專利名稱：1-烯烴的均聚物和共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚-1-烯烴的改進(jìn)的方法，尤其是涉及用吸附在無(wú)機(jī)氧化物載體上的雙(環(huán)戊二烯基)鉻-II化合物 通過(guò)1-烯烴的聚合來(lái)制備聚乙烯和乙烯與C3-C10-1-烯烴的共聚物的方法，在所述化合物中環(huán)戊二烯基環(huán)可帶有惰性有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及按該方法獲得的沉淀聚合物。
由US-A3709853已知，用包括無(wú)機(jī)氧化物載體材料(尤其是二氧化硅)和雙(環(huán)戊二烯基)鉻-II(一般稱為茂鉻(chromocene))，的載體催化劑通過(guò)乙烯或乙烯與C3-C10-1-烯烴的混合物的聚合來(lái)制備聚乙烯及乙烯與C3-C10-1-烯烴的共聚物。
由US-A3879368還已知用硅烷或烷基硅烷預(yù)處理的這類催化劑。
此外，在DE-A3634534中建議，用二氧化硅/三氧化鉻-載體催化劑和烷基鋰進(jìn)行乙烯和乙烯與其它1-烯烴的聚合反應(yīng)。
然而，這些方法中使用的催化劑的缺點(diǎn)是它使聚合物具有寬分子量分布(DE-A3634534)或其產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?US-A3709853)，因此，它僅有條件地適合于大工業(yè)方法。
因此，發(fā)明了一種制備聚-1-烯烴的改進(jìn)方法，該方法利用吸附在無(wú)機(jī)氧化物載體上的雙(環(huán)戊二烯基)-鉻-II化合物 聚合1-烯烴來(lái)實(shí)施，在所述化合物中環(huán)戊二烯基環(huán)可帶有惰性有機(jī)基團(tuán)，其特征在于在I至III主族金屬的有機(jī)金屬化合物或這些金屬的氫化物存在下進(jìn)行該聚合反應(yīng)。
作為聚合催化劑的活性組分首先考慮的是雙(環(huán)戊二烯基)鉻-II，此外還可是其衍生物，其中環(huán)戊二烯基基團(tuán)可以帶有C1-C6烷基和/或C6-C15芳基作為取代基團(tuán)。另外，稠合的環(huán)戊二烯基如茚和芴也是適用的，它們同樣可用上述基團(tuán)取代。
金屬氧化物如Si、Al或Zr的氧化物適于作為載體材料，其中優(yōu)選二氧化硅或鋁和硅的混合氧化物。例如在DE-A3634534中記載了這類載體的制備。該載體應(yīng)優(yōu)選具有高內(nèi)表面積，大約為50至1000m2/g，由此吸附的茂鉻具有對(duì)烯烴盡可能高的接觸面積。平均孔隙直徑為1至100nm。特別優(yōu)選的市售產(chǎn)品是例如Grace公司的硅膠332。
在載帶茂鉻之前必須活化載體材料，以便脫除吸附的水。因此將它在惰性氣氛中加熱到200至900℃大約1至30小時(shí)。
已述多種技術(shù)可使用活性組分加載載體。
因此，可通過(guò)升華進(jìn)行干燥載體材料的加載，為此，在惰性氣氛中混合茂鉻和載體材料并接著減壓到一定程度，使茂鉻蒸發(fā)并吸附在載體材料上。
還可以下述方法制造載體催化劑先將茂鉻溶解在溶劑中，并讓該溶液在載體材料上作用若干小時(shí)。適用的溶劑是烴類如戊烷、正己烷、環(huán)己烷、苯和二甲苯。溶劑用量應(yīng)能夠完全潤(rùn)濕載體材料。如果需要粉末狀產(chǎn)物，則要從懸浮液中脫除溶劑。
載體催化劑中鉻的量以載體材料為基準(zhǔn)計(jì)一般為0.1～10％(重量)。
用本發(fā)明方法可生產(chǎn)的聚合物主要是聚乙烯以及乙烯與C3～C10、優(yōu)選與C3～C6-1-烯烴的共聚物。此外，該方法還適合于定義的其它1-烯烴的共聚合。
以所用載體催化劑用量為基準(zhǔn)計(jì)，1-烯烴的用量在100和10,000g/g之間，優(yōu)選在1000和200,000g/g之間。
本發(fā)明方法的區(qū)別特征是在1-烯烴聚合時(shí)除茂鉻載體催化劑外還使用金屬氫化物或有機(jī)金屬化合物，其中有機(jī)金屬化合物的金屬屬于I至III主族。
有機(jī)金屬化合物和金屬氫化物含有I至II主族的金屬。除用鋰作為金屬外，還可考慮鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鋇、硼和鋁。
有機(jī)金屬化合物中優(yōu)選烷基金屬和芳基金屬。作為烴基可以考慮具有1至6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)和具有6至15個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。其中特別優(yōu)選的是鋰化合物，例如正丁基鋰、仲丁基鋰和苯基鋰。
適用的金屬氫化物是例如氫化鈉和氫化鈣，混合的氫化物如氫化鋰鋁和硼氫化鈉以及硼氫化合物。
對(duì)于茂鉻催化劑來(lái)說(shuō)，本發(fā)明所用的有機(jī)金屬化合物或金屬氫化物的用量比例為每摩爾鉻優(yōu)選0.1至100、特別優(yōu)選1至20當(dāng)量金屬。在總的聚合過(guò)程中通過(guò)相應(yīng)地添加金屬有機(jī)化合物或金屬氫化物保持該比例關(guān)系是有利的。
對(duì)此，一般可采用例如在“Ullmanns Encyklopdie dertechnischen Chemie”，19卷，4版中所述的工藝技術(shù)。
優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行沉淀聚合反應(yīng)，其中單體而不是聚合物是可溶的。適宜的溶劑尤其是脂族烴，主要是C4～C10烷烴。
為了避免在反應(yīng)器壁上形成敷層，一般使用抗靜電劑。為此涉及到例如由水楊酸烷基酯鉻鹽、含磺基的丁二酸二辛酯或丁二酸二癸酯的鈣鹽和吖丙啶與不飽和羧酸的離子共聚物組成的混合物，如在DE-A2302962中所述。
在沉淀聚合中，在正丁基鋰存在下可得到細(xì)顆粒形式的聚合物，除去溶劑后出人意料地得到比按已知方法例如US-PS3709853的方法得到的聚合物具有更高的堆積密度。該聚合物的優(yōu)點(diǎn)是不用再造粒即可用于制造模制件。
本發(fā)明的方法總體上提供了特別高產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)，即，與目前所用催化劑相比較，生產(chǎn)一定量的聚合物需用更少量的催化劑。這可能是由于本發(fā)明所用的添加劑捕捉了活性氫或有氧化作用的雜質(zhì)，并因此保護(hù)了敏感的催化劑。
實(shí)施例A.制造連續(xù)聚合用的載體催化劑將100g上述載體材料懸浮于3.5g雙(環(huán)戊二烯基)鉻-II在500ml正庚烷中的溶液中。將該懸浮液攪拌8小時(shí)并接著直接使用。
按上述方法制造載有加倍量的雙(環(huán)戊二烯基)鉻-II的另一種載體催化劑，不同的是使用7.0g雙(環(huán)戊二烯基)鉻-II在500ml正庚烷中的溶液。B.制造用于非連續(xù)聚合用的載體催化劑將15g硅膠(Grace公司的SG 332)懸浮在1.04g雙(環(huán)戊二烯基)鉻-II在200ml正庚烷中的溶液中，該硅膠已在800℃焙燒24小時(shí)，其粒度為20至45μm，比表面積為320m2/g，孔體積為1.75ccm/g。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，濾出載體材料，用正庚烷洗滌，并在室溫下真空干燥成松散的粉末。實(shí)施例1(本發(fā)明)連續(xù)聚合反應(yīng)在200l帶封閉循環(huán)的環(huán)形反應(yīng)器中以異丁烷作溶劑，在溫度為88℃和40巴壓力下使乙烯連續(xù)聚合，其中在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間保持乙烯濃度為18％(體積)。在反應(yīng)器中還要各通入恒定量的151/小時(shí)氫和0.14g/小時(shí)抗靜電劑。向反應(yīng)器中以恒量添加2.8g/小時(shí)載有1％(重量)鉻的茂鉻/SiO2載體催化劑(相當(dāng)于0.5×10-3molCr/小時(shí))和0.1g/小時(shí)正丁基鋰(1.5×10-3mol/小時(shí))，得到19kg/小時(shí)聚乙烯，相當(dāng)于產(chǎn)率為每克催化劑生產(chǎn)6800g聚乙烯。所得聚乙烯的堆積密度為440g/l(按DIN 53 468測(cè)定)。實(shí)施例IV/1(比較用)該實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1的不同之處在于載有1％(重量)鉻的茂鉻/SiO2載體催化劑的添加量提高到5.6g/小時(shí)(相當(dāng)于1.1×10-3molCr/小時(shí))，但不加正丁基鋰。獲得14kg/小時(shí)聚乙烯，相當(dāng)于產(chǎn)率為每克催化劑2500g聚乙烯。所得聚乙烯的堆積密度為360g/1(按DIN 53 468測(cè)定)。實(shí)施例IV/2(比較用)該實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1的不同之處在于添加含加倍量鉻(2％(重量))的茂鉻/SiO2載體催化劑和不加正丁基鋰。獲得23kg/小時(shí)聚乙烯，相當(dāng)于產(chǎn)率為每克催化劑6600g聚乙烯。所得聚乙烯的堆積密度為375g/l(按DIN 53 468測(cè)定)。實(shí)施例2～5非連續(xù)聚合反應(yīng)(本發(fā)明)
在1升高壓釜中在氬氣氛下供入400ml用氬氣清掃過(guò)的無(wú)水庚烷并混入一摩爾正丁基鋰在庚烷中的溶液。此后在70℃用0.2巴氫和30巴乙烯將總壓加壓到30巴，并接著將100mg(3.8×10-2molCr)茂鉻/SiO2載體催化劑加到反應(yīng)器中，接著立刻進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。在70℃恒溫下保持30巴壓力90分鐘，之后通過(guò)高壓釜的減壓終止聚合反應(yīng)并從生成的懸浮液中蒸出庚烷。
在實(shí)施例5至7中改變?cè)搶?shí)驗(yàn)，不同之處在于氫分壓和丁基鋰的量以及用三乙基鋁(ATE)代替丁基鋰(見表1)。
這些實(shí)施結(jié)果列在下表中。
實(shí)施例2 3 4 5丁基鋰[mg] 40 30 - -三乙基鋁[mg] - - 30 30H2壓力[巴] 0.20.50.20.5產(chǎn)率1)2.51.21.51.2堆積密度(g/l)3903603153001)kg聚合物/g催化劑
權(quán)利要求
1.一種聚1-烯烴的制備方法，該方法利用吸附在無(wú)機(jī)氧化物載體上的雙(環(huán)戊二烯基)鉻-II化合物 通過(guò)1-烯烴的聚合來(lái)進(jìn)行，在所述化合物中環(huán)戊二烯基環(huán)可帶有惰性有機(jī)基團(tuán)，其特征在于在I至III主族金屬的金屬有機(jī)化合物或這些金屬的氫化物存在下進(jìn)行該聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于用烴基鋰化合物作為金屬有機(jī)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于用正丁基鋰作為烴基鋰化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法用于乙烯或乙烯與一種或多種C3-C10-1-烯烴的混合物的聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于按沉淀聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用吸附在無(wú)機(jī)氧化物載體上的雙(環(huán)戊二烯基)鉻-II化合物(I)通過(guò)1-烯烴的聚合來(lái)制備聚1-烯烴的方法，在所述化合物中環(huán)戊二烯基環(huán)可帶有惰性有機(jī)基團(tuán)，其特征在于在I至III主族的金屬的有機(jī)金屬化合物或一種金屬氫化物、尤其是正丁基鋰的存在下進(jìn)行該聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1127002SQ94192743
公開日1996年7月17日 申請(qǐng)日期1994年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月10日
發(fā)明者W·羅德, R·塞夫, H·H·戈茨, G·施懷爾 申請(qǐng)人:Basf公司