專利名稱：馬來(lái)酰亞胺改性的耐高溫abs樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般來(lái)說(shuō)涉及耐沖擊的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，例如工藝上通稱為ABS樹(shù)脂的那些共聚物，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及橡膠改性的單亞乙烯基共聚物，它們能用例如本體、溶液或者本體/懸浮接枝共聚法制備，而且其中結(jié)合(即共聚)著一種或多種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體，用以提高所形成的接枝共聚物產(chǎn)品的耐熱性(例如，軟化點(diǎn)、熱變性溫度等)。
馬來(lái)酰亞胺改性的耐沖擊的苯乙烯共聚物組合物是工藝上作為一般性建議已知的。例如，在美國(guó)專利3,652,726中公開(kāi)了一些包括由一種二烯類橡膠基質(zhì)和一種上覆樹(shù)脂的接枝共聚物，該上覆樹(shù)脂包括丙烯腈、N-芳基馬來(lái)酰亞胺和一種芳族烯烴(例如苯乙烯)。還公開(kāi)了這類接枝共聚物與各種相容的基體樹(shù)脂的摻混物。該文獻(xiàn)在第6欄70行還提到，這類接枝共聚物可以用一種序列聚合法制備，其中上覆物的單體是用自由基反應(yīng)工藝聚合的。該文提到本體、懸浮、溶液或乳液聚合都適合用來(lái)制備這類聚合物。特別對(duì)乳液聚合法作了示例說(shuō)明。
最近(即，在美國(guó)專利4,808,661中)公開(kāi)了用連續(xù)本體聚合法制備的馬來(lái)酰亞胺改性的ABS型組合物，要求它符合一些特定的標(biāo)準(zhǔn)和成分特點(diǎn)，以便形成該專利的特殊用途所考慮的均衡的性能。具體地說(shuō)，該專利中包含以下要求
1.在分散的橡膠類聚合物之中或之上夾雜和/或接枝的苯乙烯/丙烯腈/馬來(lái)酰亞胺(S/AN/MI)的數(shù)量為每100份橡膠類聚合物中有50到100份；2.按占各相的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，馬來(lái)酰亞胺在接枝/夾雜聚合物內(nèi)的含量(x)和在連續(xù)的基體相內(nèi)的含量(y)，均為1-25％；3.y∶x的比值大于0.5，小于2.0；4.交聯(lián)度指數(shù)(以后還稱為溶脹指數(shù))在4到11的范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在上述這類馬來(lái)酰亞胺改性的耐沖擊的單亞乙烯基芳族共聚物組合物中，當(dāng)組合物具有或者被做成12以上的溶脹指數(shù)時(shí)，性能可大大改進(jìn)(特別是耐沖擊強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度)。這一發(fā)現(xiàn)特別令人驚奇，因?yàn)樵诿绹?guó)專利4,808,661(第欄41-43行)中的說(shuō)法與此相反，當(dāng)溶脹指數(shù)超過(guò)11時(shí)，這類組合物的耐沖擊強(qiáng)度減小。
另外還發(fā)現(xiàn)，在這類馬來(lái)酰亞胺改性的共聚物組合物中，基是保證馬來(lái)酰亞胺單體在連續(xù)的基體相中的含量(用“Y”表示占基體相的重量百分?jǐn)?shù))與在接枝/夾雜共聚物組分中的含量(用“X”表示占接枝/夾雜共聚物的重量百分?jǐn)?shù))之間足夠均衡，使得其數(shù)值差(即X－Y的絕對(duì)值)不大于9個(gè)重量百分點(diǎn)，則耐沖擊強(qiáng)度也會(huì)顯著提高。
根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的一個(gè)方面是橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中包括A.一個(gè)連續(xù)相基體共聚物，它含有聚合形式的、占基體共聚物重量35-89％的單亞乙烯基芳族單體，10-40％的烯屬不飽和腈類單體和1-25％的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；和B.分?jǐn)?shù)在基體共聚物之中的分離的橡膠粒子，它有接枝于其上和夾雜于其中的剛性共聚物組分，該組分含有聚合形式的占剛性共聚物組分重量25-94％的單亞乙烯基芳族單體、5-40％的烯屬不飽和腈類單體和1-35％的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；所述的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的特征還在于，其溶脹指數(shù)至少為12，而且N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體在基體相共聚物中和在接枝與夾雜的剛性共聚物組分中的含量差在9個(gè)重量百分點(diǎn)以下。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備改進(jìn)的含馬來(lái)酰亞胺的、橡膠改性單亞乙烯基芳族共聚物組合物的方法。該方法包括以下步驟A.將橡膠類聚合物材料溶在單體混合物中，單體混合物中含有單亞乙烯基芳族單體、烯屬不飽和腈類單體和必要時(shí)使用的一種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；B.將上述橡膠類聚合物材料在單體混合物中的溶液部分聚合；C.當(dāng)至少20％重量的單體混合物已由單體轉(zhuǎn)化成聚合物時(shí)，向橡膠類聚合物材料在單體混合物中的部分聚合的溶液里加入N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；D.繼續(xù)聚合步驟(C)中部分聚合的反應(yīng)混合物，直至達(dá)到所要求的聚合度；E.在高溫和減壓下從步驟D的產(chǎn)物中除掉任何未反應(yīng)的單體，去除的條件應(yīng)該使所形成的橡膠改性的聚合物產(chǎn)物的溶脹指數(shù)為12或更大。
如上所述，與溶脹指數(shù)小于12、但在其它方面相似的組合物相比，所形成的橡膠改性的共聚物組合物具有改進(jìn)的疲勞強(qiáng)度和耐沖擊性能。與其它方面基本相同、但是基體相共聚物中和接枝/夾雜剛性相共聚物中的馬來(lái)酰亞胺單體含量之差大于9個(gè)重量百分點(diǎn)的組合物相比，上述組合物也具有優(yōu)越的耐沖擊強(qiáng)度。
這里所用的“溶脹指數(shù)”是所研究的聚合物組合物的分散的接枝橡膠粒子內(nèi)的交聯(lián)度的量度。它由指定的橡膠改性的共聚物測(cè)得，其作法是將0.4克欲測(cè)共聚物部分地溶解在30mml的甲苯/甲乙酮(體積比70/30)混合溶劑中，將所形成的混合物離心以便除掉其中的不溶物。隨后稱量不溶物(它因橡膠交聯(lián)而不溶，由于吸收溶劑而溶脹)的重量以確定其初始的“濕”或溶脹的重量；在真空下干燥除掉其中的所有溶劑；隨后再稱重以確定它的干重。
溶脹指數(shù)計(jì)算成按上述步驟測(cè)定的濕重與干重之比。即 如上所述，溶脹指數(shù)值是所測(cè)組合物的分散的橡膠類聚合物內(nèi)存在的相對(duì)交聯(lián)度。橡膠粒子交聯(lián)度越高，它的溶脹和吸收較大量溶劑的能力越小。因此，溶脹指數(shù)較低相當(dāng)于分散的接枝橡膠粒子內(nèi)交聯(lián)度較高。
反之，如果在所研究的樣品中橡膠未交聯(lián)或交聯(lián)很少，則或是它在甲苯/甲乙酮混合溶劑體系中溶解后不溶物很少或沒(méi)有，或是溶脹指數(shù)值相對(duì)較高，例如30或40或更高。
對(duì)于本發(fā)明而言，在接枝和夾雜的剛性共聚物組分內(nèi)的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體的百分含量可以測(cè)定如下1.向1.0g要測(cè)定的樹(shù)脂中加入30ml甲乙酮(MEK)/甲醇(體積比70/30)混合物，搖動(dòng)該混合物至少6小時(shí)。
2.在5℃和19500轉(zhuǎn)/分鐘下離心2小時(shí)，3.倒出上層清液。
4.將剩余的凝膠相在150℃和環(huán)境壓力下干燥30分鐘，在150℃和5mmHg壓力(絕對(duì)壓力)下干燥60分鐘。 *接枝和夾雜共聚物百分含量5.對(duì)凝膠相氧含量的元素分析可以確定包含在接枝與夾雜物內(nèi)的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體的百分含量。
為了測(cè)定基體相內(nèi)含有的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體的百分含量，可以先用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定在整個(gè)樹(shù)脂樣品中的總的馬來(lái)酰亞胺單體含量，然后減去通過(guò)上述步驟得到的已聚合到接枝和夾雜聚合物內(nèi)的數(shù)量。
適合用在所述共聚物組合物的基體相部分和接枝與夾雜部分中的單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)乙烯基甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯等。對(duì)于此種應(yīng)用，特別優(yōu)選苯乙烯。
在基體相共聚物中和接枝/夾雜的剛性共聚物部分中包含的單亞乙烯基芳族單體的數(shù)量一般是各自共聚物組分重量的25-94％，優(yōu)選為35-89％，最好是50-85％。
適合使用的烯屬不飽和腈類單體包括丙烯腈及其低級(jí)烷基取代的衍生物，例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，大多數(shù)情形中以丙烯腈為佳。雖然對(duì)于本發(fā)明而言并不特別嚴(yán)格，但是本發(fā)明聚合物組合物的基體和接枝/夾雜共聚物部分內(nèi)的烯屬不飽和腈類單體的含量一般是從5％至40％重量，優(yōu)選在10％至40％的范圍內(nèi)，特別是從15％至30％。
適用于本發(fā)明的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體包括N-烷基馬來(lái)酰亞胺，例如N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-丙基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N-叔丁基馬來(lái)酰亞胺等；N-環(huán)烷基馬來(lái)酰亞胺，例如N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺；N-芳基馬來(lái)酰亞胺，例如N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-萘基馬來(lái)酰亞胺等。
一般來(lái)說(shuō)，N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體應(yīng)構(gòu)成各個(gè)基體共聚物和接枝/夾雜共聚物組分重量的1-35％，優(yōu)選1-25％，特別是5％或10％至20％。
如上所述，本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵特點(diǎn)在于保證發(fā)明主體聚合物組合物的基體共聚物部分和接枝/夾雜的剛性共聚物部分之間的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體含量均衡得足夠好(即，數(shù)值差為9個(gè)重量百分點(diǎn)以下)。
最好是，基體和接枝/夾雜共聚物組分的N-取代的馬來(lái)酰亞胺含量之差不超過(guò)8個(gè)(尤其是不超過(guò)7個(gè))重量百分點(diǎn)。正如上述和后面列出的工作實(shí)施例中所指出的，當(dāng)兩相中的馬來(lái)酰亞胺含量之差超過(guò)上述數(shù)值時(shí)，所指定的聚合物組合物(即，在指定的橡膠含量和橡膠粒子大小下)的沖擊強(qiáng)度將大大降低。
本發(fā)明聚合物組合物的第二個(gè)關(guān)鍵特點(diǎn)或要求是，它的溶脹指數(shù)(即，反映它的分散的橡膠粒子內(nèi)的交聯(lián)度)至少為12。如后面的工作實(shí)施例中所說(shuō)明的，溶脹指數(shù)處在上述范圍的這類組合物的耐沖擊強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度特性比溶脹指數(shù)值較低的組合物有很大提高。本發(fā)明聚合物組合物的溶脹指數(shù)值最好是從15到20或25。
當(dāng)用通常已知的本體、溶液或本體/懸浮聚合技術(shù)制備本發(fā)明組合物時(shí)，所形成的組合物的溶脹指數(shù)在很大程度上受其中所用的聚合引發(fā)劑的類型和用量的控制，并且與從聚合的反應(yīng)混合物中除去殘余的揮發(fā)物時(shí)采用的溫度和停留時(shí)間有關(guān)。因此，對(duì)于本發(fā)明而言，選擇和控制這些參數(shù)以便使所形成的聚合物組合物能滿足上述溶脹指數(shù)要求很重要。
作為常規(guī)的本體、溶液或本體/懸浮聚合的ABS聚合物組合物的典型數(shù)值，本發(fā)明的耐沖擊的苯乙烯共聚物組合物的橡膠含量一般為組合物總重量的5-30％，優(yōu)選7-25％，最好是9-21％。
同樣作為按上述方式制備的橡膠改性的聚合物的典型數(shù)值，當(dāng)用本體、溶液或本體/懸浮接枝聚合技術(shù)制備時(shí)，本發(fā)明聚合物組合物的分散的橡膠顆粒的體均粒度一般在0.5至5微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.8至3微米。
適合用來(lái)制備本發(fā)明的沖擊性能改性的單亞乙烯基芳族共聚物的橡膠類聚合物材料包括共軛雙烯單體(例如1，3-丁二烯、異戊二烯等)的均聚物，以及這類二烯單體與最高達(dá)40％重量的可共聚的單烯屬不飽和單體(例如單亞乙烯基芳族單體。烯屬不飽和腈類單體、C1-C4烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體等)的共聚物。這種橡膠類聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般低于0℃，對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，Tg最好是低于-20℃。
本發(fā)明聚合物組合物的制備一般宜根據(jù)已知的本體、溶液或本體/懸浮聚合技術(shù)進(jìn)行。例如，指定的橡膠聚合物先溶在含有所要的單體并必要時(shí)含有一種有機(jī)溶劑或稀釋劑的單體混合物中，將所形成的橡膠類聚合物/單體溶液聚合(部分地)到發(fā)生相轉(zhuǎn)變的程度(即，此時(shí)溶解的橡膠類聚合物從溶液中析出，成為分散在聚合的單體混合物內(nèi)的分離的橡膠粒子的形式)。所形成的多相(即，兩相)混合物繼續(xù)聚合，直到達(dá)到所要求的單體/聚合物轉(zhuǎn)化度(通常是加到過(guò)程中的單體重量的50-95％、優(yōu)選60％-0、最好是70-90％轉(zhuǎn)化成聚合的產(chǎn)物)，然后除掉所形成的反應(yīng)混合物中的揮發(fā)物(通常在升溫和減壓條件下)，以便去除任何殘存的單體物質(zhì)(以及過(guò)程中使用的任何稀釋劑)，并回收所要的接枝共聚物產(chǎn)物。
雖然本發(fā)明可以以分批聚合的方式實(shí)施，但是最好是以連續(xù)方式在返混流或活塞流(非返混)式反應(yīng)器中進(jìn)行。一種合適的這種方法使用一個(gè)或多個(gè)充分?jǐn)嚢璧墓苁椒磻?yīng)器。最好是，聚合反應(yīng)在由兩個(gè)，最好是三個(gè)串聯(lián)連接的活塞流攪拌型管式反應(yīng)器組成的一列反應(yīng)器中進(jìn)行。相轉(zhuǎn)變最好是在第一個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生，聚合混合物由第一反應(yīng)器排放到第二反應(yīng)器和后繼的反應(yīng)器中。在其余的反應(yīng)器中，在攪拌下繼續(xù)將聚合進(jìn)行到所要求的聚合度。
在進(jìn)行指定的聚合過(guò)程時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其中使用的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體顯示出相對(duì)較快的聚合速度。結(jié)果，在聚合的早期階段形成的共聚物(例如接枝和夾雜共聚物和一些基體相共聚物)與在此過(guò)程后期形成的連續(xù)的基體相共聚物部分之間會(huì)有相當(dāng)大的“成分漂移”(即，在N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體含量方面)。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所有的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體組分都在幾乎一開(kāi)始就全部加到接枝聚合過(guò)程中的情形，接枝/夾雜共聚物和基體共聚物兩部分之間的馬來(lái)酰亞胺單體含量之差通常為10個(gè)重量百分點(diǎn)或更多，而且常常為13至15個(gè)重量百分點(diǎn)或更多。
因此，為了保證接枝/夾雜的共聚物相和基體的共聚物相之中的馬來(lái)酰亞胺單體含量對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)足夠均衡，在制備本發(fā)明聚合物組合物時(shí)，從最初的單體加料中扣留至少一部分(例如20-100％重量，優(yōu)選30-75％重量)N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體，將它的加入推遲到后來(lái)的聚合過(guò)程中。例如，初始的單體加料一般含有要在整個(gè)聚合過(guò)程中使用的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體總量的0到80％重量，優(yōu)選25-70％。
一般來(lái)說(shuō)，推遲加入的馬來(lái)酰亞胺單體物料或原料物流以在原始單體物料已有至少20％(優(yōu)選至少25％或30％)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物時(shí)加入為佳。
最好是，所述的推遲加入的馬來(lái)酰亞胺單體是在接枝聚合過(guò)程中已發(fā)生上述的橡膠相轉(zhuǎn)變(即，原來(lái)溶解的橡膠類聚合物相分離，形成分散的橡膠類聚合物材料的分離粒子)之后(最好是之后不久)加入。
所述的推遲加入的馬來(lái)酰亞胺單體一般還最好是在原始單體物料或原料物流轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％(優(yōu)選50％)之前加入。
上述的接枝聚合過(guò)程通常在從80到180℃的溫度下使用有效數(shù)量(例如50至200ppm)的常規(guī)聚合引發(fā)劑(例如1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、過(guò)氧化二枯烯、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯等)進(jìn)行的。
所形成的反應(yīng)混合物的脫揮發(fā)物(即，回收所要的接枝共聚物產(chǎn)物)通常在200至300℃的溫度和30mmHg(絕對(duì))壓力下進(jìn)行0.2至1.5小時(shí)。
對(duì)于專業(yè)技術(shù)人員肯定顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明的本體、溶液或本體/懸浮接枝共聚物組合物在指定情形下可能需要時(shí)，可以容易地與其它常規(guī)組分一起混煉，這些組分包括顏料、脫模劑，鹵化阻燃劑成分、填料、增強(qiáng)材料、發(fā)泡劑、其它的熱塑性樹(shù)脂組分等。
在一項(xiàng)這類優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的馬來(lái)酰亞胺改性的本體、溶液或本體/懸浮接枝共聚物與占組合物總重量5-40％的乳液接枝聚合的橡膠濃縮物一起熔混，以便進(jìn)一步增強(qiáng)所形成的聚合物組合物的耐沖擊強(qiáng)度和韌性特點(diǎn)。這種接枝的橡膠濃縮物一般含30-70％重量的分散的橡膠粒子(體均粒度常為0.05至1微米，優(yōu)選0.1至0.6微米)，上面接枝著由單亞乙烯基芳族單體、烯屬不飽和腈類單體和必要時(shí)使用的一種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體構(gòu)成的剛性上覆共聚物。
本發(fā)明將參照以下的工作實(shí)施例得到進(jìn)一步的說(shuō)明和理解，在這些實(shí)施例中，除非另外說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量。所形成的聚合物組合物的各種物理性質(zhì)和特性按以下所述測(cè)定懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)-ASTM D256-87，用注塑成形的試驗(yàn)樣品拉伸(Tm，Ty，Tr，％E)-ASTM D638-87b，用注塑成形的樣品儀器化的落鏢試驗(yàn)-ASTMD3763-86(注塑成形樣品)
負(fù)載下的變形溫度(DTUL)-ASTM D648-82維卡試驗(yàn)-ASTM D1525-87熔體流速(MFR)-ASTM D1238-86光澤度-ASTM D523-89分子量(Mw，Mn)-用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定比濃粘度-按美國(guó)專利4,808,661第4欄40-45行所述測(cè)定疲勞-用雙缺口的壓模ASTM拉伸棒在每秒1周下進(jìn)行拉伸疲勞試驗(yàn)，峰值負(fù)載1500psi，最小負(fù)載與最大負(fù)載之比為0.1。
實(shí)施例1使用三個(gè)充分?jǐn)嚢韬痛?lián)連接的反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)的溶液聚合。每只反應(yīng)器能裝入1.27千克(2.8磅)反應(yīng)混合物，所有三只都在滿容積下操作。主單體原料物流中含有其中溶有8.8％聚丁二烯橡膠(Diene55，可自Firestone Tire and Rubber Company購(gòu)得)的苯乙烯(61％)和丙烯腈(14.9％)、15.4％乙基苯溶劑、0.2％受阻酚類抗氧化劑(Irganox1076)、138ppm引發(fā)劑1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷和100ppm鏈轉(zhuǎn)移劑(正十二烷硫醇)，將其以0.35千克/小時(shí)(0.78磅/小時(shí))的速度加入到第一反應(yīng)器中。第二個(gè)單體物流中含40.3％丙烯腈、26.8％N-苯基馬來(lái)酰亞胺(N-PMI)和32.9％乙基苯溶劑，將它在主單體原料物流的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.084、0.332和0.411的三個(gè)部位加入。此物流(即所謂的“N-PMI分流加料”物流)的總量為0.036千克/小時(shí)(0.079磅/小時(shí))，三個(gè)部位的加入量相等。在一列反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)化率為0.332的部位另加900ppm(按主單體原料物流計(jì))的鏈轉(zhuǎn)移劑。第一個(gè)反應(yīng)器在攪拌下保持平均溫度為104℃。在第一反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生相轉(zhuǎn)變(在單體轉(zhuǎn)化率約為17％處)，流出液進(jìn)入串聯(lián)的第二反應(yīng)器。第二反應(yīng)器的溫度保持在125℃。第二反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)入溫度保持為145℃的第三反應(yīng)器。將最終產(chǎn)物脫除揮發(fā)物以除掉未反應(yīng)的單體和溶劑，然后造粒。所得到的聚合物的性質(zhì)列在表1中。
對(duì)照實(shí)施例1-A基本上重復(fù)實(shí)施例1的聚合過(guò)程和反應(yīng)條件，不同之處在于，所有的N-苯基馬來(lái)酰亞胺都在單體物流進(jìn)入第一聚合器之前加到單體物流中。所得到的聚合物的性質(zhì)列在表1中。
對(duì)照實(shí)施例1-B將實(shí)施例1的接枝共聚物送入在平均為200℃的溫度下操作的雙螺桿擠壓機(jī)中，同時(shí)還送入0.1％的2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過(guò)氧)己烷(Luper-sol101)，以便使橡膠組分進(jìn)一步交聯(lián)，從而減小所得到的組合物的溶脹指數(shù)。所得聚合物的性質(zhì)示于表1中。
對(duì)照實(shí)施例1-C將對(duì)照實(shí)施例1-A的接枝共聚物與用來(lái)降低接枝共聚物溶脹指數(shù)的0.1％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷(Luper sol101)一起也送入在平均溫度200℃下操作的雙螺桿擠壓機(jī)中。所得聚合物的性質(zhì)列在表1中。
實(shí)施例2基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于，主單體原料物流中含有53.6％苯乙烯、16.8％丙烯腈、0.9％N-苯基馬來(lái)酰亞胺、12.0％苯乙烯-丁二烯二嵌段橡膠(Stereon730A，F(xiàn)irestone Tire andRubber company)和16.4％乙基苯溶劑。第二單體物流的成分與實(shí)施例1中的相同，在與實(shí)施例1一樣的轉(zhuǎn)化率位置加入，但是總速度為0.095磅/小時(shí)。所得聚合物的性質(zhì)列在表1中。
對(duì)照實(shí)施例2將實(shí)施例2的接枝共聚物送入在平均溫度200℃下操作的雙螺桿擠壓機(jī)中，同時(shí)還送入0.1％的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷(Lupersol101)，以便使橡膠粒子交聯(lián)，從而減小所形成的聚合物組合物的溶脹指數(shù)，所得聚合物的性質(zhì)列在表1中。
表1
*意思是指至少一部分N-PMI單體在相轉(zhuǎn)變后加入。
表1(續(xù))<
<p>如從表1中的結(jié)果可見(jiàn)，在聚合過(guò)程的后期(即，在實(shí)施例1和2中于橡膠相轉(zhuǎn)變點(diǎn)之后)加入至少一部分N-苯基馬來(lái)酰亞胺(N-PMI)單體組分，與在聚合過(guò)程的初期(即，相轉(zhuǎn)變之前)就加入所有的N-PMI單體時(shí)所得到的相比，耐沖擊強(qiáng)度有明顯改進(jìn)。
還可以看出(即，將實(shí)施例1與對(duì)照實(shí)施例1B、實(shí)施例2與對(duì)照實(shí)施例2相比)，本發(fā)明的接枝共聚物組合物(即，溶脹指數(shù)至少為12)與溶脹指數(shù)小于12的類似組合物相比，疲勞強(qiáng)度和耐沖擊強(qiáng)度有顯著提高。
實(shí)施例3基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于，主單體原料物流中含有59.3％苯乙烯、14.2％丙烯腈、6.3％N-苯基馬來(lái)酰亞胺、6.0％Diene55聚丁二烯橡膠和14.3％乙基苯溶劑。第二單體物流的成分與實(shí)施例1相同，在轉(zhuǎn)化率為0.3和0.4的部位以相等的數(shù)量加入，總速度為0.059千克/小時(shí)(0.13磅/小時(shí))。所得的接枝共聚物與提高沖擊強(qiáng)度用的19％的接枝橡膠濃縮物和1％的雙硬脂酰胺蠟一起混煉。所形成的聚合物的性質(zhì)列在表2中。本實(shí)施例中使用的接枝橡膠濃縮物中，苯乙烯和丙烯腈(重量比70∶30)乳液接枝聚合到重量比為93∶7的丁二烯/苯乙烯共聚物膠乳中。這種接枝的橡膠濃縮物的橡膠含量為52％重量，體均粒度為0.15微米，接枝共聚物與橡膠之比為0.3。
對(duì)照實(shí)施例3-A基本上重復(fù)實(shí)施例3，不同之處在于，主原料中含有其中溶解了5.1％聚丁二烯Diene55橡膠的苯乙烯(50.7％)和丙烯腈(17.9％)及17.0％乙基苯溶劑，它在進(jìn)入第一聚合器之前已經(jīng)加入了所有的N-苯基馬來(lái)酰亞胺單體(9.3％)。此接枝共聚物也與用來(lái)進(jìn)一步提高耐沖擊性的上述實(shí)施例3的19％接枝橡膠濃縮物及1％的雙硬脂酰胺蠟一起混煉。所形成的聚合物的性質(zhì)列在表2。
對(duì)照實(shí)施例3-B基本上重復(fù)實(shí)施例1的聚合過(guò)程，不同之處在于，主單體原料物流中含有苯乙烯(65％)、丙烯腈(11.6％)和N-苯基馬來(lái)酰亞胺(4.4％)，其中溶有6.6％Diene55聚丁二烯橡膠以及溶劑12.5％乙基苯。第二個(gè)單體物流的成分與實(shí)施例1相同，在同樣的轉(zhuǎn)化率部位加入，但是總速率的0.091千克/小時(shí)(0.2英磅/小時(shí))。所形成的接枝共聚物與上面實(shí)施例3的用來(lái)進(jìn)一步提高耐沖擊性能的19％接枝橡膠濃縮物及1％的雙硬脂酰胺蠟一起溶融混煉。所形成的聚合物的性質(zhì)列在表2。
實(shí)施例4基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于，主單體原料物流中含62.1％的苯乙烯、12.9％丙烯腈和5.4％N-苯基馬來(lái)酰亞胺、6.2％Diene55聚丁二烯橡膠和13.4％乙基苯溶劑。第二單體物流的成分與實(shí)施例1相同，在主單體物流轉(zhuǎn)化率為0.3和0.4的部位以相等的數(shù)量加入，總速率為0.77kg/小時(shí)(0.17磅/小時(shí))。所形成的接枝共聚物與用來(lái)進(jìn)一步提高耐沖擊性能的實(shí)施例3的19％接枝橡膠濃縮物和1％的雙硬脂酰胺蠟一起混煉。所得聚合物的性質(zhì)列在表2。
實(shí)施例5基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于，主單體物流中含有56.6％苯乙烯、15.3％丙烯腈、7.3％N-苯基馬來(lái)酰亞胺、5.7％Diene55聚丁二烯橡膠和15.2％乙基苯溶劑。第二單體物流的成分與實(shí)施例1相同，在主原料單體的轉(zhuǎn)化率為0.3和0.4的部位以相等的數(shù)量加入，總速率為0.043kg/小時(shí)(0.095磅/小時(shí))。所形成的接枝共聚物與用來(lái)進(jìn)一步提高耐沖擊性的實(shí)施例3的19％接枝橡膠濃縮物及1％的雙硬脂酰胺蠟一起混煉。所得聚合物的性質(zhì)列在表2中。
表2
*意思是指至少一部分N-PMI是在橡膠相轉(zhuǎn)變之后加入。
表2(續(xù))<
p><p>正如由表2數(shù)據(jù)可以看出的，接枝/夾雜共聚物部分與基體相部分之間的N-PMI含量差小于9個(gè)百分點(diǎn)的組合物顯示出大大提高的沖擊強(qiáng)度性質(zhì)。
對(duì)照實(shí)施例4基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于，主單體原料物流中含有60.1％苯乙烯、15.0％丙烯腈、9.4％Diene55聚丁二烯橡膠和15.5％乙基苯溶劑。第二單體物流的成分與實(shí)施例1相同，在主單體原料轉(zhuǎn)化率為0.08處以0.068千克/小時(shí)(0.15磅/小時(shí))的速率加入。所形成的聚合物的性質(zhì)列在表3中。
實(shí)施例6基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于，主單體原料流中含有60.3％苯乙烯、14.9％丙烯腈、9.5％Diene55聚丁二烯橡膠和15.4％乙基苯溶劑。第二單體物流的成分與實(shí)施例1相同，在轉(zhuǎn)化率為0.08、0.3和0.4的部位加入。此物流的總量為0.082千克/小時(shí)(0.18磅/小時(shí))，在上述三個(gè)轉(zhuǎn)化率部位以相等的數(shù)量加入。所形成的聚合物的性質(zhì)列在表3中。
實(shí)施例7基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于，主單體原料流中含有60.3％苯乙烯、14.9％丙烯腈、9.5％Diene55聚丁二烯橡膠和15.4％乙基苯溶劑。第二單體物流的成分與實(shí)施例1相同，在轉(zhuǎn)化率為0.08、0.3和0.4的部位分別以0.005、0.014和0.014千克/小時(shí)(0.12、0.03和0.03磅/小時(shí))的數(shù)量加入。所形成的聚合物的性質(zhì)列在表3中。
表3
意指至少一部分N-PMI單體是在橡膠相轉(zhuǎn)變之后加入。
由表3的結(jié)果可見(jiàn)，如果至少一部分馬來(lái)酰亞胺單體是在橡膠相轉(zhuǎn)變之后加入，從而使接枝/夾雜的共聚物與基體相共聚物的馬來(lái)酰亞胺單體含量的差別在9個(gè)百分點(diǎn)以內(nèi)，則可獲得大大改進(jìn)的室溫落鏢沖擊強(qiáng)度結(jié)果。
實(shí)施例8基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于，使用苯乙烯-丁二烯二嵌段橡膠(Stereon730A)代替實(shí)施例1的丁二烯均聚物橡膠。所得聚合物的性質(zhì)列在表4中。
對(duì)照實(shí)施例8基本上重復(fù)對(duì)照實(shí)施例1-A，不同之處在于，用Stereon730A嵌段共聚物橡膠代替Diene55丁二烯均聚物橡膠。所得聚合物的性質(zhì)列在表4中。
表4
*意指至少一部分N-PMI單體是相轉(zhuǎn)變后加入。
實(shí)施例9基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于，主單體原料流中含57.8％苯乙烯、14.0％丙烯腈、12.7％Stereon730A苯乙烯-丁二烯二嵌段橡膠和15.5％乙基苯溶劑，將它以0.405千克/小時(shí)(0.89磅/小時(shí))的速率加入。第二單體的成分與實(shí)施例1相同，在主原料的轉(zhuǎn)化率為0.09、0.3和0.55的部位加入。此物流的總量為0.082千克/小時(shí)(0.18磅/小時(shí))，在上述三個(gè)轉(zhuǎn)化率部位以相等的數(shù)量加入。所形成的聚合物的性質(zhì)列在表5中。
實(shí)施例10對(duì)實(shí)施例1中所述的方法的改進(jìn)是第一和第二個(gè)攪拌的反應(yīng)器以21∶1的比率(再循環(huán)的物質(zhì)∶新鮮進(jìn)料)連續(xù)再循環(huán)(或“返混”)。再循環(huán)的物流的單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率為41％，進(jìn)入循環(huán)式反應(yīng)器的主單體原料流中含48.3％苯乙烯、18.3％丙烯腈、10.6％Stereon730A橡膠和18.0％乙基苯，以及190ppm的引發(fā)劑1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷。再循環(huán)式反應(yīng)器在攪拌下保持溫度為103℃。新加入的原料立即發(fā)生相轉(zhuǎn)變。第三個(gè)反應(yīng)器不是再循環(huán)式的，它的溫度保持為130℃。所得聚合物的性質(zhì)列在表5中。
表5
由表5的結(jié)果可見(jiàn)，利用實(shí)施例10中的再循環(huán)或返混技術(shù)，得到了接枝/夾帶共聚物和基體相中N-PMI含量差只有4.6％的樹(shù)脂。但是，還可以看出，在柱塞流(無(wú)返混)情況下利用分流進(jìn)料/相轉(zhuǎn)變后加入N-PMI進(jìn)行接枝聚合，得到了更為堅(jiān)韌的最終產(chǎn)品，其懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和落鏢沖擊強(qiáng)度特性明顯地更好。
雖然已經(jīng)參照一些特定和優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了論述和說(shuō)明，但這絕不意味著是對(duì)本發(fā)明范圍的約束或限制。
權(quán)利要求
1.一種橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中含有A.一種連續(xù)相基體共聚物，按占基體共聚物重量計(jì)它含以下聚合形式的單體35-89％單亞乙烯基芳族單體、10-40％的烯屬不飽和腈類單體和1-25％的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；及B.分散在上述基體共聚物中的分離的橡膠粒子，有剛性共聚物組分接枝于粒子上或夾雜于粒子中，按重量計(jì)該組分內(nèi)含有以下聚合形式的單體25-94％的單亞乙烯基芳族單體、5-40％的烯屬不飽和腈類單體和1-35％的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；所述的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的特征還在于，其溶脹指數(shù)值至少為12，而且基體相共聚物內(nèi)和接枝與夾雜的剛性共聚物組分內(nèi)的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體含量之差為9個(gè)重量百分點(diǎn)或更小。
2.權(quán)利要求1的芳族共聚物組合物，其中基體共聚物和接枝與夾雜的剛性共聚物的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體都是N-芳基馬來(lái)酰亞胺。
3.權(quán)利要求2的芳族共聚物組合物，其中N-芳基馬來(lái)酰亞胺是N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
4.權(quán)利要求3的芳族共聚物組合物，其中在基體共聚物和接枝與夾雜共聚物中的單亞乙烯基芳族單體都是苯乙烯，烯屬不飽和腈類都是丙烯腈。
5.權(quán)利要求1的芳族共聚物組合物，其中基體相中和接枝與夾雜的剛性共聚物中的N-取代的馬來(lái)酰亞胺含量之差為8個(gè)重量百分點(diǎn)或更小。
6.權(quán)利要求1的芳族共聚物組合物，其中組合物的溶脹指數(shù)為15到25。
7.權(quán)利要求1的芳族共聚物組合物，其中組合物的橡膠含量占組合物總重量的5-30％。
8.權(quán)利要求1的芳族共聚物組合物，其中該組合物用本體聚合、溶液聚合或本體/懸浮聚合方法制備。
9.權(quán)利要求8的芳族共聚物組合物，其中組合物內(nèi)按組合物總重量計(jì)還含有5-40％的乳液接枝聚合的橡膠濃縮物，該濃縮物中含有占橡膠濃縮物總重量30-70％的分散的橡膠粒子，粒子有接枝于其上的剛性的上覆聚合物，該聚合物含有聚合形式的一種單亞乙烯基芳族單體、一種烯屬不飽和腈類單體和必要時(shí)加入的一種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體。
10.一種制備橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的方法，該方法包括以下步驟A.將橡膠聚合物材料溶在一種單體混合物中，該混合物內(nèi)含有一種單亞乙烯基芳族單體、一種烯屬不飽和腈類單體和必要時(shí)一種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；B.使所形成的橡膠聚合物材料在單體混合物內(nèi)的溶液部分聚合；C.當(dāng)至少20％重量的單體混合物已由單體轉(zhuǎn)化成聚合物時(shí)，向部分聚合的橡膠聚合物材料在該單體混合物內(nèi)的溶液中加入N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；D.使步驟(C)的部分聚合的反應(yīng)混合物繼續(xù)聚合到所要求的聚合度；和E.在高溫和減壓下從步驟D的產(chǎn)物中除掉未反應(yīng)的單體，去除條件應(yīng)該使所形成的橡膠改性的聚合物產(chǎn)物的溶脹指數(shù)為12或更高。
11.權(quán)利要求10的方法，其中步驟C中加入N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體是聚合過(guò)程中溶解的橡膠聚合物已發(fā)生相分離、形成分散的橡膠聚合物分離粒子之后進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在該方法中使用的N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體總量的至少30％重量是在所述的橡膠相分離之后加入的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了接枝共聚的馬來(lái)酰亞胺改性的耐沖擊單亞乙烯基芳族共聚物組合物，當(dāng)它的溶脹指數(shù)在12以上而且其接枝共聚物和基體共聚物兩部分中的馬來(lái)酰亞胺單體含量之差不超過(guò)9個(gè)百分點(diǎn)時(shí)，該組合物的沖擊強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度顯著提高。這種組合物可以方便地用本體、溶液或本體/懸浮接枝共聚法制備，至少20％的馬來(lái)酰亞胺單體組分推遲到聚合過(guò)程中溶解的改進(jìn)沖擊性能的橡膠聚合物組分相轉(zhuǎn)變之后(最好是之后不久)加入。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1133601SQ9419392
公開(kāi)日1996年10月16日 申請(qǐng)日期1994年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月27日
發(fā)明者T·D·特勞格特, S·L·沃肯蒂 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司