專利名稱：采用無鹵發(fā)泡劑制造的多孔塑料板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用無鹵發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫板及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明尤其涉及厚度至少為20mm、包含一種以聚苯乙烯為主的熱塑性基材且不含含鹵氣體的閉孔泡沫板。
為了以擠塑生產(chǎn)以聚苯乙烯為基礎(chǔ)的泡沫板，已經(jīng)提出過多種發(fā)泡劑。
例如，EP-A-464581披露一種生產(chǎn)具有高壓縮強(qiáng)度且斷面(積)至少為50cm2泡沫板的方法，按此法，一種由聚苯乙烯、相當(dāng)于聚苯乙烯重量5-16％的發(fā)泡劑以及，希望的話，慣用添加劑組成的混合物，以組成如下的混合物為發(fā)泡劑進(jìn)行擠塑a)3～70％(重量)沸點介于56～100℃的醇或酮，b)5～50％(重量)二氧化碳，以及c)0～90％(重量)沸點介于-30～+30℃的C3～C5飽和烴和/或含氫、氯氟化或氟化烴。
按已知方法生產(chǎn)的泡沫板的缺點是，以加熱時尺寸穩(wěn)定性為例，達(dá)到最終數(shù)值的速度比較慢。
JP-A-60/145835披露一種包含聚苯乙烯泡沫層的層合板的生產(chǎn)方法，該泡沫層是以一種醚，例如乙醚、甲乙醚或甲基乙烯基醚，為發(fā)泡劑經(jīng)擠塑制成的。該實例描述了使用3.7重量份(以聚苯乙烯為基準(zhǔn))乙醚為發(fā)泡劑生產(chǎn)6mm厚板的過程。
人們還知道，使用很快從泡沫體擴(kuò)散出去的發(fā)泡劑，譬如CO2，往往不再能保證厚度在20mm以上，特別是等于或大于50mm厚的發(fā)泡板有充分的尺寸穩(wěn)定性和壓縮強(qiáng)度。另外，使用發(fā)泡能力大的發(fā)泡劑往往導(dǎo)致泡沫體中有很高比例的開孔。
故而，用EP-A-464581描述的方法生產(chǎn)厚度大于20mm的高質(zhì)量泡沫板往往只有在使用氧氟化或氟化烴為發(fā)泡劑時才是可能的。然而后者由于環(huán)境的原因是不希望使用的。
德國專利申請P4236579.1涉及使用一種含二烷基醚的發(fā)泡劑混合物生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫板的方法。在其給出的實例中，所用熱塑性基材一律是一種熔體流動指數(shù)為4.5的苯乙烯均聚物。該聚苯乙烯的維卡軟化溫度為101℃。
本發(fā)明的一個目的在于提供采用無鹵發(fā)泡劑生產(chǎn)的、以苯乙烯聚合物為基礎(chǔ)的擠塑泡沫板。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種生產(chǎn)厚度最小為20mm的苯乙烯聚合物泡沫板的方法，該方法生產(chǎn)出的泡沫體具有閉孔結(jié)構(gòu)，只有很小的吸水性，當(dāng)然還具備良好的尺寸穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度和高受熱尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一種方法，從而有可能在生產(chǎn)的泡沫板中迅速建立起最終數(shù)值，尤其指受熱后尺寸穩(wěn)定性。相應(yīng)地，在所用發(fā)泡劑中二氧化碳的比例應(yīng)該是允許很高的。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是使用含有乙醇和二氧化碳的發(fā)泡劑混合物，且尤其是使用二氧化碳作為單一發(fā)泡劑，生產(chǎn)厚度大于50mm，較好80～200mm之間泡沫板的生產(chǎn)方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的已體現(xiàn)在用無鹵發(fā)泡劑生產(chǎn)的包含以苯乙烯聚合物為基礎(chǔ)的熱塑性基材和閉孔的、厚度最小為20mm，斷面至少50cm2的擠塑泡沫板上，上述閉孔中沒有含鹵素的氣體，希望的話在熱塑性基材中可含有不溶性添加劑，該熱塑性基材的維卡軟化溫度VST B50(按照DIN53460)至少為100℃，其熔體流動指數(shù)MVI200/5(按DIN53735)為至少5ml/min。
采用下面生產(chǎn)此類泡沫板的方法可以達(dá)到上述目的，該方法包括將由下列成分組成的混合物進(jìn)行擠塑增塑苯乙烯聚合物熱塑性基材、無鹵發(fā)泡劑以及，希望的話，慣用添加劑。
本發(fā)明的要點在于，起始原料為一種熱塑性基材，其維卡軟化溫度VST B50最高為100℃，較好最高99℃，尤其好最高95℃，且其熔體流動指數(shù)MVI200/5至少為5ml/10min，較好至少為7ml/10min，尤其好至少為10ml/10min。按本發(fā)明生產(chǎn)的泡沫板其厚度至少20mm，較好大于50mm，尤其好介于80～200mm之間。其斷面至少為50cm2，較好介于100～1200cm2之間。它們是閉孔的，即90％以上，較好95％以上的泡孔是閉合的，這便造就了低吸水性。該泡沫板的密度較好在20～60g/l之間。
以苯乙烯均聚物為起始原料，原則上有兩種可能的途徑來降低其維卡軟化溫度和提高其熔流指數(shù)一種方法是在聚苯乙烯分子鏈中引進(jìn)行共聚單體或者在苯乙烯均聚物中混入適當(dāng)?shù)墓簿畚?；另一種方法是在聚苯乙烯中混入溶解性增塑劑。
尤其好的熱塑性基材包括一種組成如下的混合物a)0.1～100％(重量)由50～99％(重量)苯乙烯和1～50％(重量)共軛乙烯生成的嵌段共聚物，以及b)0～99.9％(重量) 不同于a)的一種苯乙烯聚合物。
該熱塑性基材包含，作為組分a)，0.1～100％(重量)，較好1～50％(重量)，尤其好5～40％(重量)的含有苯乙烯50～99％(重量)，較好55～90％(重量)且尤其好含苯乙烯60～85％(重量)的嵌段共聚物；同時該共聚物還含有1～50％(重量)，較好10～45％(重量)，尤其好含有15～40％(重量)的共軛二烯。所用的這種嵌段共聚物a)尤其好是一種星形支鏈嵌段共聚物。
所用的共軛二烯一般地具有4～8個碳原子?？梢允褂玫墓曹椂?單獨或互相摻混地用以制備支鏈嵌段共聚物)的例子有丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基丁二烯。其中以丁二烯或異戊二烯為特別好，這二者中又以丁二烯為佳。
這種星形支鏈嵌段共聚物的分子量一般在50,000～1,000,000，且較好在100,000～500,000之間。這些數(shù)字指的是重均分子量，系對25℃下0.5％(聚合物)濃度(重量)的甲苯溶液所做粘度測定而確定的。
按照本發(fā)明特別好地用作組分a)的星形支鏈嵌段共聚物，具有包含共聚物嵌段的支鏈，其中苯乙烯和共軛二烯以嵌段形式結(jié)合，同時也有單種聚合物鏈段的生成。這些以嵌段形式增長起來并形成支鏈的共聚物嵌段彼此通過偶合劑以化學(xué)方式互相聯(lián)結(jié)。這種星形支鏈嵌段共聚物有至少3個，一般3～10個，且較好3或4個此種支鏈，而這些支鏈較好包含至少兩種類型具有不同平均結(jié)構(gòu)的共聚物嵌段。而且，被聚合到星形支鏈嵌段共聚物當(dāng)中去的苯乙烯總量中一般至少50％(重量)，較好至少為60％(重量)是做為支鏈的一個或多個共聚合物嵌段中的鏈端均聚物鏈段被結(jié)合上去的。
有關(guān)星形支鏈嵌段共聚物a)的細(xì)節(jié)，本身是已知的，例如可見諸于EP-B-0088960和EP-B-0113099。
然而，本發(fā)明的熱塑性基材也還可以是一種具有共聚單體呈隨機(jī)分布的苯乙烯共聚物，或者是苯乙烯均聚物與這種共聚物的一種共混物。適用的共聚物是例如包含有1～3％(重量)，較好2～10％(重量)的(甲基)丙烯酸酯較好是與C4～C20的醇生成的酯，的共聚物。
其他較好的熱塑性基材是苯乙烯聚合物，較好是均聚苯乙烯，與溶于聚苯乙烯的增塑劑構(gòu)成的混合物。尤其好的是聚苯乙烯與0.1～10％(重量)，較好0.5～6％(重量)的液態(tài)脂族和/或環(huán)脂族烴、有機(jī)酯、醚、酸酰胺或聚醚構(gòu)成的混合物。合適的增塑劑，例如有技術(shù)級白油(C28～C43鏈烷烴)，由C4～C20一元醇、二元醇或甘油與高級脂肪酸(例如已二酸、苯二甲酸、硬脂酸和檸檬酸)構(gòu)成的酯以及硬脂酸酰胺和二甘醇、二丙二醇以及聚烯化氧的烷基醚。使用這些熱塑性基材加之采用含二氧化碳發(fā)泡劑混合物和甚至單獨用二氧化碳發(fā)泡，便能生產(chǎn)出厚度大于50mm，較好大于80mm，甚至大于100mm的泡沫板。
按照本發(fā)明，泡沫板生產(chǎn)過程本身是以一種已知的方式通過擠塑實現(xiàn)的。借加熱而塑化的熱塑性基材在擠塑機(jī)內(nèi)同發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物以及，需要的話，還有添加劑充分地混合。然后，該混合物通過一段松馳區(qū)，在其中混合物被冷卻至大約100～120℃，此間保持連續(xù)攪拌，接著被擠過注嘴而生產(chǎn)出板。
可以加入到熱塑性基材中的傳統(tǒng)添加劑和/或助劑有抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料、填料、阻燃劑和/或成核劑，其用量為慣用的水平。
在本發(fā)明的方法中，發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的用量為熱塑性基材重量的1～15％，較好3～11％，尤其好4～8％。發(fā)泡劑是不含鹵素的揮發(fā)性物質(zhì)。
較好的是成分如下的發(fā)泡劑混合物a)1～100％(重量)二氧化碳b)最多95％(重量)選自由乙醚、甲乙醚和甲基乙烯基醚構(gòu)成的組的一種醚，c)最多60％(重量)沸點在56～100℃之間的醇或酮，以及d)最多30％(重量)一種脂族C3～C6烴。
一種尤其好的用于聚苯乙烯熱塑性基材和可溶性增塑劑發(fā)泡的發(fā)泡劑混合物是下列的混合物a)20～95％(重量)，較好75～25％(重量)的二氧化碳，c)80～5％(重量)， 較好50～25％(重量)的乙醇，d)0～10％(重量)的一種脂族C3～C6烴。
在苯乙烯共聚物，尤其指星形支鏈苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或其與苯乙烯均聚物的共混物作為熱塑性基材的情況下，較好的發(fā)泡劑是具有下列組成的發(fā)泡劑混合物a)2～90％(重量)二氧化碳，b)1～30％(重量)乙醚，c)0～60％(重量)乙醇，以及，d)最多10％(重量) 一種脂族C3～C6烴。
本發(fā)明具有許多優(yōu)點，本發(fā)明的泡沫板能采用無鹵發(fā)泡劑混合物來生產(chǎn)，其中二氧化碳能在發(fā)泡劑混合物中占有高比例。借助本發(fā)明的方法，有可能以簡單而且經(jīng)濟(jì)的方式獲得厚泡沫板，發(fā)泡劑能從其中迅速逸出而不致于造成壓縮強(qiáng)度的下降。用本發(fā)明方法生產(chǎn)的泡沫板僅在很短的陳化時間之后便能達(dá)到壓縮強(qiáng)度和受熱尺寸穩(wěn)定性方面的最終指標(biāo)。
有可能使用環(huán)境友好的自然界現(xiàn)存或者象乙醚這樣能極快降解的發(fā)泡劑。乙醚在空氣中的半衰期只不過數(shù)日，因而不會在大氣中積累。
下面實例中規(guī)定的份數(shù)或百分?jǐn)?shù)均指重量而言。
實例1和2向一只備有直徑120mm螺桿的擠塑機(jī)中連續(xù)加入并混合91份軟化溫度為101℃，熔流指數(shù)4.5ml/10min的聚苯乙烯和9份丁二烯含量24％的星形支鏈苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(BASF公司提供的StyroluxKR2688)。該混合物的軟化溫度VST B50為99℃，其熔流指數(shù)MVI200/5為7.4ml/10min。通過裝在擠塑機(jī)上的一個進(jìn)口，同時向擠塑機(jī)內(nèi)連續(xù)注入組成如表1所給出的發(fā)泡劑混合物10.71份。接著，把擠塑機(jī)內(nèi)已配限均一的凝膠經(jīng)60分鐘停留時間后通過一個300mm寬的模口擠出到大氣中。該發(fā)泡物料被推過一個與擠塑機(jī)相連接的模塑通道，結(jié)果獲得寬度650mm的發(fā)泡聚苯乙烯板。模板縫隙以及所獲泡沫板的厚度和密度(按DIN53420確定)列于表1。在每一種情況下部獲得了均一、閉孔和尺寸穩(wěn)定的泡沫板。
表1
<p>實例3-6向一只備有內(nèi)螺桿直徑120mm的擠塑機(jī)內(nèi)連續(xù)地加入100份由聚苯乙烯和2.75％白油組成的混合物，混合物的維卡軟化點VSTB50為92.3℃，其熔流指數(shù)MVI200/5為10.7ml/10min。與加入聚苯乙烯混合物的同時，向該擠塑機(jī)內(nèi)加入滑石粉(平均粒徑約10μm)，其加入量載于表2。同時，通過裝在擠塑機(jī)上的加入口連續(xù)向擠塑機(jī)內(nèi)注入組成如表2給出的發(fā)泡劑混合物。已經(jīng)在擠塑機(jī)內(nèi)配混均一的熔融聚苯乙烯，在經(jīng)過大約60分鐘停留時間之后，通過一個300mm寬的?？诒粩D出到大氣中。各個實例中的模口縫隙列于表2。
作為比較(實例6)，在相同的條件下，將維卡軟化溫度為101℃，熔流指數(shù)為4.5ml/10min的一種聚苯乙烯按照EP-A464581的實例1中所描述的那樣，采用其中指出的發(fā)泡劑混合物進(jìn)行擠塑。
將生產(chǎn)的泡沫體送入一個?？谙掠蔚哪Ｋ芡ǖ?，生產(chǎn)出寬度為670mm的發(fā)泡聚苯乙烯板。獲得了均一，閉孔且尺寸穩(wěn)定的泡沫板。表2給出了按照DIN53420的泡沫板厚度和密度。
實例7-12向備有內(nèi)螺桿直徑53mm的擠塑機(jī)內(nèi)連續(xù)加入100份由聚苯乙烯和3％各種不同增塑劑的混合物(混合物組成、熔流指數(shù)MVI和維卡軟化溫度VST，見表3)。在加入熱塑性基材的同時，向該擠塑機(jī)內(nèi)加入0.63份滑石粉(平均粒徑大約10μm)。通過裝在擠塑機(jī)上的加入孔，向擠塑機(jī)內(nèi)同時、連續(xù)地注入4.25份二氧化碳。在擠塑機(jī)內(nèi)已經(jīng)配混均一的熔融聚苯乙烯，經(jīng)大約10分鐘停留時間之后通過50mm寬的一個模口被擠出到大氣中。該?？诘目p隙為2.5mm。將生成的泡沫體送入?？谙掠蔚哪Ｋ芡ǖ?，獲得橢圓形斷面的發(fā)泡聚苯乙烯條材，其寬度為123-147mm，厚度為56-88mm。獲得了均一、閉孔且尺寸穩(wěn)定的發(fā)泡體。
各實例的各項物理參數(shù)載于表3(按DIN53420的密度、泡沫條的斷面面積)。
表2
在每種情況下，給出的份數(shù)均以聚苯乙烯熱塑性基材和白油的數(shù)量為100份做基準(zhǔn)。實例6是一個未按照本發(fā)明的對照例。
表3
實例7是一個未按照本發(fā)明的對照例。
權(quán)利要求
1.一種擠塑泡沫板，其最小厚度為20mm且斷面積至少為50mm2，它是采用無鹵發(fā)泡劑生產(chǎn)的，而且該泡沫板包含一種以苯乙烯聚合物為主的熱塑性基材、不藏含鹵素氣體的閉孔以及，若希望的話，不溶于該熱塑性基材的添加劑，其中熱塑性基材的維卡軟化溫度VST B50(按DIN53460)為最高100℃，其熔體流動指數(shù)MVI200/5(按DIN53735)為至少5ml/10min。
2.一種如權(quán)利要求1要求的泡沫板，其厚度大于50mm，較好在80-200mm范圍。
3.一種如權(quán)利要求1要求的泡沫板，其中90％以上，較好95％以上的泡孔是閉孔。
4.一種如權(quán)利要求1要求的泡沫板，其中熱塑性基材是一種苯乙烯共聚物或一種苯乙烯均聚物與苯乙烯共聚物的混合物。
5.一種如權(quán)利要求4要求的泡沫板，其中苯乙烯共聚合物是苯乙烯與1-50％(重量)共軛二烯生成的嵌段共聚物。
6.一種如權(quán)利要求5要求的泡沫板，其中該嵌段共聚物是一種呈星形的支鏈共聚物。
7.一種如權(quán)利要求5要求的泡沫板，其中共軛二烯是丁二烯。
8.一種如權(quán)利要求5要求的泡沫板，其中熱塑性基材包含50-99％(重量)的苯乙烯均聚物和50％-1％(重量)的嵌段共聚物。
9.一種如權(quán)利要求1要求的泡沫板，其中熱塑性基材是一種由苯乙烯聚合物與0.1-10％(重量)的一種能溶于該苯乙烯聚合物的增塑劑構(gòu)成的混合物。
10.一種如權(quán)利要求9要求的泡沫板，其中該增塑劑是一種液態(tài)石臘烴、有機(jī)酯、醚、酸酰胺或聚醚。
11.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1要求的泡沫板的方法，它包括將一種由增塑熱塑性基材與1-15％(重量)的無鹵發(fā)泡劑以及，希望的話，還有慣用添加劑構(gòu)成的混合物進(jìn)行擠塑。
12.一種如權(quán)利要求11要求的方法，其中所用的發(fā)泡劑是一種由下列組分構(gòu)成的混合物。a)1-100％(重量)二氧化碳，b)至多95％(重量) 選自由乙醚、甲乙醚和甲基乙烯基醚構(gòu)成的組的一種醚，c)至多60％(重量) 沸點在56-100℃范圍的醇或酮，以及d)至多30％(重量) 一種脂族C3-C6烴。
13.一種如權(quán)利要求11要求的方法，其中所用的發(fā)泡劑是一種由下列組分構(gòu)成的混合物a)20-95％(重量)二氧化碳，c)80-5％ (重量)乙醇，以及，d)0-10％ (重量)一種脂族C3-C6烴。
14.一種如權(quán)利要求11要求的方法，其中所用的發(fā)泡劑是單純的二氧化碳。
15.一種如權(quán)利要求11要求的方法，其中所用的發(fā)泡劑是由下列組分構(gòu)成的一種混合物a)2-90％(重量)二氧化碳，b)1-30％(重量)乙醚，c)0-60％(重量)乙醇，以及d)至多10％(重量) 一種脂族C3-C6烴。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于采用非鹵素發(fā)泡劑由一種熱塑性聚苯乙烯制成的擠塑多孔塑料板，該種塑料的維卡軟化溫度VST(按B50方法測定)最高為100℃，其熔流體積速率MVR(200℃以及5kg載荷條件下)至少為5ml/10min。這種板至少為20mm厚，較好大于50mm，且尤其以80mm-200mm厚為佳。用于制造該種多孔塑料板的較好發(fā)泡劑為單一的二氧化碳以及二氧化碳與乙醇和/或乙醚的混合物。
文檔編號C08J9/12GK1131429SQ94192257
公開日1996年9月18日 申請日期1994年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月27日
發(fā)明者J·N·R·卡倫斯, A·J·S·范比森, B·沃爾夫, G·阿力克, R·韋伯, F·J·迪津, K·漢 申請人:Basf公司