專利名稱：聚四氫呋喃的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有調(diào)聚體存在下、通過(guò)陽(yáng)離子聚合四氫呋喃，制備平均分子量為250-10000道爾頓的聚四氫呋喃或者C1-C20一元羧酸的聚四氫呋喃單酯或者C1-C20一元醇的聚四氫呋喃單醚的方法。
聚四氫呋喃(PTHF)也稱為聚氧化亞丁基二醇，用作制備聚氨基甲酸乙酯、聚酯和聚酰胺高彈體的中間產(chǎn)物，為了制備這些高彈體，聚四氫呋喃作為二醇組分使用。PTHF引入這些聚合物中導(dǎo)致這些聚合物變軟和具有柔性，所以對(duì)于這些聚合物來(lái)說(shuō)，PTHF也被稱為增塑鏈段組分。
一元羧酸的PTHF單酯已經(jīng)得到應(yīng)用，例如作為增塑劑(US-A4482411)、浸漬劑(DE-A2932216)或作為單體(EP-A286454)。一元醇的PTHF單醚被用作制備特殊聚氨基甲酸乙酯(JP-A105029/1988)和特殊潤(rùn)滑油(EP-A336171)。
Meerwein等人在Angew.Chem.72，927(1960)中描述了借助催化劑進(jìn)行四氫呋喃(THF)的陽(yáng)離子聚合。其中，催化劑使用預(yù)成形的催化劑或在反應(yīng)混合物中就地產(chǎn)生催化劑。由此產(chǎn)生催化劑，即在反應(yīng)混合介質(zhì)中借助強(qiáng)路易斯酸，如三氯化硼、氯化鋁、四氯化錫、五氯化銻、氯化-III-鐵或五氟化磷，或者借助強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸，如高氯酸、四氟硼酸、氟磺酸、氯磺酸、六氯錫(IV)酸、碘酸、六氯銻(V)酸或四氯鐵(III)酸，及借助稱為助催化劑的活性化合物，如烯化氧，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、表氯醇或環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、原酸酯、乙縮醛、α-鹵代醚、芐基鹵、三芳基甲基鹵化物、酰氯、β-內(nèi)酯、羧酸酐、亞硫酰氯、磷酰氯或磺酰鹵所述氧鎓離子產(chǎn)生引發(fā)THF聚合的催化劑。但是，在這許多催化劑體系中，只有少數(shù)在工藝上具有實(shí)際意義，因?yàn)樗鼈兪遣糠值母吒g性和/或在制備PTHF時(shí)，因污染PTHF產(chǎn)品而只具有有限的實(shí)用性。此外，許多這種催化劑體系不起真正意義上的催化作用，而針對(duì)要制備的大分子，必須以化學(xué)計(jì)量使用，并且在聚合時(shí)要耗盡。例如在用氟磺酸作為催化劑制備PTHF時(shí)，按照US-A3358042中所述，每個(gè)PTHF分子必須使用兩分子氟磺酸作為催化劑。使用含鹵素的催化劑體系的一個(gè)固有缺點(diǎn)是，在制備PTHF時(shí)這種催化劑體系導(dǎo)致形成鹵化的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物很難與純凈的PTHF分離并且對(duì)其性能有不利的影響。
在上述助催化劑存在下制備PTHF時(shí)，這種助催化劑作為調(diào)聚體嵌入PTHF分子中，以便作為THF聚合的初級(jí)產(chǎn)物不形成PTHF，而是一種PTHF衍生物，例如一種PTHF二酯或PTHF磺酸酯，在進(jìn)一步反應(yīng)中，例如通過(guò)皂化或酯化(見US-A249925和DE-A2760272)從這衍生物釋放出PTHF。在使用烯化氧作為助催化劑時(shí)，烯化氧也兼作為共聚單體，并且嵌入聚合物中，由于這種結(jié)果，形成了具有不同性能、尤其是負(fù)有不同于PTHF的使用性能的THF-烯化氧共聚物。
在US-A4568775和US-A4658065中描述了一種制備PTHF的方法，在該方法中，用雜多酸作為催化劑。雜多酸在聚合混合物中和聚合物中溶解至某種程度，因?yàn)殡s多酸造成PTHF產(chǎn)品污染，所以必須采用昂貴的技術(shù)措施，即添加一種烴，以便沉淀出雜多酸，分離析出的雜多酸和分離添加的烴，從PTHF產(chǎn)品中除去。因此這種方法同樣是不經(jīng)濟(jì)的。
在US-A5149862中，使用摻雜硫酸鹽的二氧化鋯作為不均勻的不溶于反應(yīng)介質(zhì)的聚合催化劑。為了加速聚合，向反應(yīng)介質(zhì)加入一種由乙酸和乙酸酐組成的混合物，因?yàn)椴淮嬖谥呋瘎?，可以很緩慢地進(jìn)行聚合，在19小時(shí)的過(guò)程中僅達(dá)到6％的轉(zhuǎn)變。在這種方法中形成THF雙乙酸酯，接著THF雙乙酸酯必須通過(guò)皂化或酯化轉(zhuǎn)變成PTHF。
按照EP-A31112，在用漂白土催化劑聚合THF時(shí)同樣產(chǎn)生PTHF二酯。
在US-A4303782中，為了制備PTHF使用沸石。按照這種方法得到的TH F聚合物具有極高的平均分子量-Mn250000-500000道爾頓，但是不能實(shí)現(xiàn)上述應(yīng)用目的。與此相應(yīng)，這種方法也達(dá)不到工業(yè)上的意義。這種方法的另一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)是低的空間-時(shí)間效率(在24小時(shí)約4％)，這種低的空間-時(shí)間效率是用其中使用的沸石取得的。
按照US-A4120903，可以由THF和水、借助過(guò)量酸性的Nafion*-離子交換樹脂制備PTHF。這種專門離子交換劑不易制造，是很責(zé)的，因而使用它制備的PTHF變貴。這種離子交換樹脂的另一個(gè)缺點(diǎn)是長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性不足和缺少再活化性，這同樣對(duì)這種方法的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生不利的影響。
按照EP-A286454制備PTHF一元羧酸酯，此時(shí)通過(guò)路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸催化的開環(huán)聚合作用聚合THF，并通過(guò)添加酰鹵及接著水解后處理反應(yīng)混合物或通過(guò)添加羧酸鹽，在形成PTHF單脂下終止聚合作用。因?yàn)樵谶@種方法中必須應(yīng)用極強(qiáng)的和高腐蝕性的路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸催化劑，如五氟化銻、四氟硼酸銀或三氟甲基磺酸，另一方面這些催化劑要求使用特別耐腐蝕的特殊材料，所以在這種方法中就造成高的設(shè)備費(fèi)用。
JP-A83028/1983教導(dǎo)在酰鹵或羧酸酐存在下聚合THF，其中在無(wú)水條件下使用雜多酸作為催化劑。然而在此情況下產(chǎn)生PTHF二酯，它可以非選擇地轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的單酯，并且由于這個(gè)原因完全水解成PTHF。
EP-A503394涉及一種制備一元羧酸的PTHF單酯的方法，在該方法中，在一元羧酸和雜多酸催化劑存在下聚合THF。
按照J(rèn)P-A105029/1988的說(shuō)明，在一元醇存在下，借助路易斯酸催化劑，經(jīng)過(guò)環(huán)醚如四氫呋喃的陽(yáng)離子開環(huán)聚合制備聚醚二醇單醚。關(guān)于這樣的催化劑的例子是三氟化硼、五氟化銻和三氯化鋁。為了引發(fā)聚合反應(yīng)，還必須附加添加一種3或4鏈節(jié)的醚，例如一種環(huán)氧化物或氧雜環(huán)丁烷。這種方法的缺點(diǎn)是，在該方法中不允許連續(xù)進(jìn)行聚合，并且路易斯酸催化劑不能再利用。此外，這種路易斯酸是高腐蝕性的，因此與其接觸的設(shè)備必須由特別耐腐蝕的特殊材料構(gòu)成，因此該方法的生產(chǎn)成本相當(dāng)高。
JP-A159824(1984)描述了借助含水雜多酸、在醇存在下聚合環(huán)醚的方法。不過(guò)按照該文件的描述只得到較短鏈的聚合物。在一種按照該文件規(guī)定進(jìn)行的用于制備PTHF一異丙醚的方法中，不能離折聚合物產(chǎn)物。
US-A4658065涉及一種制備聚醚多醇化合物的方法，其中四氫呋喃借助含水雜多酸催化劑與多元醇共聚合。此外，在該專利文件中建議，聚亞氧烷基乙二醇單醚通過(guò)有關(guān)的環(huán)醚與一元醇和含水雜多酸催化劑和/或含水反應(yīng)劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備?？墒窃诎凑赵搶＠虒?dǎo)使用的反應(yīng)條件下，只得到由有關(guān)的聚亞氧烷基乙二醇和聚氧化亞烷基二醇單醚組成的難以分離的混合物。這種方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是，從產(chǎn)物中分離雜多酸催化劑是昂貴的。
在EP-A503393中也描述了在借助一種雜多酸催化劑下制備一元醇的PTHF單醚的方法。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于，找到一種制備PTHF、一元羧酸的PTH F單酯和一元醇的PTHF單醚的經(jīng)濟(jì)的方法，這種方法沒(méi)有上述缺點(diǎn)，能夠在各具體特定調(diào)聚體即水、一元羧酸或一元醇存在下、直接通過(guò)聚合THF制備PTHF或上述的PTHF衍生物。對(duì)合適此目的的催化劑應(yīng)當(dāng)有長(zhǎng)的使用期限并且容易再生。
與此相應(yīng)找到一種制備平均分子量250-10000道爾頓的聚四氫呋喃或C1-C20一元羧酸的聚四氫呋喃單酯或C1-C20一元醇的聚四氫呋喃單醚的方法，該方法是在有調(diào)聚體參與的情況下、通過(guò)陽(yáng)離子聚合四氫呋喃進(jìn)行的，其特征在于，在有水、1，4-丁二醇和/或平均分子量200-700道爾頓的聚四氫呋喃和/或一種C1-C20一元羧酸和/或一種C1-C20一元醇存在的情況下、借助一種催化活性量的沸石催化劑聚合四氫呋喃，該沸石催化劑具有4∶1-100∶1的SiO2/A2O3摩爾比，并且在該沸石催化劑中，在沸石外表面的酸性中心與沸石的酸性中心總數(shù)的總體比P是0.03/1或大于0.03/1。
在本發(fā)明的方法中，使用沸石作為聚合催化劑。硅鋁酸鹽類被稱為沸石，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在晶體中形成具有確定的孔隙和通道的三維網(wǎng)格。按照其組成，尤其是SiO2-Al2O3摩爾比和其晶體結(jié)構(gòu)(這種結(jié)構(gòu)除了取決于上述的原子比外，還由沸石的制造方法決定)，沸石被區(qū)分為各種類型，其名稱部分地歸因于具有類似組成和結(jié)構(gòu)的天然存在的沸石礦物，例如八面沸石、絲光沸石或斜發(fā)沸石，或者如果在自然界中不存在與人造沸石類似的天然礦物或者這種沸石形成一種天然存在的沸石的亞結(jié)構(gòu)類，則以首字母縮略詞表示，例如屬于八面沸石的Y型和X型沸石，或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石，如ISM-5、ZSM-11或ZBM-10。例如D.W.Breck和“Zeolite Molecular Sieves”(Wiley，New York，1974)中敘述了沸石的化學(xué)組成、其主體化學(xué)結(jié)構(gòu)及關(guān)于其種類和制造方法。
本發(fā)明的方法的一個(gè)關(guān)鍵性特征是選擇沸石，所選擇的沸石具有4∶1-100∶1、尤其10∶1-100∶1。優(yōu)選的是15∶1-90∶1、特別優(yōu)選的是20∶1-80∶1的SiO2/Al2O3摩爾比，沸石外表面的酸性中心與沸石的酸性中心總數(shù)的總體比P為0.03/1或更高，優(yōu)選的是0.03/1至0.35/1，特別優(yōu)選的是0.03/1至0.1/1。這種沸石的初生晶體具有最大0.5μm、較好是最大0.1μm、最好是最大0.05μm的顆粒度。
在具有相同SiO2/Al2O3摩爾比的同類沸石中，當(dāng)沸石本身中的酸性中心總數(shù)的總體是一樣大時(shí)，沸石外表面的酸性中心與沸石的酸性中心總數(shù)的總體比P本身隨沸石初生晶體的顆粒大小不同有很大差別。與初生晶體的顆粒度大的沸石相比，初生晶體的顆粒度小的沸石具有較大的每單位重量外表面的酸性中心數(shù)量。這種差別，用測(cè)定沸石外表面和內(nèi)表面的傳統(tǒng)吸附方法例如US-A4303782中描述的方法，測(cè)不出來(lái)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，總體比P和SiO2/Al2O3摩爾比具有上述數(shù)值的沸石能特別有效地將THF聚合成具有平均分子量250-10000道爾頓的PTHF或PTHF單酯或PTHF單醚，也就是說(shuō)以高轉(zhuǎn)變進(jìn)行催化，并且以高的產(chǎn)率得到PTHF或有關(guān)的PTHF衍生物。關(guān)于這種事實(shí)還沒(méi)有找到令人滿意的解釋。也許這種由細(xì)小部分組成的沸石與具有大顆粒度的沸石具有不同的表面微觀結(jié)構(gòu)。
沸石外表面的酸性中心與沸石的酸性中心總數(shù)的總體比P可以由吸附在沸石表面的胺量和吸附在沸石上的胺總量來(lái)確定。最好是用三丁胺測(cè)定在沸石外表面上的酸性中心，而使用吡啶測(cè)定沸石的酸性中心的總數(shù)。此外，可以按照例如US-A4588846中指出的方法測(cè)定總體比為P。在US-A4588846中描述了細(xì)分散的沸石對(duì)環(huán)狀鏈烯在水中轉(zhuǎn)變的影響，但是用水轉(zhuǎn)變環(huán)狀鏈烯的方法完全不同于THF聚合成PTHF。
在本發(fā)明的方法中，可以使用所有滿足前面所述的先決條件的沸石，其具體的例子可舉出來(lái)自絲光沸石類的沸石，八面沸石類的沸石，尤其是人造的X型和Y型沸石，尤其USY型的穩(wěn)定沸石。在Y型和USY型沸石中，優(yōu)先選擇具有4∶1-70∶1、最好是10∶1-50∶1的SiO2/Al2O3摩爾比的沸石。同樣也可以使用具有沸石結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先使用具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11和ZBM-10沸石。另一方面，在屬于五元環(huán)類的這些沸石中被制造成盡可能地不含有堿金屬化合物，即其堿金屬含量一般低于50ppm(重量)的沸石在本發(fā)明的方法中具有特別有益的性能。在EP-A7081中描述了制備不含堿金屬的ZBM-10沸石，Müller等人在Occelli，Robson(Eds.)“ZeoliteSynthesis”，A.C.S.Symp.Sevies398，346(1989)中描述了一種用于制備在很大程度上不含堿金屬的ZSM-5沸石。上述的Y型和USY型沸石可以按照J(rèn).Scherzer的方法(Chemical Industries，Bd.42-Octane enhacing Zeolitic FCC Catalysts，S.22-38，Marcel Dekker，Inc.1990)制造。按照這種方法制造的沸石在例如500-600℃熱處理后的H形式存在。
具有上述初生晶體顆粒度的沸石可以例如作為在制備PTHF或上述PTHF衍生物的不連續(xù)方法中的沸石使用。對(duì)于制備PTHF或PTHF衍生物的連續(xù)方法，尤其是在反應(yīng)器中使用催化劑固定床布置時(shí)，有利地使用模塑體，例如以球體或圓柱體形狀的細(xì)分散沸石。
在本發(fā)明的方法中，沸石以所謂的H形狀使用。這種沸石特征是，在沸石中存在酸性O(shè)H基團(tuán)。如果沸石在其制造時(shí)不是以H形狀形成，則它通過(guò)用無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸或磷酸進(jìn)行酸處理，或者通過(guò)熱處理一種合適的前體沸石(例如它含有銨或銨化合物作為陽(yáng)離子)，例如通過(guò)加熱至450-600℃、最好是500-550℃，可以很容易轉(zhuǎn)變成催化活性的H形式。
由于沸石是通過(guò)熱液合成制造的，所以沸石含有大量的結(jié)晶水和吸附在空隙結(jié)構(gòu)中的水，水含量可隨沸石類型和制造方法變化。包含有沸石中的水分可以通過(guò)將沸石加熱至較高溫度而從沸石中實(shí)際上完全驅(qū)除掉。在本發(fā)明的方法中，可以使用具有其制造狀態(tài)下的結(jié)晶水含量的沸石，但是在本發(fā)明方法中，優(yōu)先選用其結(jié)晶水含量通過(guò)熱處理降至低于2％(重量)、特別有利的是降至低于1％(重量)數(shù)值的沸石。
沸石的脫水可以這樣來(lái)進(jìn)行，即在100-550℃、較好在140-500℃、最好在170-450℃加熱沸石，直至沸石具有所希望的含水量。對(duì)此，可以降低需要的溫度和時(shí)間，此時(shí)在減壓下，一般在0.1-500毫巴、較好在1-300毫巴、最好在3-100毫巴下進(jìn)行熱處理。在處理的同時(shí)，例如用重量分析法確定沸石的水含量，此時(shí)，將上述處理的沸石試樣的試驗(yàn)值與一種干燥至重量恒定的沸石試樣進(jìn)行比較，或者測(cè)定被驅(qū)除水分的重量，或者采用卡爾-費(fèi)希爾滴定法，確定水分量。
未處理的和脫水的沸石，在聚合時(shí)，基于所使用的THF，一般以1-90％(重量)、較好是4-70％(重量)、最好是8-60％(重量)摻入。
在制備PTHF時(shí)，水和/或1，4-丁二醇適合作為調(diào)聚體，即作為在聚合時(shí)引起鏈終止的物質(zhì)。如果需要，可以將平均分子量200-700道爾頓的低分子的開鏈PTHF送回到聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)變成大的PTHF分子。1，4-丁二醇和低分子量的開鏈PTHF不僅作為調(diào)聚體而且作為共聚用單體被摻入PTHF鏈中。為了制備一元羧酸的PTHF單酯，一般采用C1-C20一元羧酸作為調(diào)聚體，優(yōu)先選用C1-C20一元羧酸，尤其是C1-C4一元羧酸，而特別優(yōu)先使用甲酸。可以使用脂肪族一元羧酸，也可以使用芳香族一元羧酸，使用哪一種應(yīng)該根據(jù)所要制備的PTHF一元羧酸酯來(lái)確定。在制備一元醇的PTHF單醚時(shí)，調(diào)聚體一般采用C1-C20一元醇、優(yōu)先選用C1-C4一元醇，特別優(yōu)先選用叔丁醇及芐醇?？梢允褂弥咀逡辉迹部梢允褂梅枷阕逡辉?，具體使用哪一種應(yīng)該根據(jù)所要制備的一元醇的PTHF單醚來(lái)確定。在制備一元羧酸的PTHF單酯時(shí)，甚至在制備一元醇的PTHF單醚時(shí)，1，4一丁二醇和/或低分子的PTHF可以被聚合到PTHF鏈中。
也可以使用其他的二元醇代替1，4-丁二醇和/或開鏈的低分子PTHF作為調(diào)聚體和共聚用單體，例如使用C2-C20脂肪族二元醇，如1，2-乙二醇或1，3-丙二醇，這些二元醇類似于1，4-丁二醇摻入到PTHF鏈中。與使用其他的二醇作為調(diào)聚體相比，優(yōu)先使用1，4-丁二醇或低分子PTHF作為調(diào)聚體，因?yàn)?，4-丁二醇和低分子PTHF將相同的結(jié)構(gòu)單元如THF，即氧化亞丁基引入PTHF中，而使用其他的二醇導(dǎo)致PTHF衍生物。但是在工藝上使用其他的二醇與使用1，4-丁二醇或低分子PTHF是等效的。
有利的是，調(diào)聚體作為THF中的溶液送入聚合體系。因?yàn)檎{(diào)聚體造成聚合終止，所以可以通過(guò)所使用的調(diào)聚體量控制PTHF或PTHF單酯或PTHF單醚的平均分子量。反應(yīng)混合物中含有的調(diào)聚體越多，PTHF或有關(guān)的PTHF衍生物的平均分子量越低。按照聚合混合物的調(diào)聚體含量，可以控制地制備具有平均分子量250-10000的PTHF或有關(guān)的PTHF衍生物。尤其是采用本發(fā)明的方法制備具有平均分子量500-10000道爾頓、特別優(yōu)選的是1000-3000道爾頓的PTHF或有關(guān)的PTHF衍生物。為此，調(diào)聚體相對(duì)于所用的THF量以0.04-17％(摩爾)、較好是0.2-8％(摩爾)、最好是0.4-4％(摩爾)的量滲入。
聚合一般在0至80℃的溫度、優(yōu)先的是在25℃至THF的沸點(diǎn)溫度進(jìn)行。所使用的壓力通常對(duì)聚合結(jié)果不是關(guān)鍵性的，所以一般在大氣壓下或在聚合體系的固有壓力下操作。
為了防止形成醚過(guò)氧化物，最好是在惰性氣體氣氛下進(jìn)行聚合。例如氮?dú)?、氫氣、二氧化碳或稀有氣體可以用作惰性氣體，優(yōu)先選用氮?dú)狻?br> 本發(fā)明的方法可以不連續(xù)地或連續(xù)地操作，出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)先選擇連續(xù)操作方式。
在不連續(xù)操作方式中，通常是使反應(yīng)物THF、有關(guān)的調(diào)聚體和沸石催化劑在攪拌壓煮鍋中在上述溫度下反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，直至達(dá)到所希望的THF的轉(zhuǎn)變率。反應(yīng)時(shí)間可以總計(jì)為0.5-40小時(shí)，優(yōu)先的是1-30小時(shí)。
在連續(xù)操作方式中，合乎目的是將沸石催化劑布置在固定床上，使THF與有關(guān)的調(diào)聚體一起以浸漬或噴灑方式通過(guò)催化劑床。就此而言，THF的加料速度通?？刂圃?.04-1g THF/(mlKat.·h)，較好是0.07-0.3g THF/(ml Kat.·h)，最好是0.09-0.25g THF/(ml Kat.·h)(Kat催化劑)。
為了后處理，在不連續(xù)操作方式的情況下，通過(guò)過(guò)濾、潷析或離心分離將反應(yīng)卸料與懸浮在其中的沸石催化劑分離。
與催化劑分離后的聚合卸料通常進(jìn)行蒸餾后處理，在第一級(jí)蒸餾出未轉(zhuǎn)變的THF。在第二個(gè)提純級(jí)，必要時(shí)可以通過(guò)減壓蒸餾從聚合產(chǎn)物中分離出低分子PTHF，并送回到反應(yīng)過(guò)程中。另一種可以達(dá)到這一目的的方法是，將揮發(fā)性的THF低聚物，例如按照DE-A3042960的方法解聚，并以這種方式再送入反應(yīng)中。當(dāng)揮發(fā)性的PTHF低聚物具有大量的環(huán)狀THF低聚物時(shí)，解聚作用是特別有利的。
如果沸石催化劑在長(zhǎng)期使用后其活性減弱，則可以在含氧氣體尤其是空氣存在下，通過(guò)在300-600℃、尤其是在450-500℃的溫度加熱進(jìn)行再生。通過(guò)這種處理可以恢復(fù)沸石催化劑原有的活性。另一種可供選擇的辦法是，用含水的過(guò)氧化氫，通常濃度為0.5-50％(重量)、較好為2-40％(重量)、最好為5-30％(重量)，在60-100℃溫度下對(duì)沸石催化劑進(jìn)行處理，使其再活化。經(jīng)過(guò)這種再活化后，催化劑在上述條件下被排除了吸附的水分。
實(shí)施例通過(guò)測(cè)定OH數(shù)確定制成的PTHF的平均分子量(Mn)。通過(guò)用過(guò)量的乙酸酐-吡啶混合物使羥基酯化測(cè)定OH數(shù)。在這種反應(yīng)之后，用水將過(guò)剩的乙酸酐水解成乙酸，并且如此釋放出的乙酸用苛性鈉溶液再滴定。以相同的方式用一種不含PTHF的空白試驗(yàn)進(jìn)行。
試樣的OH數(shù)是氫氧化鉀的量(按mg計(jì))，該氫氧化鉀的量相當(dāng)于在酯化中被1g物質(zhì)結(jié)合的乙酸。從這樣測(cè)定的OH數(shù)按照下式計(jì)算出Mn。 實(shí)施例1在100ml的玻璃攪拌反應(yīng)器中裝入2.88g的ZSM-5沸石(以H形狀)粉末和9.33gTHF(含水量為0.1％(重量))，所述的ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為44，其總體比P為0.03，并且其初生晶體具有約0.25μm的大小(按照Müller等人在Occellie，Robson(Eds.)，A.C.S.Symp.Series398，346(1989)中指出的方法制造)。該混合物在攪拌下被加熱至60℃6小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)混合物的粘度增加。為了終止聚合，將50ml的混合物(由各50體積份數(shù)的水和甲苯組成)加入反應(yīng)器中，此時(shí)形成兩個(gè)相。在蒸餾分離未反應(yīng)的THF和甲苯后，從甲苯相得到2.37gPTHF，相應(yīng)的理論產(chǎn)率是25％。平均分子量Mn是9000道爾頓。
實(shí)施例2在惰性氣氛下，在160ml的管式反應(yīng)器中裝填100ml的模塑成1mm擠出物的ZBM-10沸石(以H形狀)，其SiO2/Al2O3摩爾比是46，總體比P值為0.07，初生晶體的大小是0.05-0.1μm，按照EP-A7081的方法制成。事先將沸石的含水量控制在0.55％(重量)。在這個(gè)固定床上方在65℃將不同的水量混合到THF中，連續(xù)地從下向上通過(guò)該固定床。就此而言，在表1中隱去與催化劑床體積相聯(lián)系的THF停留時(shí)間5小時(shí)。從無(wú)色的含聚合物的反應(yīng)器卸料中蒸餾分離出未轉(zhuǎn)變的THF。在不同的THF供給率時(shí)的這些試驗(yàn)結(jié)果匯總在表1中。
表1
1)停留時(shí)間6小時(shí)2)停留時(shí)間10小時(shí)實(shí)施例3本實(shí)施例可以說(shuō)明THF轉(zhuǎn)變對(duì)所使用的沸石催化劑的Si/Al比(摩爾)的依賴性。
類似于實(shí)施例1，每次在THF(含水量0.2％(重量))中用30％(重量)沸石進(jìn)行聚合。結(jié)果匯總在表2中。
表2
9％Mn2500道爾頓
權(quán)利要求
1.在有調(diào)聚體存在的情況下，通過(guò)陽(yáng)離子聚合四氫呋喃制備平均分子量為250-10000道爾頓的聚四氫呋喃或C1-C20一元羧酸的聚四氫呋喃單酯或C1-C20一元醇的聚四氫呋喃單醚的方法，其特征在于，在有水、1，4-丁二醇和/或平均分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃和/或C1-C20一元羧酸和/或C1-C20一元醇存在下，借助催化活性量的沸石催化劑聚合四氫呋喃，該沸石具有4∶1-100∶1的SiO2/Al2O3摩爾比，并且在該沸石中，沸石外表面的酸性中心與沸石的酸性中心總數(shù)的總體比P是0.03/1或大于0.03/1。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，沸石催化劑采用ZSM-5沸石、ZSM-11沸石或ZSM-10沸石。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用水含量低于2％(重量)的沸石。
4.權(quán)利要求1至3所述的方法，其特征在于，使用水含量低于1％(重量)的沸石催化劑。
5.權(quán)利要求1至4所述的方法，其特征在于，在聚合中使用相對(duì)于四氫呋喃具有0.04-17％(摩爾)調(diào)聚體含量的四氫呋喃。
6.權(quán)利要求1至5所述的方法，其特征在于，使用相對(duì)于四氫呋喃具有0.04-17％(摩爾)水含量的四氫呋喃。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用總體比P為0.03-0.35的沸石催化劑。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用總體比P為0.03-0.1的沸石催化劑。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用堿金屬含量低于50ppm(重量)的沸石催化劑。
全文摘要
在有調(diào)聚體存在下，通過(guò)陽(yáng)離子聚合四氫呋喃制備在室溫下是液體的、平均分子量250-10000道爾頓的聚四氫呋喃或C
文檔編號(hào)C08G63/668GK1123553SQ94192107
公開日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1994年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月14日
發(fā)明者R·多斯塔萊克, R·費(fèi)希爾, U·米勒, R·貝克 申請(qǐng)人:Basf公司