專利名稱：含有粉碎的硫化橡膠和聚烯烴樹脂的熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的粉碎硫化橡膠和聚烯烴樹脂的聚合物共混物，特別是指因含有功能化的烯烴類聚合物而具有增容性的共混物。
本申請是申請人在1993年10月20號遞交的申請No.08/139，214的部分繼續(xù)申請。
粉碎的硫化橡膠和熱塑性聚合物的共混物已有報道，例如美國專利No.4,028,288描述了一種制備硫化橡膠顆粒與熱塑性聚合物的混合物的方法，但由于橡膠顆粒與聚合物相之間結(jié)合力不足，得到的復(fù)合物的機械性能不好，特別是伸長率很低。因此，如果提高共混組分間的相容性，就可得到改進的組合物。
美國專利No.4,386,182敘述了一種熱塑彈性組合物，它由粉碎的硫化橡膠、一種熱塑性烯烴或二烯烴聚合物和一種增容添加劑組成。該專利與本發(fā)明的不同之處在于它所用的添加劑是羥基化合物與一種氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物。從后面的一個比較示例中將看到，這種組合物的機械性能(例如斷裂時的伸長百分?jǐn)?shù))低于本發(fā)明的組合物的機械性能。
在美國，每年有超過2億4千萬只舊輪胎被廢棄，加上已有的估計有20億只。地面儲藏輪胎帶來火災(zāi)和有損健康。一旦被點燃，一堆輪胎可以燃燒數(shù)月，放出濃黑的煙霧和強烈的氣味，污染空氣。輪胎還為疾病的攜帶者蚊子和老鼠提供了良好的滋生場所。如果將它們埋起來，凸凹不平的安放和暴露出地面帶來土地治理方面的問題。這些危害在由EPA和其它聯(lián)邦機構(gòu)和州立機構(gòu)主辦的各種有關(guān)輪胎問題的調(diào)查報告中已有詳細論述。美國國會和EPA以前都已確證廢棄的輪胎造成嚴(yán)重廢物處理問題，例如，國會在1984年對1976年的資源保護與回收法案的修正案中要求EPA對輪胎問題提出有效的指導(dǎo)措施。許多州立法機構(gòu)已經(jīng)或正在考慮通過立法來規(guī)定廢舊輪胎的儲藏和/或處理。近些年由于經(jīng)濟和環(huán)境的原因，通過熱和/或化學(xué)“脫硫”回收廢舊輪胎已大大減少。從1941年到1985年間，回收橡膠占新橡膠的百分?jǐn)?shù)已從32％下降到低于5％。將輪胎作為燃料燃燒引起人們對空氣污染的關(guān)注。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有粉碎的硫化橡膠和聚烯烴樹脂的共混物的改進的組合物，它是通過在其中混入功能化的烯烴類聚合物而得到的。含有高比例的粉碎硫化橡膠的共混物屬于彈性塑料，即具有彈性，但又可以作為熱塑體進行加工。這些組合物的熔融加工性能使其不需一般橡膠需要的耗時固化步驟，即可加工成成型制品，因而減少制成品的成本。
更進一步講，增強相容性的聚合物共混物含有(a)以分散的小顆粒形式存在的粉碎硫化橡膠，特別指數(shù)均粒度不大于1.5mm的顆粒；(b)聚烯烴樹脂；(c)功能化烯烴類聚合物；以及如需要，添加劑如填料、顏料、增強劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、著色劑、增塑劑以及其它混合或改性成分，以滿足各種顧客對性能的特殊要求。
組分(a)是經(jīng)機械或低溫條件得到的粉碎硫化橡膠小顆粒，其數(shù)均粒度應(yīng)不大于1.5mm，最好是在0.1mm至1.0mm之間。這些硫化橡膠的示例包括天然橡膠、以二烯烴為原料合成的聚合物或共聚物橡膠或它們的混合物。基于經(jīng)濟原因，符合本發(fā)明要求的硫化橡膠以來自破輪胎、舊皮帶、舊橡膠管以及各種的廢熱固橡膠制品為宜。
組分(b)聚烯烴樹脂是一種按常規(guī)的方法將一種或多種烯烴類單體聚合得到的固態(tài)的、具有高分子量的聚合材料。所說的烯烴類單體的示例包括乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、2—甲基—1—丙烯或它們的混合物。最適宜的聚烯烴樹脂是聚乙烯或聚丙烯。兩種或兩種以上烯烴的共聚物、尤其是乙丙共聚物也符合本發(fā)明的實際要求。
作為組分(c)的功能化烯烴類聚合物是至少一種烯烴和一種或多種乙烯基不飽和有機單體的共聚物。優(yōu)選的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯以及氫化的丁二烯或異戊二烯。有機單體的示例為不飽和C3-20一元酸或二元酸和其衍生物例如酸酐、馬來酰胺酸、酰鹵、酯、金屬鹽等，飽和C2-18羧酸的乙烯酯，C1-18烷基的乙烯基醚，鹵乙烯或偏二鹵乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，以及乙烯基芳香化合物。當(dāng)然也可用多種以上的有機單體與一種烯烴的共聚物來制備適于本發(fā)明的功能化的烯烴類聚合物。功能化的烯烴類聚合物最好包含至少一種烯烴，其中包括氫化的丁二烯或異戊二烯，它被一種反應(yīng)性的功能基團例如羧酸或其衍生物所改性。功能基團既可位于聚合物主鏈上，比如象DOW化學(xué)公司商品牌號為Primacor的乙烯和丙烯酸的共聚物；也可接枝于聚合物主鏈上，比如Hercules—Himont公司的商品Hercoprime馬來酸酐接枝的聚丙烯、BPPerformance Polymers，Inc的商品Polybond丙烯酸接枝的聚丙烯。制造這些功能化的烯烴類聚合物的工業(yè)技術(shù)是已知的，并在一些美國專利中已作了報道。這些技術(shù)的例子包括U.S.Pat.No.3，862，265(Steinkamp等)，U.S.Pat.No.4,001,172(Steinkamp等)，U.S.Pat.No.3,658,948(McConnel)，U.S.Pat.No.3,746.676(Joymer等)，U.S.Pat.No.3,882,194(Krebaum等)，日本公開專利58/11508(1983，Okone等)，U.S.Pat.No.4,146,590(Ya-mamoto等)，U.S.Pat.No.3,177,269(Nowak等)，U.S.Pat.No.3,131,990(Alberto等)等等。一般每100份重量的功能化烯烴類聚合物中，有機單體的量在0.5至30份重量的范圍內(nèi)。但是，0.1％左右的用量足以增加粉碎硫化橡膠顆粒和聚烯烴樹脂之間的相容性。
不同數(shù)量的常用填料或復(fù)合成分雖不是必要的組分，但也可加入本發(fā)明的組合物中。這些成分的示例包括各種碳黑、粘土、硅石、礬土、碳酸鈣、二氧化鈦、顏料、阻燃劑、增強劑、穩(wěn)定劑、固化劑、抗氧劑、防降解劑、粘合劑、加工助劑如潤滑劑和蠟、增塑劑等。它們的用量至少部分地與組合物組分的用量有關(guān)。
本發(fā)明的組合物可通過一步或多步操作來制備。在一步操作過程中，硫化橡膠顆粒、功能化的烯烴類聚合物和聚烯烴樹脂，以及必要的填料和添加劑，以預(yù)定的比例加入一個適當(dāng)?shù)幕旌掀髦?，比如Banbury內(nèi)混合器、雙輥磨或擠出機或其它裝置中，在預(yù)期溫度將各組分有效地混合得到本發(fā)明的組合物。在一個多步操作過程中，例如可首先將粉碎硫化橡膠和聚烯烴樹脂單獨混合，然后所得的混合體與功能化的烯烴類聚合物在一合適的混合器中熔融混合得到本發(fā)明的組合物?；旌线^程在較高的溫度下進行，足以軟化聚合物以達到充分的混合，但也不能太高而使聚合物降解。混合溫度范圍一般在140℃至200℃之間，時間足以使組分均勻混合。
本發(fā)明中，硫化橡膠顆粒、聚烯烴樹脂和功能化的烯類聚合物的相對比例至少部分地與橡膠、聚烯烴樹脂和功能化烯烴類聚合物的種類和分子量，其它成分例如填料、增強劑、增塑劑等的存在有關(guān)。一般該組合物的成分包含1—90份重量的粉碎硫化橡膠和對應(yīng)的90—1份重量的聚烯烴樹脂，優(yōu)選的組合物含有大約20—80份重量的粉碎硫化橡膠和相應(yīng)的大約80—20份重量的聚烯烴樹脂。還包含一定量的足以提高粉碎硫化橡膠和聚烯烴樹脂之間的相容性的功能化烯烴類聚合物。相容性的提高一般用伸長率或抗拉強度或兩者共同增加來表示。伸長率增加25％，最好是50％或更多，可以說明相容性的提高。通過增加其用量直到觀察到性能的提高來確定所需功能化的烯烴類聚合物的用量。一般每100份重量的聚烯烴樹脂中含有至少0.5份重量的功能化的烯烴類聚合物就足以觀察到相容性的提高。功能化烯烴類聚合物與聚烯烴樹脂用量的重量比為0.5—50∶100。在此范圍內(nèi)增加功能化烯烴類聚合物的量可以提高相容性。當(dāng)然如果愿意的話，可以用功能化的烯烴類聚合物取代全部的聚烯烴樹脂，但這樣做對性能的提高并不一定比其用量少些時更高。
本發(fā)明的組合物可用通常的塑料加工機器進行熔融加工。其性能與組分的性質(zhì)有關(guān)，可以簡單地通過改變組分的比例在很大的范圍里改變其性能。含有高比例的粉碎硫化橡膠的組合物具有彈塑性。即它們是彈性體，但可用通常的塑料加工機器加工。比如這些組合物斷裂時的伸長率是100—300％而沒有大的永久變形(即小于50％)。另外，這些組合物的熔融加工性使其可加工成成型品而不必象一般橡膠那樣需要耗時的固化過程。因而大大降低了終產(chǎn)品的成本。含有高比例聚烯烴樹脂的共混物是可模塑的、剛性熱塑組合物，具有增強的抗沖擊性能。因為在加工中廢料可被重新熔融并循環(huán)使用所以沒有廢棄物，進一步節(jié)約了成本。本發(fā)明組合物的熱塑性質(zhì)使由其生產(chǎn)的成型制品能夠象普通的熱塑材料一樣被回收，因而減輕了固體廢料處理帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。另外，本發(fā)明適合于來自廢棄輪胎的硫化橡膠的重新加工，因而通過減少固體垃圾和輪胎地面儲藏時引起的火災(zāi)危險和對健康的危害，而起到保護環(huán)境的作用。本發(fā)明的改進組合物可用來制作各種模塑、擠出或壓延產(chǎn)品，包括密封材料和墊片、汽車部件、防滑面和增強軟管。經(jīng)擠壓貼膠它們能當(dāng)作膠布、工業(yè)皮帶以及各種硬質(zhì)面。它們也可作為其他聚合物體系的沖擊改進材料。本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物可作為相同或不同成分的增強或未增強管材的保護包覆材料。
本發(fā)明通過下列實施例得到進一步的說明。除非特別指出，實施例中所有的百分?jǐn)?shù)均指占組分總量的重量百分?jǐn)?shù)。實施例1所用硫化橡膠顆粒是客車輪胎經(jīng)破碎得到，主要成分為丁苯橡膠，平均粒度是0.5mm。橡膠顆粒、功能化的烯烴類聚合物和聚烯烴樹脂在100轉(zhuǎn)/分的條件下，在一個用油浴控制在180℃—190℃溫度的Brabender混合器中混合5分鐘?；旌贤暌院?，為了說明組合物的熔融加工性，每批物料混合后倒入一個室溫下的框式模具中，被一個壓板預(yù)熱至200℃的液壓機壓制成2.0mm厚的片體。整個壓板繼續(xù)加熱5分鐘。該模塑的片體在保持壓力下迅速冷卻至室溫，然后從壓板中取出。測試樣品從模塑片體上切下，室溫放置24小時后使用。所得的模塑片體可重新熔融加工。
組合物的應(yīng)力應(yīng)變性能的測試按照ASTM D9412中的步驟進行。測試樣品在一個Instron試驗儀上以20.0英寸/分拉伸至斷裂。性能測試結(jié)果列于表1。斷裂時的抗拉強度乘以伸長率即是斷裂時的真應(yīng)力。伸長率是抗拉試驗樣品在斷裂時的長度除以起始未拉伸時的長度而得到的。換句話說，伸長率就是1.00加上最終伸長的百分?jǐn)?shù)。
共混組合物按照表I中的成分配制。批料A是未改性聚丙烯的參比樣品。批料B是含有未改性聚乙烯的參比樣品。批料C、D代表本發(fā)明改進的組合物。實驗數(shù)據(jù)表明加入功能化的烯烴類聚合物可使伸長性有很大的提高，斷裂時的真應(yīng)力(TSB)是對照實驗的2—3倍。
表1
aRubber＝粉碎的客車輪胎，平均粒度0.5mmbPP＝聚丙烯cPE＝聚乙烯dS(EB)S＝三嵌段共聚物，聚苯乙烯位于兩端(29％)，中間是聚(乙烯/丁烯)eEVA＝乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(25％VA)fASTM D—2240gASTM D—412hTSB＝斷裂時的真應(yīng)力實施例2下列組分按實施例1的步驟混合(含量數(shù)值均指重量百分?jǐn)?shù))。本例說明加入含有反應(yīng)性功能基團如羧酸的功能化的烯烴類聚合物的影響。批料A是含未改性聚乙烯的參比樣品，批料C含有聚苯乙烯作為兩端鏈段、聚(乙烯/丁烯)作為中間鏈段的未改性三嵌段共聚物。批料B含有乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。批料D含有聚苯乙烯作為兩端鏈段、聚(乙烯/丁烯)作為中間鏈段的經(jīng)馬來酸酐改性的功能化三嵌段共聚物。表II中數(shù)據(jù)表明混入羧酸功能化的烯烴類聚合物可使機械性能顯著地提高。在Instron抗拉試驗中含有未改性共聚物的樣品在斷裂前有多處裂紋，而含有經(jīng)羧酸功能化的烯烴類聚合物的樣品卻很好地保持其完整性，表明其較高的相容性。
表II
aRubber＝粉碎的客車輪胎，平均粒度0.5mmbPP＝聚丙烯cPE＝聚乙烯dEMAA＝乙烯/甲基丙烯酸共聚物(20％MAA)eS(EB)S＝三嵌段共聚物，由位于兩端的苯乙烯嵌段(29％)和中間的聚(乙烯/丁烯)嵌段組成fS(EB)S/2％MA＝馬來酸酐功能化的三嵌段共聚物，由位于兩端的苯乙烯嵌段和中間的聚(乙烯/丁烯)嵌段組成(2％MA，28％苯乙烯)gASTM D—412實施例3按與實例I相同的步驟，將下列組分進行混合(含量數(shù)值均指重量百分?jǐn)?shù))。本例研究了改變橡膠、功能化烯烴類聚合物和聚烯烴樹脂的相對比例的影響(表III)表III<
兩端的苯乙烯嵌段和中間的聚(乙烯/丁烯)嵌段組成(2％MA，28％苯乙烯)比較實施例4按與實施例I相同的步驟，下列組分進行混合(含量數(shù)值均指重量百分?jǐn)?shù))。批料B、D、F是參照U.S.Pat.No.4，386，182中的實施例1，加入1.0％的CARBOWAX4000制備。結(jié)果表明加入CAR-BOWAX4000的共混體的機械性能較差(見表IV)。
表IVAB C D E F橡膠a606060606060PPb403930301515CARBOWAX 4000c--1.0 --1.0 --1.0S(EB)Sd----10 925 24肖氏(Shore)硬度46D 46D 39D 40D 23D 23D斷裂張力，psi 1249 1141 985 871 760 706斷裂伸長，％ 2529 8179 241 213M100，psi ---- ---- 550 524TSB 1561 1472 1783 1559 2592 2209a橡膠＝粉碎的客車輪胎，平均粒度為0.5mm.b聚丙烯cUnion Carbide的聚環(huán)氧乙烷型非離子表面活性劑dS(EB)S＝三嵌段共聚物，由位于兩端的苯乙烯嵌段(29％)和中間的聚(乙烯/丁烯)嵌段組成。實施例5按與實例1相同的步驟，將下列組分進行混合(含量數(shù)值均指重量百分?jǐn)?shù))。本例研究加入復(fù)合成份如潤滑劑的影響(表V)。
表VABC橡膠a60 60 60PPb15 15 15S(EB)S/2％MAc25 24 23.9硬脂酸鋅d--11AC629e---- 0.1擠出速率，4″擠出機lbs./hr.410620 640a粉碎的客車輪胎，平均粒度為0.5mm。b聚丙烯cS(EB)S/2％MA＝馬來酸酐功能化的三嵌段共聚物，由位于兩端的苯乙烯嵌段和中間的聚(乙烯/丁烯)嵌段組成(2％MA，28％St)d硬脂酸鋅潤滑劑eAC629＝氧化乙烯金屬脫模潤滑劑批料A、B、C共混體于180至190℃下在一Farrel連續(xù)混合器中混合得到并切粒，然后加到一個直徑4英寸(10.2厘米)的單螺桿擠出機上。裝料桶的溫度控制在180℃熔化溫度。物料經(jīng)一片狀?？跀D出。批料B、C由于其橡膠顆粒較好地分散，表現(xiàn)出比批料A更好的外觀，而且擠出速率有很大提高，A所表現(xiàn)出的?？诜e料基本上消除。
為了說明本發(fā)明的組合物的多樣性，實施例3中的批料D共混體在一個180℃—190℃的9D Banbury內(nèi)混合器中混合5分鐘后，經(jīng)造粒后，加到一個直徑1.5英寸(4.8厘米)、長徑比24∶1的Davis Standard單螺桿擠出機中。料桶溫度控制在180℃熔化溫度。物料經(jīng)一片狀模口擠出。該粒狀組合物也可在一往復(fù)型注射模塑成型機中加工，所有料桶區(qū)溫度170℃，模具溫度25℃。在1000磅/平方英寸注射壓力下，熔料在1.5秒之內(nèi)填滿金屬板模具并繼續(xù)冷卻20秒。然后打開模具取出成品。
上面描述的擠出和注射模塑表明屬于本發(fā)明的組合物可在標(biāo)準(zhǔn)熱塑加工機器上加工，并可用于制造擠出物品、管材、軟管、板材等，或各種注射模塑品密封件、墊圈、汽車部件或機械橡膠產(chǎn)品。實施例6使用與實施例1相同的方式，將下列組合物共混(數(shù)值為重量百分?jǐn)?shù))。這一實施例用于說明加入復(fù)合成分如酚醛樹脂的效果(表VI)。
表VI
a橡膠＝粉碎的客車輪胎，平均粒徑為0.5mmbPE＝聚乙烯cEVA＝乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物(25％VA)dSP-1045＝二羥甲基酚醛樹脂適宜的酚醛樹脂包括鹵化的、烷基取代或未取代的二羥甲基酚醛樹脂。
批料A是含有未改性聚乙烯的參比。批料B含有未改性聚乙烯和二羥甲基酚醛樹脂(SP—1045)。批料C含有乙酸乙烯酯官能化的烯烴聚合物(EVA)。批料D含有乙酸乙烯酯官能化的烯烴聚合物(EVA)和二羥甲基酚醛樹脂(SP—1045)。表6數(shù)據(jù)表明，摻入乙酸乙烯酯官能化的烯烴聚合物和二羥甲基酚醛樹脂大大改進了機械性能。
本發(fā)明通過以上典型的實施例得到說明，但不僅限于此。比如可以預(yù)期采用含有功能基團如酸酐、馬來酰胺權(quán)、酰鹵、酯、金屬鹽等羧酸衍生物的功能化烯烴將提高粉碎硫化橡膠顆粒和聚烯烴樹脂之間的相容性。對本文用于說明本發(fā)明的實施例的改變和改進并不超出本發(fā)明的本質(zhì)范圍。
權(quán)利要求
1.一種含有粉碎硫化橡膠組分的熱塑性共混組合物，其特征在于，該共混物含有1—90份重量的硫化橡膠，90—1份重量的聚烯烴樹脂以及每100份重量的聚烯烴樹脂至少0.5份重量的功能化的烯烴聚合物，所說的硫化橡膠是一種經(jīng)粉碎、數(shù)均粒度為1.5mm或更小的細小分散顆粒，所述橡膠選自天然橡膠、由二烯烴制得的聚合物或共聚物合成橡膠或它們的混合物，所說的功能化的烯烴聚合物是由至少一種烯烴和至少一種不飽和的乙烯基有機單體形成的共聚物，其中，所述有機單體選自C3-20不飽和一元羧酸或二元羧酸；所述不飽和一元羧酸或二元羧酸的衍生物如酸酐、馬來酰胺酸、酰鹵、酯和金屬鹽；C2-18飽和羧酸的乙烯酯；C1-18烷基的乙烯基醚；鹵乙烯；偏二鹵乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈和苯乙烯。
2.權(quán)利要求1中所說的組合物，其中，粉碎硫化橡膠是粉碎破舊的輪胎、輪帶、軟管以及各種廢熱固橡膠制品后，除去含鐵組分或其它雜質(zhì)后得到的。
3.權(quán)利要求1中所說的組合物，其中，基于組合物重量，加入了0—300％重量的一種或多種添加劑，添加劑選自碳黑、粘土、硅石、釩土、碳酸鈣、二氧化鈦、顏料、阻燃劑、抗氧劑、防降解劑、粘合劑、增強材料、加工助劑和增塑劑。
4.權(quán)利要求1中所說的組合物，其中，所述聚烯烴樹脂選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚異戊二烯或它們的混合物。
5.權(quán)利要求4中所說的組合物，其中所述聚烯烴樹脂是聚乙烯。
6.權(quán)利要求1中所說的組合物，其中，所述功能化的烯烴聚合物是由包括氫化丁二烯或異戊二烯在內(nèi)的至少一種烯烴和一種或多種不飽和的乙烯基有機單體的共聚物，該有機單體選自C3-20不飽和一元羧酸或二元羧酸，所述不飽和一元羧酸或二元羧酸的酸酐、酰鹵、酯、馬來酰胺酸衍生物，C2-18飽和羧酸的乙烯酯，C1-18烷基的乙烯基醚，鹵乙烯或偏二鹵乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和苯乙烯。
7.權(quán)頂6中所說的組合物，其中，所述功能化的烯烴聚合物含有至少一種功能基團，該功能基團選自一元羧酸或二元羧酸和它們的衍生物如酸酐、馬來酸胺酸、酰鹵、酯和金屬鹽，功能基團的含量是每100份重量的功能化烯烴聚合物0.5至30份。
8.一種熱塑性共混組合物的制造工藝，該工藝包括在足以軟化或熔化聚合物的較高溫度下將1—90份重量的粉碎硫化橡膠、90—1份重量的聚烯烴樹脂和每100份重量的聚烯烴樹脂至少0.5份重量的一種或多種功能化烯烴聚合物混合足夠的時間，以得到一個均相的混合體，所說的粉碎硫化橡膠是一種數(shù)均粒度為1.5mm或更小的細小分散顆粒，所述橡膠選自天然橡膠、由二烯烴制備的聚合物或共聚物合成橡膠或它們的混合物，所說的功能化的烯烴聚合物是至少一種烯烴和至少一種不飽和的乙烯基有機單體的共聚物，其中有機單體選自C3-20不飽和一元羧酸或二元羧酸，所述不飽和一元羧酸或二元羧酸的衍生物如酸酐、馬來酰胺酸、酰鹵、酯和金屬鹽，C2-18飽和羧酸的乙烯酯，C1-18烷基的乙烯基醚，鹵乙烯，偏二鹵乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和苯乙烯。
9.權(quán)利要求8中所說的制造工藝，其中，所述粉碎硫化橡膠是粉碎廢棄的輪胎、輪帶、軟管以及各種廢熱固性橡膠制品后，除去含鐵成分或其它雜質(zhì)后得到的。
10.權(quán)利要求8中所說的制造工藝，其中，基于組合物重量，加入了0—300％重量的一種或多種添加劑，添加劑選自碳黑、粘土、硅石、釩土、碳酸鈣、二氧化鈦、顏料、阻燃劑、抗氧劑、防降解劑、粘合劑、增強劑、加工助劑和增塑劑。
11.權(quán)利要求8中所說的制造工藝，其中，所述聚烯烴樹脂選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚異戊二烯或它們的混合物。
12.權(quán)利要求11中所說的制造工藝，其中聚烯烴樹脂是聚乙烯。
13.權(quán)利要求8中所說的制造工藝，其中，所述功能化的烯烴聚合物是包括氫化丁二烯或異戊二烯在內(nèi)的至少一種烯烴和一種或多種不飽和乙烯基有機單體的共聚物，該有機單體選自C3-20不飽和一元羧酸或二元羧酸，所述不飽和一元羧酸或二元羧酸的酸酐、酰鹵、酯、馬來酰胺酸衍生物、金屬鹽，C2-18飽和羧酸的乙烯酯，C1-18烷基的乙烯基醚，鹵乙烯或偏二鹵乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和苯乙烯。
14.權(quán)利要求13中所說的制造工藝，其中，所述功能化的烯烴聚合物包含至少一種功能基團，該功能基團選自一元羧酸或二元羧酸和它們的衍生物如酸酐、馬來酰胺酸、酰鹵、酯和金屬鹽，功能基團的含量是每100份重量功能化烯烴聚合物0.5至30份重量。
15.一種含有粉碎硫化橡膠組分的熱塑性共混組合物，其特征在于，該共混物含有1—90份重量的粉碎硫化橡膠、90—1份重量功能化的烯烴聚合物，所說的硫化橡膠是一種經(jīng)粉碎、數(shù)均粒度為1.5mm或更小的細小分散顆粒，所述橡膠選自天然橡膠、由二烯烴制得的聚合物或共聚物合成橡膠或它們的混合物，所說功能化的烯烴聚合物是至少一種烯烴和至少一種不飽和乙烯基有機單體的共聚物，其中有機單體選自C3-20不飽和一元羧酸或二元羧酸；所述不飽和一元羧酸或二元羧酸的衍生物如酸酐、馬來酰胺酸、酰鹵、酯和金屬鹽；C2-18飽和羧酸的乙烯酯；C1-18烷基的乙烯基醚；鹵乙烯；偏二鹵乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈和苯乙烯。
16.一種熱塑性共混組合物的制造工藝，其特征在于該工藝包括在足以軟化或熔化聚合物的較高溫度下，將1—90份重量粉碎硫化橡膠、90—1份重量的功能化的烯烴聚合物混合足夠的時間，以得到一個均相的混合體，所說的粉碎硫化橡膠是一種數(shù)均粒度為1.5mm或更小的細小分散顆粒，所述橡膠選自天然橡膠，由二烯烴制得的聚合物或共聚物合成橡膠或它們的混合物，所說的功能化的烯烴聚合物是至少一種烯烴和至少一種不飽和乙烯基有機單體的共聚物，其中有機單體選自C3-20不飽和一元羧酸或二元羧酸；所述不飽和一元羧酸或二元羧酸的衍生物如酸酐、馬來酰胺酸、酰鹵、酯和金屬鹽；C2-18飽和羧酸的乙烯酸；C1-18烷基的乙烯基醚；鹵乙烯；偏二鹵乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈和苯乙烯。
17.權(quán)利要求1中所述的組合物，其中，基于組合物的重量，摻入0.5—10％重量酚醛樹脂。
18.權(quán)利要求17所述的組合物，其中，所述酚醛樹脂是二羥甲基酚醛樹脂。
19.權(quán)利要求8中所述的制造工藝，其中，基于組合物的重量，摻入0.5—10％重量酚醛樹脂。
20.權(quán)利要求19中所述的制造工藝，其中，所述酚醛樹脂是二羥甲基酚醛樹脂。
21.權(quán)利要求15中所述的組合物，其中，基于組合物的重量，摻入0.5—10％重量酚醛樹脂。
22.權(quán)利要求21中所述的組合物，其中，所述酚醛樹脂是二羥甲基酚醛樹脂。
23.權(quán)利要求16中所述的制造工藝，其中，基于組合物的重量，摻入0.5—10％重量酚醛樹脂。
24.權(quán)利要求23中所述的制造工藝，其中，該熱反應(yīng)性酚醛樹脂是二羥甲基酚醛樹脂。
25.權(quán)利要求18中所述的組合物，其中，所述功能化的烯烴聚合物是乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。
26.權(quán)利要求20中所述的制造工藝，其中，所述功能化的烯烴聚合物是乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。
27.權(quán)利要求22中所述的組合物，其中，所述功能化的烯烴聚合物是乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。
28.權(quán)利要求24中所述的制造工藝，其中，所述功能化的烯烴聚合物是乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明描述了含有粉碎硫化橡膠和聚烯烴樹脂混合物的熱塑性組合物，在加入功能化的烯烴類聚合物的條件下性能得到提高。
文檔編號C08L21/00GK1122345SQ95101349
公開日1996年5月15日 申請日期1995年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月3日
發(fā)明者L·D·約翰遜 申請人:合成公司