關。
表III實施例13 14 15實施例的聚合物水乳液 2 3 4R201.4 1.0 2.0R608.8 8.2 9.4此外，在5℃形成薄膜的涂料的性質按實施例7至12的相同方法進行估計。其性質良好，無裂縫。
最后，表面的粘性采用在相對濕度為50％溫度為23℃下干燥24小、時后，估價潤濕狀態(tài)接觸的二涂層(25×25 mm，厚度為300μm)在1公斤負載下作用8小時的分離能力。
對從13至15的每一實施例，觀察到二測試樣品間無塊狀物存在。實施例16實施例2的聚合物水分散液被配制成半光組合物，其包含-水 150份-Coatex商品化的商標為P90的潤濕劑和分散劑 2份-Aqualon商品化的商標為Natrosol 250HR的增稠劑5份-20％的苯甲酸鈉水溶液10份-25％的作為中和劑的氫氧化鈉水溶液 2份-Tioxide商品化的商標為TR92的氧化鈦 250份-Coatex商品化的商標為Coapur 5035的增稠劑 16份-聚合物水乳液 540份在5℃形成薄膜的這些涂料的性質，及其表面粘性，依前述實施例中所述方法進行估算，且發(fā)現(xiàn)其性質令人滿意，即-于5℃形成薄膜不存在裂縫。-二測試樣品間根本不存在塊狀物。
光對這些涂料的反射根據標準DIN53778(第1部份)測定，且其被發(fā)現(xiàn)為-于60°角為44.1％。-于85°角為85％。實施例17及18根據實施例1至6所述工藝制備乳液，但在第一步驟及第二步驟中，苯乙烯以甲基丙烯酸甲酯替代。實施例18用于比較。所獲得的乳膠，根據X、Y、W、Z及τ的值，我們得到乳膠，其性質如實施例1至6所述表示和確定，下列表IV。
表IV實施例17 18τ 82 88X 37 16.7Y 11.8 31.5W 16.7 37Z 31.7 11.8TMS48.9 49.1TMP 152 142VB 2.0 1.9TMR 45 30TMF 00pH 8.5 8.5Tg1 -12 +38Tg2 +26 -10實施例19及20實施例17和18的聚合物(乳膠)水分散液被配制成無光澤涂料組合物，與實施例7至12的組合物完全相同，其可洗性L在已述的條件下測定。L值在表V中表示。實施例20僅作為比較。
表V實施例 19 20聚合物水乳液 17 18L 500 300
權利要求
1.一種聚合物顆粒水分散液，包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合物，并互不相容，其特征在于第一聚合物為非交聯(lián)物，玻璃化轉變溫度約在-25℃至0℃之間，且含約40至65％(重量)粒子，第二聚合物為非堿溶性和非交聯(lián)物，玻璃化轉變溫度在5℃至40℃之間，含60至35％(重量)的粒子，及第二聚合物的玻璃化轉變溫度比第一聚合物的玻璃化轉變溫度高40℃，平均粒子尺寸介于100至300nm之間。
2.根據權利要求1所述的含水分散液，其特征在于第一聚合物和第二聚合物由至少一種不飽和烯烴單體制備的，該不飽和烯烴單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸酯類及芳香族烯烴單體。
3.根據權利要求1或2所述的水分散液，其特征在于該第一聚合物由15至35％(重量)的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和65至8 5％(重量)的丙烯酸正丁酯的混合物形成的，且第二聚合物由40至70％(重量)的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酸及30至60％(重量)的丙烯酸正丁酸的混合物形成的。
4.根據權利要求2或3所述的水分散液，其特征在于第一聚合物及/或第二聚合物另外在每100份(重量)該單體含有最高達2份(重量)的至少一種水溶性共單體，該共單體可與不飽和烯烴單體共聚合。
5.根據權利要求4所述的水分散液，其特征在于該水溶性共單體選自于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
6.根據權利要求1、2、3、4及5所述的水分散液，其特征在于第二聚合物的玻璃化轉變溫度高于第一聚合物的玻璃化轉變溫度20℃。
7.一種制備根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的水分散液的工藝，包括單體乳化聚合的第一步驟，形成第一聚合物，接著進行單體乳化聚合的第二步驟，形成第二聚合物，第二聚合物為與第一聚合物互不相容，其特征在于-用第一步驟的單體合成出的第一非交聯(lián)聚合物，其玻璃化轉變溫度約在-25℃至0℃之間。-用第一步驟的單體合成出的第二非交聯(lián)聚合物，其玻璃化轉變溫度約在+15℃至40℃之間，且比第一聚合物玻璃化轉變溫度高約40℃。-用于第一步驟與第二步驟的單體的量為使得第一聚合物呈現(xiàn)約30％至65％(重量)的分散液粒子，而第二聚合物呈現(xiàn)約70％至35％(重量)的分散液粒子，及-在第一步驟與第二步驟中的乳化聚合條件為使得平均粒子的大小為介于100至300nm之間。
8.根據權利要求7所述的制備水分散液的工藝，其特征在于當第一步驟的單體組合物的轉化率不高于90％時，開始添加第二步驟中的單體并進行聚合反應。
9.根據權利要求7或8所述的制備水分散液的工藝，其特征在于該聚合反應中每100份(重量)單體含最高達1份(重量)的至少一種鏈轉移劑。
10.根據權利要求7、8或9所述的制備水分散液的工藝，其特征在于第一步驟中，我們進行種晶即將第一步驟的80-98％(重量)的單體被加入到已含有2-20％(重量)％的該單體的部份聚合預乳化液的反應介質中，且于該部份聚合預乳化液中的該聚合物顆粒不超過95nm。
11.根據權利要求10所述的制備水分散液的工藝，其特征在于部份預乳化流出液的聚合時間不超過45分鐘。
12.根據權利要求7、8、9、10或11所述的制備水分散液的工藝，其特征在于是在非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物存在下制備的。
13.根據權利要求7、8、9、10、11或12所述的制備水分散液的工藝，其特征在于第二步驟后，采用具有短半衰期的自由基引發(fā)系統(tǒng)進一步處理，以使殘余單體含量的不超過50ppm。
14.一種不含增塑劑及聚結劑的涂料組合物，包含根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的聚合物水分散液或根據權利要求7、8、9、10、11、12或13所述的工藝。
全文摘要
一種聚合物顆粒的水分散液，包含至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，它們互不相容，其特征在于第一聚合物為非交聯(lián)物，玻璃化轉變溫度約在-25℃至0℃之間，含約40至65％(重量)的粒子，第二聚合物為非堿溶性且非交聯(lián)物，玻璃化轉變溫度在5℃至40℃之間，含60至35％(重量)的粒子。第二聚合物的玻璃化轉變溫度比第一聚合物的玻璃化轉變溫度高40℃之內，平均粒子尺寸介于100至300nm之間。該分散液可用于制備環(huán)境許可的涂料。
文檔編號C08F2/22GK1119443SQ94191460
公開日1996年3月27日 申請日期1994年11月7日 優(yōu)先權日1993年11月10日
發(fā)明者帕特里克·格里恩 申請人:克雷·瓦利有限公司