專利名稱：環(huán)氧樹脂混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備預(yù)浸漬體和復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂混合物以及由這些環(huán)氧樹脂混合物制備的預(yù)浸漬體和復(fù)合材料。
以環(huán)氧樹脂和無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)材料為基的復(fù)合材料在許多技術(shù)領(lǐng)域和日常生活中具有很大的意義。這是因?yàn)橐环矫姝h(huán)氧樹脂的加工比較簡(jiǎn)單和安全，另一方面，固化的環(huán)氧樹脂成形材料具有良好的機(jī)械和化學(xué)特性，這些特性適合于不同的使用目的并可有利地應(yīng)用所有參與材料的特性。
在預(yù)浸漬體的制備期間，有利地實(shí)現(xiàn)了將環(huán)氧樹脂加工成復(fù)合材料。為了達(dá)到該目的，將纖維、絨頭織物和織物形式的或以平面材料形式的無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)材料摻合組分用樹脂浸漬。在大多數(shù)情況下，是用在容易蒸發(fā)或可揮發(fā)的溶劑中的樹脂溶液進(jìn)行浸漬。此外，在這個(gè)步驟后所得的預(yù)浸漬體不再粘附，也不再老化，該樹脂基體僅以預(yù)聚合狀態(tài)存在。此外，該預(yù)浸漬體必須具有足夠的貯存穩(wěn)定性，如用于制備印刷電路板時(shí)要求的貯存穩(wěn)定性至少為3個(gè)月。在繼續(xù)加工復(fù)合材料時(shí)，該預(yù)浸漬體在升高的溫度下必定熔化，并與增強(qiáng)材料或摻合組分以及與用于預(yù)定復(fù)合的材料在壓力下盡可能牢固和持久地復(fù)合，即交聯(lián)的環(huán)氧樹脂基體必須形成高的臨界表面粘合力，以粘附增強(qiáng)材料或摻合組分以及復(fù)合的材料如金屬材料、陶瓷材料、無機(jī)和有機(jī)材料。
在固化條件下，要求復(fù)合材料通常具有高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性以及耐化學(xué)性和熱成形穩(wěn)定性或防老化性。對(duì)于電工技術(shù)和電子的應(yīng)用來說，要求持久的高的電絕緣特性，而對(duì)于特定的應(yīng)用目的還有許多其它的要求。對(duì)于用作印刷電路板材料時(shí)，要求的是例如在寬的溫度范圍內(nèi)具有高的尺寸穩(wěn)定性，對(duì)玻璃和銅具有良好的粘合力，較高的表面電阻，較低的介電損耗系數(shù)，良好的加工性能(可沖壓性，可鉆性)，低的吸水性和高的耐腐蝕性。
隨著負(fù)荷的增強(qiáng)和反復(fù)使用，首先要求復(fù)合材料保持熱成形穩(wěn)定性尤其是重量。這意味著材料在高溫下加工和應(yīng)用時(shí)沒有變形或必須防止例如由于脫層而造成的復(fù)合體的損壞。例如在燒結(jié)焊(Schwallten)時(shí)將印刷電路板置于270℃的溫度下。同樣，在切割和鉆孔時(shí)局部短時(shí)間的溫度超過200℃。在此情況下，具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度TG高的材料呈現(xiàn)出有利的性能。在其超過所述的值時(shí)，那么總的來說，在涂敷加工的溫度范圍內(nèi)確保了成形穩(wěn)定性和大大地消除了損壞如翹曲和脫層。目前在世界范圍內(nèi)加入了很大比例的環(huán)氧樹脂的FR4層壓制品在固化后表明具有的玻璃轉(zhuǎn)變溫度僅為130℃。在生產(chǎn)時(shí)會(huì)導(dǎo)致所述的損壞和沉淀。因此，長(zhǎng)期以來人們的愿望是使用具有比較好加工的并且價(jià)格低廉的其玻璃轉(zhuǎn)變溫度超過約180℃的材料。
近來顯得越來越重要的另一個(gè)要求是要求有耐燃性。在許多領(lǐng)域有這種要求，這是由于對(duì)人類和貴重物品的危害，首先是對(duì)例如用于制造飛機(jī)和汽車以及公共交通工具的結(jié)構(gòu)材料的危害。在電工技術(shù)，尤其是電子應(yīng)用中，由于安裝電子元件的費(fèi)用高，印刷電路板材料必須是耐燃性。
所以，為了評(píng)價(jià)燃燒性能，必須使其通過最硬化的材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即按UL94V，V-0等級(jí)。在進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)時(shí)，用固定的火焰燃燒垂直的在邊緣下方的試驗(yàn)體。10次試驗(yàn)燃燒時(shí)間的總和不超過50秒。但這種要求難以滿足，主要是如在通常的電子技術(shù)中薄的加強(qiáng)壁的緣故。世界范圍內(nèi)在技術(shù)應(yīng)用中使用的FR4層壓制品里存在的環(huán)氧樹脂僅僅滿足了這樣的要求，因?yàn)樵摥h(huán)氧樹脂按樹脂包含約30-40％核溴化的芳香環(huán)氧組分，即約17-21％溴。對(duì)于其它的應(yīng)用目的，加入比較高濃度的鹵化物并常常還與作為協(xié)同劑的三氧化二銻結(jié)合。在這一點(diǎn)上，這種復(fù)合的難題是一方面盡管它作為防火劑是特別有效的，但另一方面也具有非常危險(xiǎn)的特性。三氧化二銻存在在致癌化學(xué)品的目錄中，并且在熱分解時(shí)芳香族溴化物不僅分裂出可致強(qiáng)腐蝕的溴原子和溴化氫，尤其在酸存在下分解時(shí)，高溴化的芳香物質(zhì)相反地還可形成高毒性的多溴二苯并呋喃和多溴二苯并二喔星。此外，更大的困難是要配備含溴廢料下一步的排放。
符合于或者甚至滿足于這種具有較高熱成形穩(wěn)定性要求的材料是例如以具有TG約為200℃的雙馬來酰亞胺/三嗪(BT)或具有的TG為260-270℃的聚酰亞胺(PI)為基的物質(zhì)。最近人們也提供了TG為180℃的BT/環(huán)氧摻合物。但是，用這種樹脂體系制備的層壓制品的加工和處理性能比環(huán)氧樹脂基的層壓制品差。這就要求例如用聚酰亞胺制備層壓制品，其壓制溫度約為230℃并且重要的是在230℃的溫度下具有較長(zhǎng)的后硬化時(shí)間(約8小時(shí))。這種樹脂體系另一個(gè)主要的缺點(diǎn)是材料成本高出6-10倍。
當(dāng)將芳香族和/或雜環(huán)聚環(huán)氧樹脂即聚縮水甘油化合物與作為硬化劑的芳香聚胺化合時(shí)，可得到相對(duì)來說價(jià)廉的樹脂體系。如由DE-PS2743680公知的這種聚胺提供特定的熱成形穩(wěn)定性、耐老化性的交聯(lián)聚合物。由EP-PS0274646得知在使用1，3，5-三(3-氨基-4-烷基苯基)-2，4，6-三氧代-六氫化三嗪作為硬化劑時(shí)獲得的層壓制品，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度為245℃，并且表明具有良好的加工和處理性能。
如果所述的樹脂體系也具有相當(dāng)不同的燃燒性能，那么所有的缺點(diǎn)是固有的不充分的可耐燃性。為了滿足各種應(yīng)用目的，不得不要求按UL94V進(jìn)行可燃性試驗(yàn)具有V-0等級(jí)。因此，不能不使用高效的含溴防火劑。結(jié)果，一方面必須承受用溴化物復(fù)合帶來的潛在危險(xiǎn)，另一方面必須承受由于溴化物造成的熱機(jī)械性能變差。
由于這個(gè)原因，人們嘗試用問題較少的物質(zhì)代替含溴防火劑。這樣人們建議例如用具有滅火氣體作用的填料，如氫氧化鋁(參見“J.Fire and Flammability”，第3卷(1972)，第51頁)，堿式碳酸鋁(參見“Plast.Engng.”第32卷(1976)，第41頁)和氫氧化鎂(EP-OS0243201)，以及玻璃化填料，如硼酸鹽(參見“Modern Plastics”，第47卷(1970)，第6期，第140頁)和磷酸鹽(US-PS2766139和3398019)。但所有的這些填料都具有粘附性，并具有使復(fù)合材料的機(jī)械、化學(xué)和電性能明顯地變差的缺點(diǎn)。此外，該復(fù)合材料要求有特殊的、最昂貴的加工技術(shù)，這是因?yàn)樘盍弦子诔恋砗吞畛涞臉渲w系的粘度增大。
現(xiàn)有技術(shù)中也已經(jīng)描述了赤磷的阻燃作用(GB-PS1112139)，必要時(shí)將它們與細(xì)分散的二氧化硅和氫氧化鋁混合(US-PS3373135)。此外，由于在產(chǎn)生濕度的磷酸的存在下和由此造成的腐蝕，限制了所得到的材料在電工技術(shù)和電子目的的應(yīng)用。因此，已經(jīng)有人建議用有機(jī)磷化物如磷酸酯、膦酸酯和磷化氫作為阻燃添加劑(參見W.C.Kuryla和A.J.PaPa“Flame Retardancy of polymericMaterials”，第1卷，第24-38和52-61頁，Marcel Dekker Inc.，New York，1973)。因?yàn)檫@種化合物的“軟化”特性是眾所周知的，在世界范圍內(nèi)將它們以很大的比例用作聚合物的軟化劑，所以這種途徑也是很少行之有效的。
為了調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的阻燃性，也可使用有機(jī)磷化物如含環(huán)氧基團(tuán)的磷化物，這種物質(zhì)可固定在環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中。這樣由EP-OS0384940已知的環(huán)氧樹脂混合物是商業(yè)上可獲得的環(huán)氧樹脂，它包含業(yè)已選擇的芳香聚胺1，3，5-三(3-氨基-4-烷基苯基)-2，4，6-三氧代-六氫三嗪和以磷酸縮水甘油酯，膦酸縮水甘油酯或亞膦酸縮水甘油酯為基的含環(huán)氧基團(tuán)的磷化物。用這樣的環(huán)氧樹脂混合物，不用可阻燃的鹵素添加劑，就可生產(chǎn)按UL94 V-0等級(jí)的層壓制品或復(fù)合材料，這種材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度大于200℃。此外，這種環(huán)氧樹脂混合物與現(xiàn)在應(yīng)用的環(huán)氧樹脂的可加工性可以比較。
眾所周知，在具有較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的層壓制品，例如以聚酰亞胺樹脂或BT樹脂為基的，其層間粘合力以及Cu粘合力比目前主要使用的含鹵素的FR4-層壓制品的低；這也適合于EP-OS0384940所描述的層壓制品?，F(xiàn)在生產(chǎn)的印刷電路板的極大部分是所謂的多層印刷電路板(ML)。這種印刷電路板包括許多印刷電路平面，它通過環(huán)氧樹脂結(jié)合彼此隔開并絕緣。但目前ML技術(shù)的趨勢(shì)是印刷電路平面的數(shù)量越來越多；所以現(xiàn)在已制出印刷電路平面數(shù)大于20的ML。由于技術(shù)的原因，因此要避免ML的高的總厚度，使印刷電路平面間的距離越變?cè)叫。瑥亩咕哂休^高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度ML層壓制品的層間粘合力和Cu粘合力總是難以解決。
在印刷電路板技術(shù)中，層間粘合力通常是間接確定的。為此，一般采用的試驗(yàn)是起花(Measling)試驗(yàn)，試驗(yàn)必須在印刷電路板上進(jìn)行。將未涂敷銅的層壓制品在升高的溫度下用氯化錫溶液處理，接著用水處理，然后在260℃的熱的金屬熔化浴中浸漬20秒。然后目視檢查層壓制品脫層。在具有高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(180℃以上)的層壓樹脂的情況下，當(dāng)如目前用于ML技術(shù)中的芯板結(jié)構(gòu)越來越薄時(shí)不再進(jìn)行這種試驗(yàn)，這是因?yàn)檫@些薄的層壓制品的層間粘合力不夠大。由于層間粘合力低，在繼續(xù)加工電層壓制品時(shí)如鉆孔和銑削時(shí)帶來另外的難題。因此，與FR4材料相比必須降低鉆孔和銑削速率。
因此，對(duì)電層壓制品有更高的要求，正如所描述的，一個(gè)要求是要達(dá)到無鹵素時(shí)的防火性，另一個(gè)要求是甚至在極薄的芯板結(jié)構(gòu)時(shí)具有高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)具有良好的層間粘合力。這些特性的結(jié)合至今尚沒有令人滿意的方法，對(duì)于如在ML技術(shù)中使用的極薄的層壓制品更是如此。
本發(fā)明的任務(wù)是提供技術(shù)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉可通用的環(huán)氧樹脂混合物，它與現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用中的環(huán)氧樹脂相比是可加工的，適合于制備預(yù)浸漬體和用于多層技術(shù)的層壓制品，該環(huán)氧樹脂混合物沒有可阻燃的鹵素添加物，即可達(dá)按UL94 V-0等級(jí)的、具有盡可能高玻璃轉(zhuǎn)變溫度(＞180℃)的成形材料，同時(shí)具有改進(jìn)的、對(duì)于ML芯板結(jié)構(gòu)來說有足夠的層間粘合力和Cu粘合力。
本發(fā)明是通過包含以下組分的環(huán)氧樹脂混合物而制得的。-磷改性的環(huán)氧樹脂，具有的環(huán)氧值為0.02-1mol/100g，由(A)和(B)得到的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，
(A)每個(gè)分子至少具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物和(B)亞膦酸酐和膦酸酐，和-作為硬化劑的具有下列結(jié)構(gòu)的芳香聚胺 其中在三個(gè)芳香結(jié)構(gòu)部分的每一個(gè)中各自代表一個(gè)R1和R2H基團(tuán)和另一個(gè)烷基。
該磷改性的環(huán)氧樹脂是通過商業(yè)上通用的聚環(huán)氧樹脂(聚縮水甘油樹脂)與下面的磷化合物反應(yīng)而制備的-亞膦酸酐具有烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳香基或芳烷基基團(tuán)的亞膦酸的酐；-雙亞膦酸酐雙-亞膦酸的酐，尤其是在烷基基團(tuán)上有1-10個(gè)碳原子的烷基-雙-亞膦酸的酐；-膦酸酐具有烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳香基或芳烷基基團(tuán)的膦酸的酐。
上述磷改性的環(huán)氧樹脂及其制造方法類似于同時(shí)遞交的國(guó)際專利申請(qǐng)Akt.Z.PCT……的主題-“磷改性的環(huán)氧樹脂、其制備方法以及其用途”(GR93P8506P)。
磷改性的環(huán)氧樹脂也可按這種方法制備，通過聚環(huán)氧化合物使用膦酸酐與膦酸半酯反應(yīng)，并在至少80℃的溫度下分裂醇，而獲得產(chǎn)物。
為了制備磷改性的環(huán)氧樹脂，一般不僅可使用脂族縮水甘油化合物，而且也可使用芳香族縮水甘油化合物以及它們的混合物。優(yōu)選的是加入雙酚-A-二縮水甘油醚，雙酚-F-二縮水甘油醚，酚/甲醛-和甲酚/甲醛-酚醛清漆的聚縮水甘油醚；鄰苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對(duì)苯二酸的二縮水甘油酯以及這些環(huán)氧樹脂的混合物。其它可使用的聚環(huán)氧化物是例如氫化的雙酚-A-二縮水甘油醚和雙酚-F-二縮水甘油醚，乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂，三縮水甘油基異氰酸酯，三縮水甘油基-P-氨基酚，四縮水甘油基二氨二苯基甲烷，四縮水甘油基二氨二苯基醚，四-(4-縮水甘油氧基苯基)-乙烷，尿嘧啶環(huán)氧樹脂，噁唑烷酮改性的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化物，它們描述于Henry Lee和Kris Neville的“Handbook of EpoxyResins”，McGraw-Hill Book Company 1967，和Henry Lee的專著“Epoxy Resins”，American Chemical Society 1970。聚環(huán)氧化合物的平均分子量Mn一般為150-400，優(yōu)選的為300-1800。
根據(jù)選擇的磷化合物環(huán)氧樹脂的起始摩爾比，制備具有不同環(huán)氧化物含量和不同磷含量的磷改性的環(huán)氧樹脂。此外，為了制備層壓制品，使用每個(gè)分子平均有1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，但優(yōu)選的具有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的磷改性的環(huán)氧樹脂。一般起始摩爾比的選擇要使反應(yīng)產(chǎn)物包含0.5-13％(重量)的磷。優(yōu)選地，磷含量為1-8％，尤其是2-5％。環(huán)氧樹脂混合物的磷含量總計(jì)應(yīng)為0.5-6％(重量)，優(yōu)選地為1-4％。
按照本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物可另外含有無磷的芳香族和/或雜環(huán)環(huán)氧樹脂；這種環(huán)氧樹脂也可以是一種混合的環(huán)狀脂肪族的環(huán)氧樹脂。通?？捎脽o磷環(huán)氧樹脂代替至多80％(重量)的磷改性的環(huán)氧樹脂。
添加無磷環(huán)氧樹脂有利于獲得由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物制備的層壓制品的確定的特性。這兩種組分的混合比例通過耐燃性的要求，在層厚為1.6mm時(shí)按UL94 V-0確定。這意味將無磷組分僅以適當(dāng)量混合，使全部混合物還仍然含有能滿足所述要求的磷含量。因此，在具有高磷含量的環(huán)氧樹脂時(shí)，可混合的無磷環(huán)氧樹脂比具有低磷含量的環(huán)氧樹脂時(shí)要多。
下列的聚縮水甘油化合物不僅可作為添加的無磷的聚環(huán)氧樹脂而且也用于制備磷改性的環(huán)氧樹脂，芳香族聚縮水甘油醚，如雙酚-A-二縮水甘油醚，雙酚-F-二縮水甘油醚和雙酚-S-二縮水甘油醚，酚/甲醛樹脂和甲酚/甲醛樹脂的聚縮水甘油醚，間苯二酚二縮水甘油醚，四(對(duì)-縮水甘油基苯基)-乙烷，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸以及偏苯三酸的二-或聚縮水甘油酯，芳香胺和雜環(huán)氮基的N-縮水甘油化合物，如N，N-二縮水甘油基苯胺，N，N，O-三縮水甘油基-對(duì)-氨基苯酚，三縮水甘油基異氰酸酯和N，N，N′，N′四縮水甘油基-雙-(對(duì)-氨基苯基)-甲烷，乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂和尿嘧啶環(huán)氧樹脂以及多元脂族醇如1，4-丁二醇，三羥甲基丙烷和聚亞烷基乙二醇的二-和聚縮水甘油化合物。此外，噁唑烷酮改性的環(huán)氧樹脂也是合適的。這類化合物是已知的(參見“Angew.Makromol.Chem.”44卷(1975)，第151-163頁；以及US-PS3334110)；舉例來說，如雙酚-A-二縮水甘油醚與二笨基甲烷二異氰酸酯(在合適的促進(jìn)劑的存在下)的反應(yīng)產(chǎn)物。在制備磷改性的環(huán)氧樹脂時(shí)，聚環(huán)氧樹脂可以按單獨(dú)形式或混合物形式存在。優(yōu)選的是使用環(huán)氧化的酚醛清漆作為聚環(huán)氧樹脂。
為了制備磷改性的環(huán)氧樹脂，尤其加入下列化合物作為磷組分亞磷酸酐二甲基亞膦酸酐，甲基乙基亞膦酸酐，二乙基亞膦酸酐，二丙基亞膦酸酐，乙基苯基亞膦酸酐和二苯基亞膦酸酐；烷基-雙-亞膦酸酐甲基-1，1-雙-甲基亞膦酸酐，乙基-1.2-雙-甲基亞膦酸酐，乙基-1，2-雙-苯基亞膦酸酐和丁基-1，4-雙-甲基亞膦酸酐；磷酸酐甲基磷酸酐，乙基磷酸酐，丙基磷酸酐，己基磷酸酐和苯基磷酸酐。
磷改性的環(huán)氧樹脂的制備是按下方式進(jìn)行，將聚環(huán)氧化合物與亞膦酸酐或磷酸酐優(yōu)選地在惰性溶劑或烯釋劑中或者可在適合于實(shí)施反應(yīng)的物質(zhì)中反應(yīng)。磷改性的環(huán)氧樹脂具有的平均分子量Mn至多為10000；優(yōu)選的Mn為200-5000，更優(yōu)選的為400-2000。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中作為硬化劑使用的芳香聚胺是部分已知的。具有R1為烷基和R2為H的所述結(jié)構(gòu)的聚胺描述于EP-OS0274646中。它是通過三聚合2，4-二異氰酰-烷基苯，接著水解剩余的異氰酰基而制得的。同樣地，R1為H和R2為烷基的化合物通過三聚合2，6-二異氰酰-烷基苯，接著水解而可獲得。作為本發(fā)明環(huán)氧樹脂混合物的硬化劑可使用上述兩種聚胺也可使用這些化合物的混合物。此外，也可使用通過三聚合2，4-和2，6-二異氰酰-烷基苯的混合物和接著水解三聚合而得到的聚胺。這類混合物可以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)并可廉價(jià)地制備硬化劑組分。
在含異氰酰基團(tuán)的三聚產(chǎn)物的水解過程中，在異氰酰基和氨基之間也能進(jìn)行反應(yīng)。與此同時(shí)獲得作為水解反應(yīng)副產(chǎn)物的具有氨甲?；鶊F(tuán)的雜環(huán)聚胺。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中，這類聚胺同樣可作為硬化劑組分而加入，即與原來的硬化劑混合而進(jìn)行使用。除了原來的硬化劑或除了前面所述種類的硬化劑混合物之外，在環(huán)氧樹脂混合物中也可使用其它類的芳香聚胺，如4，4′-二氨二苯基甲烷和4，4′-二氨基二苯砜，和/或其它的雜環(huán)聚胺。硬化劑混合物中的這類聚胺的用量通常最大為30％(重量)。
在本發(fā)明環(huán)氧樹脂混合物中，所使用的環(huán)氧官能基和所使用的胺氫官能基之間的當(dāng)量比可為1∶0.5-1∶1.1，優(yōu)選的為1∶0.7-1∶0.9。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物也可包含促進(jìn)劑，眾所周知，該促進(jìn)劑在環(huán)氧樹脂的硬化時(shí)起重要的作用。通常使用叔胺或咪唑。作為胺合適的是例如四甲基乙二胺，二甲基辛胺，二甲基氨基乙醇，二甲基芐胺，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)-苯酚，N，N′-四甲基二氨基二苯基甲烷，N，N′-二甲基哌嗪，N-甲基嗎啉，N-甲基哌啶，N-乙基吡咯烷，1，4-二氮雜雙環(huán)(2.2.2)-辛烷和喹啉。合適的咪唑是例如1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑，1，2，4，5-四甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(4，6-二氨基-S-三嗪基-2-乙基)-2-苯基咪唑。所使用的促進(jìn)劑的濃度(以環(huán)氧樹脂混合物為基)為0.01-2％(重量)，優(yōu)選的為0.05-1％。
為了制備預(yù)浸漬體，將單個(gè)組分分別或一起溶解在廉價(jià)的溶劑中，如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺和甲苯，或這些溶劑的混合物中，必要時(shí)結(jié)合到溶液并在常用的浸漬設(shè)備中處理，即浸漬無機(jī)或有機(jī)材料的纖維，如玻璃、金屬、礦物、碳、芳酰胺(Aramide)、聚苯硫和纖維素，以及由此制備的織物或毛絨或涂敷表面材料，如金屬或塑料薄膜。必要時(shí)，浸漬溶液也還可以包含改進(jìn)耐燃性的無鹵素化合物，部分添加物可以是均勻溶解或分散的。這類添加物的實(shí)例可為蜜胺三聚氰酸酯、蜜胺磷酸酯、粉狀的聚醚酰亞胺、聚醚砜和聚酰亞胺。
為了制備用于印刷電路板技術(shù)的預(yù)浸漬體主要使用玻璃織物。對(duì)于多層印刷電路板，尤其使用表面重量為25-200g/m2的玻璃織物的預(yù)浸漬體。用上述種類的浸漬液按要求制備表面重量低的預(yù)浸漬體。在升高的溫度下干燥浸漬或涂敷的增強(qiáng)材料或摻入組分，一方面是除去溶劑，另一方面進(jìn)行浸漬樹脂的預(yù)聚合作用。按這種方式，總之獲得了費(fèi)用對(duì)可達(dá)目的的特性的特別有利的關(guān)系。
所得到的涂層和預(yù)浸漬體是不粘附的，在室溫下可持續(xù)3個(gè)月和3個(gè)月以上的貯存穩(wěn)定，即它們具有足夠的貯存穩(wěn)定性。將它們?cè)?20℃的溫度下壓制成復(fù)合材料，這種材料具有大于或等于180℃的高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和固有的耐燃性。使用例如60-62％(重量)(以層壓制品為基)的玻璃織物作為填充材料，在沒有添加鹵素化合物或其它的阻燃添加材料的情況下按UL94V進(jìn)行燃燒測(cè)試，在實(shí)驗(yàn)體本身的壁厚為1.6mm，或者甚至0.8mm時(shí)具有安全的V-0等級(jí)。在這種情況下，這表明是特別有利的，形成了沒有腐蝕或特別毒性的裂解產(chǎn)物，并且環(huán)繞的煙塵與其它的聚合物材料，尤其是與含溴的環(huán)氧樹脂成形材料相比也明顯地減少。
此外，表明該硬化的復(fù)合材料在寬的溫度范圍內(nèi)具有恒定的小的熱膨脹系數(shù)以及具有高的耐化學(xué)性，耐腐蝕性，低的吸水性和十分良好的電學(xué)特性。對(duì)增強(qiáng)和復(fù)合的材料的粘合力是很優(yōu)異的。在使用所述種類的增強(qiáng)材料時(shí)，可獲得用于機(jī)械上高要求的結(jié)構(gòu)材料的預(yù)浸漬體。這些結(jié)構(gòu)材料適用于例如機(jī)械制造，交通工具制造，飛行技術(shù)和電工技術(shù)，如用于制備印刷電路板，尤其是制備多層電路的預(yù)浸漬體。
對(duì)于用作印刷電路板材料的特別的優(yōu)點(diǎn)是銅的焊接區(qū)具有高的粘合強(qiáng)度，高的耐脫層強(qiáng)度和顯著的可加工性，在這點(diǎn)上，這些特性如在穿過觸點(diǎn)孔的鉆孔時(shí)表現(xiàn)出來，在鉆頭磨損小時(shí)獲得無可指摘的鉆孔。因此，使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物制備的材料，尤其是多層的印刷電路板(其中加進(jìn)了厚度小于/等于100μm的薄芯板)是更安全或更廉價(jià)的。
下面藉助于實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1用膦酸酐改性的環(huán)氧樹脂制備預(yù)浸漬體向A份重量(MT)的由環(huán)氧化的酚醛清漆(環(huán)氧值0.56mol/100g，平均官能度3.6)和在G份重量甲基乙基酮和I份重量乙酸乙酯中的丙基膦酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(環(huán)氧值0.34mol/100g)的溶液中加入E份重量聚胺，在G份重量甲基乙基酮和H份重量二甲基甲酰胺的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，聚胺是通過甲苯-2，4-二異氰酸酯和甲苯-2，6-二異氰酸酯的4∶1混合物的三聚作用，接著水解(使產(chǎn)物具有的NH2-值為9.35％)而制得的。用實(shí)驗(yàn)室浸漬裝置，用由此獲得的溶液連續(xù)浸漬玻璃織物(表面重量106g/m2)并在一個(gè)垂直的干燥裝置中，在50-160℃下進(jìn)行干燥。這樣制備的預(yù)浸漬體是不粘附的并且在室溫(最大21℃和最大50％的空氣相對(duì)濕度時(shí))下是貯存穩(wěn)定的。浸漬樹脂溶液的組成和預(yù)浸漬體的特性示于表1中。
實(shí)施例2用膦酸改性的環(huán)氧樹脂制備預(yù)浸漬體按相應(yīng)的實(shí)施例1的方法，但在浸漬樹脂溶液中還加入了F份重量的2-甲基咪唑。浸漬樹脂溶液的組成和預(yù)浸漬體的特性列于表1中。
用浸漬樹脂溶液浸漬(除了具有106g/m2表面重量的玻璃織物外)薄的芯板構(gòu)造適用的玻璃織物(表面重量40g/m2)。由此獲得的預(yù)浸漬體的特性同樣列于表1中。
實(shí)施例3用膦酸酐改性的環(huán)氧樹脂和雙酚-F-二縮水甘油醚制備預(yù)浸漬體向B份重量由環(huán)氧化的酚醛清漆(環(huán)氧值0.50mol/100g，平均官能度3.8)和在G份重量甲基乙基酮和I份重量乙酸乙酯中的丙基膦酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(環(huán)氧值0.30mol/100g)的溶液中加入J份重量雙酚-F-二縮水甘油醚(環(huán)氧值0.61mol/100g)和E份重量相當(dāng)于實(shí)施例1所制備的聚胺(NH2-值9.35％)在G份重量甲基乙基酮和H份重量二甲基甲酰胺的溶液中進(jìn)行反應(yīng)。向由此獲得的溶液中加入F份重量2-甲基咪唑，接著如實(shí)施例1所描述的，將其加工成預(yù)浸漬體。干燥后的預(yù)浸漬體是不粘附的，室溫下，貯存穩(wěn)定超過3個(gè)月，該浸漬樹脂溶液的組成和預(yù)浸漬體的特性列于表1中。
實(shí)施例4用膦酸酐改性的環(huán)氧樹脂和噁唑烷酮改性的環(huán)氧樹脂制備預(yù)浸漬體向A份重量由環(huán)氧化的酚醛清漆(環(huán)氧值0.56mol/100g，平均官能度3.6)和在G份重量甲基乙基酮和I份重量乙酸乙酯中的丙基膦酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(環(huán)氧值0.34mol/100g)的溶液中加入50％的E份重量的相當(dāng)于實(shí)施例1所制備的聚胺(NH2-值9.35％)在甲基乙基酮/二甲基甲酰胺(2∶1)溶液和C份重量噁唑烷酮改性的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.21mol/100g)。向由此獲得的溶液中加入F份重量2-甲基咪唑，接著如實(shí)施例1所描述的，加工成預(yù)浸漬體。干燥后的預(yù)浸漬體是不粘附的，室溫下的貯存穩(wěn)定超過3個(gè)月。浸漬樹脂溶液的組成和預(yù)浸漬體的特性列于表1中。
實(shí)施例5用膦酸酐改性的環(huán)氧樹脂和以雙酚-A為基的含OH基團(tuán)的低聚物環(huán)氧樹脂制備預(yù)浸漬體向A份重量由環(huán)氧化的酚醛清漆(環(huán)氧值0.56mol/100g，平均官能度3.6)和在G份重量甲基乙基酮和I份重量乙酸乙酯的丙基膦酸酐和D份重量以雙酚-A-二縮水甘油醚為基的低聚物的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.25mol/100g)的反應(yīng)物(環(huán)氧值0.25mol/100g)的溶液中加入50％E份重量相當(dāng)于實(shí)施例1所制備的聚胺(NH2-值9.35％)在甲基乙基酮/二甲基甲酰胺(2∶1)中的溶液。向由此獲得的溶液中加入F份重量的2-甲基咪唑，接著如實(shí)施例1所描述的，加工成預(yù)浸漬體。干燥后的預(yù)浸漬體是不粘附的，在室溫下的貯存穩(wěn)定超過3個(gè)月。浸漬樹脂溶液的組成和預(yù)浸漬體的特性列于表1中。
表1實(shí)施例號(hào) 12345組分A(MT) 77 77 -60 63B(MT) --68 --C(MT) ---20 -D(MT) ----16E(MT) 23 23 22 20 21F(MT) -0.2 0.2 0.2 0.2G(MT) 49 49 50 54 50H(MT) 10 10 799I(MT) 6610 55J(MT) --10 --測(cè)定值溶劑的剩余含量(％)0.2 0.2 0.2 0.1 0.20.2170℃時(shí)的剩余膠凝 127 107 80 120 125時(shí)間(S)115實(shí)施例6制備和試驗(yàn)層壓制品將每13個(gè)按實(shí)施例1-5所制備的預(yù)浸漬體(玻璃織物型2166，表面重量106g/m2)在175℃，65巴的壓力下壓制。壓制40分鐘后取出1.5-1.6mm厚的層壓制品，接著在200℃后退火2小時(shí)。對(duì)按這種方法獲得的試驗(yàn)體，用動(dòng)力-機(jī)械分析(DMTA)測(cè)試玻璃轉(zhuǎn)變溫度(TG)并按UL94V測(cè)試其可燃性。由此獲得的值示于表2中。
表2實(shí)施例號(hào)12345測(cè)定值TG(℃) 210 200 194 195 189按UL94V平均燃燒時(shí)間(S) 4.9 3.5 4.2 4.7 4.9等級(jí)V-0 V-0 V-0 V-0 V-0實(shí)施例7制備和試驗(yàn)多層芯板將相當(dāng)于實(shí)施例1-5所制備的預(yù)浸漬體(玻璃織物類型2116，表面重量106g/m2)壓制成層壓制品，該層壓制品是用35μm的Cu箔兩側(cè)粘貼的兩層的預(yù)浸漬體構(gòu)成的(壓制參數(shù)175℃，60-65巴，40分鐘)，然后在200℃后退火2小時(shí)。測(cè)定0.30-0.33mm厚的層壓制品的銅箔的粘合力，起花試驗(yàn)，金屬熔化浴穩(wěn)定性和層壓粘合力。由此獲得的值列于表3中。
表3實(shí)施例號(hào) 1 2345測(cè)定值RT時(shí)Cu箔的粘合力(N/mm) 1.9 2.0 1.7 2.0 2.0起花試驗(yàn)(LT26) + ++++層間粘合力(N/mm) 1.15 1.16 1.12 1.20 1.18260℃/60秒時(shí)的金屬熔化浴的穩(wěn)定性 + ++++按如下過程對(duì)層壓制品進(jìn)行試驗(yàn)-在金屬熔化浴中的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)按DIN IEC 249，第1部分，3.7節(jié)，在使用按3.7.2.3節(jié)的金屬熔化浴下進(jìn)行。使用25mm×100mm的試驗(yàn)體，將具有銅側(cè)的試驗(yàn)體置于金屬熔化浴中。粘貼下未出現(xiàn)脫層并沒有形成起花，斑點(diǎn)和氣泡。-銅粘貼的粘合力將25mm寬和100mm長(zhǎng)的銅箔帶與在20mm長(zhǎng)的玻璃硬質(zhì)織物上分開，用拉速為50mm/分的合適裝置垂直地撕去。由此測(cè)定所必要的力F(N)。-試驗(yàn)層間粘合力將25mm寬和100mm長(zhǎng)的最上方的玻璃硬質(zhì)織物層與在20mm長(zhǎng)的緊靠其下側(cè)的玻璃硬質(zhì)織物層分開，用拉速為50mm/分的合適裝置垂直地撕去。由此測(cè)定所必要的力F(N)。-起花試驗(yàn)對(duì)沒有銅粘貼的20mm×100mm的試驗(yàn)體進(jìn)行試驗(yàn)。將該試驗(yàn)體在65℃熱的LT 26-溶液(組成850ml去離子H2O，50ml分析純HCl，100g SnCl2·2H2O，50g硫脲)中浸漬3分鐘，用流水沖洗，接著置于沸水中20分鐘?？諝飧稍镌囼?yàn)體(2-3分鐘)后，將試體浸漬在260℃熱的金屬熔化浴中10秒。該層壓制品沒有脫層。
實(shí)施例8將相當(dāng)于實(shí)施例2所制備的預(yù)浸漬體(玻璃織物類型1080，表面重量48g/m2壓制成層壓制品，該層壓制品由兩層預(yù)浸漬體構(gòu)成并且兩側(cè)粘貼了35μm的Cu箔。在0.19-0.21mm厚的層壓制品上，測(cè)定Cu箔的粘合力(RT時(shí))為1.7N/mm，層間粘合力為1.09N/mm，通過了起花實(shí)驗(yàn)并且給出金屬熔化浴穩(wěn)定性。
實(shí)施例9用磷改性的環(huán)氧樹脂制備預(yù)浸漬體和層壓制品向A份重量磷改性的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.36mol/100g，磷含量3.53％)在G份重量甲基乙基酮和I份重量乙酸乙酯的溶液中力入E份重量相當(dāng)于實(shí)施例1的聚胺(NH2-值9.35％)在G份重量甲基乙基酮和H份重量二甲基甲酰胺中的溶液，磷改性的環(huán)氧樹脂是通過環(huán)氧化的酚醛清漆(環(huán)氧值0.56mol/100g，平均官能度3.6)與甲基膦酸單甲基酯反應(yīng)，接著熱分解甲醇而得到的；然后再加入F份重量的2-甲基咪唑。用由此獲得的溶液用實(shí)驗(yàn)室浸漬裝置連續(xù)地浸漬玻璃織物(表面重量197g/m2)，并在一個(gè)垂直干燥設(shè)備中于50-160℃的溫度下干燥。這樣制備的預(yù)浸漬體是不粘附的，室溫下(最大21℃和最大50％的空氣相對(duì)濕度)是貯存穩(wěn)定的。浸漬樹脂溶液的組成和預(yù)浸漬體的特性列于表4中。
將每8個(gè)所制備的預(yù)浸漬體(玻璃織物類型7628，表面重量197g/m2)在175℃和65巴的壓力下壓制。將1.5-1.6mm厚的層壓制品壓制40分鐘后取出，接著在200℃后退火2小時(shí)。對(duì)按這種方法獲得的試驗(yàn)體，用動(dòng)力-機(jī)械分析(DMTA)測(cè)試玻璃轉(zhuǎn)變溫度(TG)并按UL94V測(cè)試可燃性。由此獲得的數(shù)值列于表5中。
實(shí)施例10用磷改性的環(huán)氧樹脂制備預(yù)浸漬體和層壓制品向B份重量磷改性的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.35mol/100g，磷含量3.57％)和在G份重量甲基乙基酮和I份重量乙酸乙酯中加入E份重量相當(dāng)于實(shí)施例1的聚胺(NH2-值9.35％)在G份重量甲基乙基酮和H份重量二甲基甲酰胺的溶液，磷改性的環(huán)氧樹脂是通過環(huán)氧化的酚醛清漆(環(huán)氧值0.56mol/100g，平均官能度3.6)與丙基膦酸單甲基酯反應(yīng)，接著熱分解甲醇而得到的。然后再加入F份重量的2-甲基咪唑。用由此獲得的溶液如實(shí)施例9所描述的制備預(yù)浸漬體。干燥后的預(yù)浸漬體是不粘附的，室溫下是貯存穩(wěn)定的。浸漬樹脂溶液的組成和預(yù)浸漬體的特性列于表4中。
表4實(shí)施例號(hào) 9 10組分A(MT) 55-B(MT) - 56E(MT) 1111F(MT) 0.2 0.2G(MT) 1010H(MT) 1112I(MT) 5 4測(cè)定值溶劑的剩余含量(％)0.2 0.3170℃時(shí)的剩余膠凝時(shí)間(秒) 110 130類似于實(shí)施例9，將每8個(gè)制備的預(yù)浸漬體加工成層壓制品并試驗(yàn)。對(duì)退火的層壓制品測(cè)定的值列于表5中。
表5實(shí)施例號(hào) 9 10測(cè)定值TG(℃) 209186按UL94V的平均燃燒時(shí)間(秒)3.84.6等級(jí) V-0V-0
權(quán)利要求
1.用于制備預(yù)浸漬體和復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂混合物，其特征在于包含如下的組分-磷改性的環(huán)氧樹脂，它具有的環(huán)氧值為0.02-1mol/100g，由下面(A)和(B)得到的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(A)每個(gè)分子至少具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物和(B)亞膦酸酐和/或膦酸酐，和-作為硬化劑的具有下列結(jié)構(gòu)的芳香聚胺 其中在三個(gè)芳香結(jié)構(gòu)部分的每一個(gè)中各自代表一個(gè)R1和R2H基團(tuán)和另一個(gè)烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂混合物，其特征在于，磷改性的環(huán)氧樹脂的磷含量為0.5-13％(重量)，優(yōu)選的為1-8％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的環(huán)氧樹脂混合物，其特征在于，它還含有無磷的芳香的和/或雜環(huán)的環(huán)氧樹脂，必要時(shí)與環(huán)脂族的環(huán)氧樹脂混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的環(huán)氧樹脂混合物，其特征在于，用無磷的環(huán)氧樹脂代替至多80％(重量)的磷改性的環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的環(huán)氧樹脂混合物，其特征在于，環(huán)氧官能基與氨氫官能基之間的比例為1∶0.5-1∶1.1，優(yōu)選地為1∶0.7-1∶0.9。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一或多個(gè)的環(huán)樹脂混合物，其特征在于在具有其它芳香和/或雜環(huán)聚胺的混合物中有硬化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一或多個(gè)的環(huán)氧樹脂混合物，其特征在于包含促進(jìn)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一或多個(gè)的環(huán)氧樹脂混合物，其特征在于按樹脂混合物計(jì)，磷含量為0.5-6％(重量)，優(yōu)選地為1-4％(重量)。
9.以無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)材料為基的預(yù)浸漬體和復(fù)合材料，是由權(quán)利要求1-8之一或多個(gè)的環(huán)氧樹脂混合物所制備的，增強(qiáng)材料是呈纖維、絨頭織物或織物或者呈平面材料狀。
10.由預(yù)浸漬體的印刷電路板是由玻璃纖維織物和權(quán)利要求1-8之一或多個(gè)的環(huán)氧樹脂混合物制備的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備預(yù)浸漬體和復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂混合物，它是廉價(jià)的，并且是好加工的，它沒有添加防火劑，而且有較高玻璃轉(zhuǎn)變溫度的可阻燃的成型材料，同時(shí)具有改進(jìn)的層間粘合力和Cu粘合力，這種混合物包含如下組分—磷改性的環(huán)氧樹脂，具有的環(huán)氧值為0.02-1mol/100g，由(A)和(B)得到的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(A)每個(gè)分子至少具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物和(B)亞膦酸酐和/或膦酸酐，和—作為硬化劑的芳香聚胺。
文檔編號(hào)C08G59/14GK1119445SQ94191464
公開日1996年3月27日 申請(qǐng)日期1994年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月15日
發(fā)明者沃爾夫?qū)ゑT根茨科, 于爾根·休伯, 海因里?！たㄆぴ? 沃爾夫?qū)ち_格勒, 漢斯-杰格·克萊納, 迪特爾·威廉 申請(qǐng)人:西門子公司, 赫徹斯特股份有限公司