專(zhuān)利名稱(chēng)：官能烯烴聚合物和含有這種聚合物的聚苯醚組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合物的官能化作用，更具體說(shuō)涉及在相對(duì)溫和條件下官能烯烴聚合物的制備方法。
由烯類(lèi)不飽和單體制得的聚合物和其它聚合物組成的摻合與單一聚合物材料相比，常常具有各種優(yōu)越的性能。例如，聚苯醚以其耐高溫、高熔體粘度及韌性而著稱(chēng)。然而，在耐溶劑性、抗沖擊強(qiáng)度及可加工性等許多應(yīng)用方面這種聚合物不免有些欠缺。
聚苯醚的這些性能可以通過(guò)將其與諸如聚丙烯之類(lèi)的其它聚合物摻合而得到改善。但是，通常要求這樣的摻合物含有較低比例的烯烴聚合物，因?yàn)樵诟弑壤龝r(shí)這種聚合物變成與聚苯醚不相容，因而由此所模制的部件發(fā)脆且可能會(huì)脫層。
也已知道，由別的不相容聚合物組成的摻合物常?？赏ㄟ^(guò)在其中摻入該摻合物各成分的共聚物使之變成相容。例如，由環(huán)氧官能或羧基官能的聚苯醚與含有接枝叔烷基酯單元或氨基甲酸叔烷基酯單元的烯烴聚合物反應(yīng)可以制得聚苯醚-烯烴聚合物的共聚物。在高溫下與官能聚苯醚反應(yīng)時(shí)，叔烷基酯基或氨基甲酸酯基就會(huì)分解放出烯烴和(在氨基甲酸酯基的情形中還有)二氧化碳，留下胺和羧酸基團(tuán)與官能聚苯醚反應(yīng)。
以前所公開(kāi)的官能烯烴聚合物的問(wèn)題是其制備時(shí)需要較高的溫度。例如，上述專(zhuān)利敘述了含有接枝甲基丙烯酸叔丁酯和烯丙基氨基甲酸叔丁酯單元的聚丙烯，這種聚合物需要熔融反應(yīng)條件和至少175℃的溫度才能生成。在這樣的條件下，尤其在所需的自由基引發(fā)劑存在下，烯烴聚合物，如聚丙烯會(huì)很快降解。
聚苯醚和烯烴聚合物的摻合物在例如美國(guó)專(zhuān)利4，166，055、4，383，082及4，584，334中有介紹。含有聚苯醚和烯烴聚合物的共聚物在美國(guó)專(zhuān)利5，124，410中有介紹。
本發(fā)明提供一類(lèi)含有能容易分解產(chǎn)生胺或羧酸官能的接枝的含叔烷基基團(tuán)的烯烴聚合物，這種聚合物能與官能聚苯醚和其它聚合物反應(yīng)。所述官能烯烴聚合物可在較低的溫度下和溫和的條件下制備，從而最大限度地減少了降解。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一類(lèi)由含有烯烴聚合物主鏈的分子和含有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)單元的活性接枝部分組成的接枝共聚物 式中各個(gè)R1獨(dú)立地是氫或C1-5烷基，各個(gè)R2是C1-10烷基，X1是下面各式所示的基團(tuán)
本發(fā)明的另一方面是由至少一種上述接枝共聚物與至少一種能與所述接枝部分反應(yīng)的官能聚苯醚反應(yīng)而制得的組合物。
本發(fā)明的接枝共聚物中的主鏈通常由諸如乙烯、丙烯、異丁烯、1-己烯和1-辛烯之類(lèi)的單體制得。這些聚合物可以是均聚物或共聚物，可以是無(wú)定形或結(jié)晶的。通常較好的是聚乙烯和聚丙烯的均聚物，前者包括高密度、低密度和線型低密度聚乙烯，最好的是聚丙烯。
接枝部分包含至少一種，通常是一種以上的式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元。如果有一種以上的結(jié)構(gòu)單元，則所述部分為含有所述單元的接枝鏈。在式(Ⅰ)中，R1可為氫或C1-5烷基，且較好是氫或甲基。各個(gè)R2獨(dú)立地是C1-10烴基，其中至少有一個(gè)R2是烷基。較好是所有R2基團(tuán)都是烷基，多數(shù)情況是C1-2烷基，且最好是甲基。X1基團(tuán)可以是式Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示的基團(tuán)。
接枝部分的結(jié)構(gòu)單元可由從丙烯酸N-叔烷基氧羰基-2-氨基乙酯、｛1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙基｝氨基甲酸叔烷基酯或叔芳烷基酯和N-叔烷基氧羰基-間，對(duì)-乙烯基芐胺衍生出來(lái)的結(jié)構(gòu)單元說(shuō)明。最好，這些單元是從丙烯酸N-叔丁氧羰基-2-氨基乙酯、｛1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙基｝氨基甲酸叔丁基酯或N-叔丁氧羰基-間，對(duì)-乙烯基芐胺衍生得到的。
所述接枝單元也可包含典型地由鏈烯基芳族單體如苯乙烯加聚得到的其它結(jié)構(gòu)單元。如下面所述，在形成接枝共聚物時(shí)使用苯乙烯通常是有利的。
適用于制備官能烯烴共聚物的氨基甲酸酯官能乙烯基單體可用各種方法制備。例如可通過(guò)異氰酸酯取代的乙烯基單體與叔醇的反應(yīng)，胺取代的乙烯基單體與二叔烷基二碳酸酯的反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，以及氨基烷醇與二叔烷基二碳酸酯的反應(yīng)生成中間體，然后再與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)。
這些氨基甲酸酯官能單體的制備可用以下的實(shí)例說(shuō)明。
實(shí)例1在室溫下以相同的流率(約5.6ml/分)用泵將含有2-氨基乙醇(183克;3.00摩爾)和四氫呋喃(THF，1升)的溶液和含有二叔丁基二碳酸酯(652克，2.98摩爾)和THF(1升)的第二種溶液送入到盛有THF(2升)的容量為5升的三頸燒瓶中。在歷時(shí)3小時(shí)中可觀察到氣體逸出，且溫度從24℃升至64℃。反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮并在150微米汞柱下真空干燥1小時(shí)。得到一種淺黃色油狀物。為鑒別起見(jiàn)，將該油的樣品在230-400目二氧化硅上經(jīng)閃色譜(用5∶1的己烷/二乙醚溶液)提純。經(jīng)質(zhì)子和碳-13核磁共振(NMR)光譜鑒定純化后的油為N-叔丁氧羰基-2-氨基乙醇。
用THF(1升)稀釋粗N-叔丁氧羰基-2-氨基乙醇(633克)。同樣地，將丙烯酰氯(315克，3.48摩爾)加入到足量的THF中配制成1升溶液。以相同的流率在2.5小時(shí)內(nèi)用泵將這兩種溶液送入到盛有THF(1.5升)和吡啶(275克，3.48摩爾)的容積為5升的三頸燒瓶中。反應(yīng)混合物放熱2.5小時(shí)，然后冷卻并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。所得到的黃色晶狀粗物質(zhì)在0℃有5∶1的己烷/二乙醚溶液進(jìn)行重結(jié)晶提純，得到一種白色晶狀固體(熔點(diǎn)為54-56℃)。用230-400目二氧化硅和10∶1的己烷/二乙醚進(jìn)行閃色譜提純后得到丙烯酸N-叔丁氧羰基-2-氨基乙酯，也是用質(zhì)子和碳-13NMR光譜證實(shí)的。
實(shí)例2在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?0升三頸園底燒瓶中加入異氰酸α，α-二甲基-間異丙烯基芐酯(1083克，5.38摩爾)、己烷(6升)、和叔丁醇(398.8克，5.38摩爾)。在室溫下一邊攪拌混合物一邊分批加入叔丁醇鉀(18.0克，160毫摩爾)。在添加過(guò)程中反應(yīng)溫度升至50℃。在1小時(shí)內(nèi)該反應(yīng)即完成。用水(5升)洗滌反應(yīng)混合物，然后將有機(jī)物與水層分離。有機(jī)物用硫酸鎂干燥后經(jīng)過(guò)濾、蒸發(fā)得到黃棕色半固體物。經(jīng)己烷重結(jié)晶后得到基本上純的｛1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙基｝氨基甲酸叔丁酯(1193克，分離率81%)，這正如由質(zhì)子和碳-13NMR光譜所證實(shí)。
實(shí)例3在1升園底燒瓶中加入乙烯基芐基氯(100克，655毫摩爾)、二甲基甲酰胺(500ml(毫升))、和疊氮化鈉(42.6克，655毫摩爾)。混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。加入二乙醚(500毫升)并用水(300ml)萃取該混合物。有機(jī)層用水(300ml)再萃取一次。合并后的水層用乙醚(500ml)萃取。將有機(jī)層合并在一起，用硫酸鎂干燥，經(jīng)過(guò)濾、蒸發(fā)后得到一種淺黃色油狀物(105克，產(chǎn)率約100%)，經(jīng)鑒定該油狀物是乙烯基芐基疊氮化物。
在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器和滴加漏斗的5升三頸園底燒瓶中加入氫化鋰鋁(28.6克，754毫摩爾)和乙醚(2400ml)。在室溫下攪拌混合物并同時(shí)逐滴加入乙烯基芐基疊氮化物(79.2克，498毫摩爾)在乙醚(300ml)中的溶液。經(jīng)稍短的誘導(dǎo)期后保持緩慢回流。反應(yīng)由薄層色譜(乙醚∶己烷＝1∶1)監(jiān)控。約4小時(shí)后反應(yīng)完畢。小心地加入水(150ml)，然后加入1M氫氧化鈉(300ml)。將混合物分離，水層用乙醚(500ml)萃取2次。將有機(jī)層合并，用硫酸鎂干燥，經(jīng)過(guò)濾和蒸發(fā)后得到一種淺黃色油狀物(46.2克，產(chǎn)率70%)，經(jīng)鑒定是間位和對(duì)位乙烯基芐胺的混合物。
在室溫下用泵將乙烯基芐基胺混合物(46.2克，347毫摩爾)在THF(200ml)中的溶液和二叔丁基二碳酸酯(75.7克，347毫摩爾)在THF(200ml)中的第二種溶液以相同的流率(約1.0ml/分)泵入到盛有THF(400ml)的5升三頸燒瓶中。在歷時(shí)3小時(shí)內(nèi)觀察到氣體逸出。反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，接著在150微米汞柱下真空干燥1小時(shí)。所得粘稠物質(zhì)在二氧化硅(200-400目)上進(jìn)行柱色譜提純(用己烷作洗脫液)，得到淺黃色油狀物，經(jīng)鑒定為N-叔丁氧羰基-間、對(duì)-乙烯基芐胺(62.7克，分離率77%)。
本發(fā)明的接枝共聚物可通過(guò)下述反應(yīng)制備，即在惰性氣圍如氮?dú)鈬惺瓜N聚合物與至少對(duì)應(yīng)于式Ⅰ和式Ⅱ所示單元的單體在約60-160℃，較好約80-135℃(即低于該烯烴聚合物的軟化點(diǎn))的溫度范圍，在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。額外存在對(duì)于除了聚合反應(yīng)以外的反應(yīng)來(lái)說(shuō)基本上是惰性的第二種液態(tài)單體如苯乙烯是較好的，因?yàn)檫@有利于反應(yīng)物在烯烴聚合物中的分散，并且也可引入到接枝部分中，從而可以抑制由于空間擁擠而造成的官能度損失。適用的自由基引發(fā)劑對(duì)于熟悉本技術(shù)的人們來(lái)說(shuō)是很明顯的，這些引發(fā)劑包括例如過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈和2-乙基己酸叔戊基過(guò)氧酯。
該反應(yīng)可在溶液中，典型地在較高沸點(diǎn)溶劑如二甲苯或三氯苯中進(jìn)行。但是，在溶液中的反應(yīng)一般不推薦，因?yàn)橄缶郾┻@樣的烯烴聚合物只有在該聚合物加速降解的溫度(在聚丙烯的情況下是約160℃)下才可能大量溶解。該反應(yīng)也可在非均相液體中進(jìn)行，這種液體對(duì)單體和引發(fā)劑而言是一種溶劑，而對(duì)聚合物而言則是一種非溶劑。
溶液和非溶劑這兩種制備方法都有其缺點(diǎn)，即液體反應(yīng)介質(zhì)必須除去，或者循環(huán)，或者在進(jìn)一步的加工步驟中處置掉。按照美國(guó)專(zhuān)利5，140，074所述方法用單體和引發(fā)劑處理固態(tài)烯烴聚物可以免去這一加工步驟，該專(zhuān)利的內(nèi)容并入本說(shuō)明書(shū)作為參考。
為了提高接枝效率，較好的做法往往是在引發(fā)反應(yīng)之前將單體和引發(fā)劑預(yù)分散在烯烴聚合物中?？蓪误w和引發(fā)劑溶解在適當(dāng)?shù)囊后w中，這種液體可以是鏈轉(zhuǎn)移劑如甲苯?；蜉^好是前面提到的第二種液態(tài)單體，然后在加熱引發(fā)聚合反應(yīng)之前將所得到的溶液與所述烯烴聚合物摻合，從而達(dá)到預(yù)分散的效果。如果用非活性液體如甲苯來(lái)進(jìn)行預(yù)分散，則可典型地通過(guò)揮發(fā)除去液體，然后再引發(fā)聚合反應(yīng)。
所用單體的比例范圍很寬，取決于所要求的官能化程度。一般，約0.5-5.0%就足夠了。引發(fā)劑和液態(tài)單體的比例一般分別為約0.1-1.0%和5-20%的范圍。所述所有百分率均以烯烴聚合物為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的接枝共聚物的制備方法可用下述實(shí)例說(shuō)明。在所述各個(gè)實(shí)例中，引入到聚合物中的接枝單體的比例通過(guò)分析表明是在約70-85%范圍。除烯烴聚合物以外，各物料的百分率均以烯烴聚合物為基準(zhǔn)。
實(shí)例4-8在一個(gè)裝有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟谘b置、攪拌器和橡皮隔片的3升燒瓶中裝入400克聚丙烯粉末并加熱至100℃。燒瓶中的內(nèi)含物用氮?dú)獯迪慈?，用注射器通過(guò)橡皮隔片將所需比例的2-乙基己酸叔戊基過(guò)氧酯在2-5分鐘內(nèi)加入到燒瓶中，同時(shí)猛烈攪拌固體樹(shù)脂。再繼續(xù)攪拌約2-5分鐘使引發(fā)劑分散，然后以2-2.5ml/分的速率將所需接枝單體在苯乙烯中的溶液噴射到猛烈攪拌的粉末上。繼續(xù)加熱攪拌1小時(shí)，然后回收固體產(chǎn)物。在索格利特萃取器中用熱的甲乙酮萃取未反應(yīng)單體一晝夜后進(jìn)行分析。
用這種方法制備的接枝共聚物列于表I中，表中TBA代表丙烯酸叔丁酯。
表Ⅰ實(shí)例引發(fā)劑%苯乙烯%單體含量%40.3758實(shí)例2250.82516實(shí)例2260.4258TBA170.92516TBA180.3758實(shí)例21
實(shí)例9-11重復(fù)實(shí)例4-8的程序，所不同的是將引發(fā)劑、苯乙烯(8%)及接枝單體(實(shí)例2產(chǎn)物)預(yù)先分散在聚丙烯中，其方法是將這些成分溶解于戊烷中，然后將該戊烷溶液加入到聚丙烯中，再通過(guò)真空抽提除去戊烷。所用反應(yīng)物的比例列于表Ⅱ。
表Ⅱ?qū)嵗l(fā)劑%單體%90.410.5100.481.0110.402.0本發(fā)明的接枝共聚物可以和前述的官能聚苯醚組合使用。所得到的相容性組合物(下文有時(shí)稱(chēng)為“聚苯醚組合物”)的特點(diǎn)是具有高的抗沖擊強(qiáng)度、拉伸模量和拉伸伸長(zhǎng)。
聚苯醚是公知的含有許多下式結(jié)構(gòu)單元的聚合物 式中在所述各單元中，各個(gè)Q1獨(dú)立地是鹵素，伯或仲低級(jí)烷基(即含有最多7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵烷基、氨烷基、烴氧基，或鹵代烴氧基，其中至少2個(gè)碳原子將鹵原子和氧原子隔開(kāi);且每個(gè)Q2獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵烷基、烴氧基或如Q1中所定義的鹵代烴氧基。最常見(jiàn)的是，各個(gè)Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，而各個(gè)Q2是氫。
均聚聚苯醚和共聚聚苯醚兩者均包括在內(nèi)。較好的均聚物是含有2，6，-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的聚苯醚。適用的共聚物包括含有這種單元和(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的無(wú)規(guī)共聚物。也包括含有用已知方法將乙烯基單體之類(lèi)的物質(zhì)或聚苯乙烯和彈性體之類(lèi)的聚合物接枝到聚苯醚上而制得的部分的聚苯醚以及偶聯(lián)聚苯醚，其中偶聯(lián)劑如低分子量的聚碳酸酯、醌類(lèi)、雜環(huán)化合物和縮甲醛等按已知方法與兩種聚苯醚鏈中的羥基反應(yīng)生成高分子量聚合物，只要大部分自由OH基保持不變就行。
按凝膠滲透色譜法測(cè)定，聚苯醚的數(shù)均分子量范圍一般為約3，000-40，000，重均分子量范圍一般為約20，000-80，000。其25℃時(shí)在氯仿中測(cè)得的特性粘度通常在約0.15-0.6分升/克范圍。
聚苯醚一般由至少一種單羥基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲酚通過(guò)氧化偶聯(lián)制備。這種偶聯(lián)反應(yīng)通常要使用催化劑體系，這種體系一般含有至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它物質(zhì)組合使用。
對(duì)許多用途特別有用的聚苯醚是那些由具有至少一個(gè)含氨烷基端的分子構(gòu)成的聚苯醚。該氨烷基基團(tuán)一般位于羥基的鄰位。含有這種端基的產(chǎn)品可通過(guò)引入適當(dāng)?shù)牟蛑僖辉啡缍“坊蚨装纷鳛檠趸悸?lián)反應(yīng)混合物的一個(gè)成分而制得。也常常存在典型地從存在副產(chǎn)物聯(lián)苯酚醌的反應(yīng)混合物中得到的4-羥基聯(lián)苯基端基，尤其在銅-鹵化物-仲或叔胺體系中。通常構(gòu)成多達(dá)約90%聚合物重量的大部分聚合物分子可能含有至少一種所述的含氨烷基和4-羥基聯(lián)苯基的端基。
對(duì)于熟悉本技術(shù)的人們來(lái)說(shuō)，從上面的說(shuō)明顯然易見(jiàn)的是，打算用于本發(fā)明的聚苯醚包括目前已知全部聚苯醚，不管其結(jié)構(gòu)單元或次要的化學(xué)特點(diǎn)有什么不同。
為了有效地生成相容的組合物，本發(fā)明的接枝共聚物必須經(jīng)受與適當(dāng)?shù)墓倌芫郾矫逊磻?yīng)以便再生成一種共聚物。典型地，可使用有羧基官能的聚苯醚，如美國(guó)專(zhuān)利4，888，397中所公開(kāi)的接枝了富馬酸的材料。所述專(zhuān)利列為本文參考文獻(xiàn)。
聚苯醚組合物的制備可用任何適用于制備緊密摻合物的方法在至少約125℃的溫度下進(jìn)行，較好在約140-250℃進(jìn)行。盡管在一些情況下可用采用溶液混合的方法，但是熔融混合操作通常是比較好的?？梢允褂脗鹘y(tǒng)的熔融混合方法和設(shè)備，常以擠塑為佳，因?yàn)檫@種方法比較方便，且特別適用。如前面所述，結(jié)果是釋出烯烴和二氧化碳，在接枝共聚物上生成至少一種胺基團(tuán)，該基團(tuán)隨后能與官能聚苯醚反應(yīng)。
精通本技術(shù)的人們定熟悉特別是通過(guò)捏合從而能緊密混合各樹(shù)脂成分的混合方法和設(shè)備。其例子有disc-packprocessors和各種類(lèi)型的擠塑設(shè)備。后者的例子有連續(xù)混合器;單螺桿捏合擠塑機(jī);具有諸如交錯(cuò)結(jié)構(gòu)螺桿、正向螺紋式混料機(jī)、園柱形套筒和左向螺桿部件等特點(diǎn)的同向旋轉(zhuǎn)嚙合和逆向旋轉(zhuǎn)非嚙合雙螺桿擠塑機(jī);和具有包括至少一個(gè)，且較好兩個(gè)或更多個(gè)捏合段部件的螺桿的擠塑機(jī)。
在聚苯醚組合物中加入能與聚苯醚和接枝共聚物中任一種或兩種相容的抗沖擊改性劑也是可以設(shè)想的。
用于聚苯醚的抗沖擊改性劑包括天然彈性體聚合物和通常從下列單體制得的合成彈性體聚合物烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)，鏈烯基芳族單體(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)，共軛二烯(如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯)和乙烯基羧酸及其衍生物(如乙酸乙烯酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈)。這些聚合物包括均聚物和無(wú)規(guī)嵌段、徑向嵌段、接枝和芯/殼共聚物以及它們的組合。
適用的烯烴均聚物包括低密度、線型低密度和高密度聚乙烯，全同聚丙烯等。共軛二烯聚合物包括均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，例如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚異戊二烯。由占優(yōu)勢(shì)的乙烯單元、適當(dāng)比例的丙烯單元和約不超過(guò)20%摩爾非共軛二烯單體單元構(gòu)成的乙丙橡膠也是適用的。
一類(lèi)特別有用的抗沖擊改性劑包括AB(二嵌段)和ABA(三嵌段)共聚物和由鏈烯基芳族和二烯化合物形成的芯/殼接枝共聚物，尤其是由苯乙烯和丁二烯或異戊二烯嵌段構(gòu)成的共聚物。共軛二烯嵌段可以是部分或完全氫化，因此可表示為乙烯-丙烯嵌段或類(lèi)似的嵌段，且具有類(lèi)似于烯烴嵌段共聚物的性質(zhì)。這種類(lèi)型的三嵌共聚物的例子有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氫化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯)-聚(α-甲基苯乙烯)。特別優(yōu)選的三嵌段共聚物可從Shell公司購(gòu)得，其商品牌號(hào)為CARIFLEX 、KRATON D 和KRATON G 。
可被金屬離子全部或部分地中和的離子鍵樹(shù)脂和芯/殼型接枝共聚物也適于用作抗沖擊改性劑。一般來(lái)說(shuō)，后者有一個(gè)占優(yōu)勢(shì)的共軛二烯或交聯(lián)丙烯酸酯橡膠狀的芯核和一個(gè)或多個(gè)聚合于其上并由單鏈烯基芳族和/或丙烯酸類(lèi)單體單獨(dú)地或與其它乙烯基單體組合衍生而來(lái)的殼層。所用樹(shù)脂的互穿網(wǎng)絡(luò)表示芯殼之間介面特征的共聚物，如可從通用電氣公司得到和在美國(guó)專(zhuān)利3，944，631中敘述的那些共聚物包括在其中。
其它抗沖擊改性劑包括上述含有具有極性基團(tuán)或活性官能基團(tuán)單元的那些類(lèi)型聚合物以及各種各樣的聚合物，例如乙硫橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠(如聚環(huán)氧丙烷)、表氯醇橡膠、乙丙橡膠、熱塑性聚酯彈性體和熱塑性醚-酯彈性體。
本發(fā)明的聚苯醚組合物也可含有常用的成分，例如填料、阻火劑、顏料、染料、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、結(jié)晶助劑、脫模劑等，以及前面未曾論及的樹(shù)脂組分。
聚苯醚、接枝共聚物和其它樹(shù)脂材料如抗沖擊改性劑(如有的話)的比例并不嚴(yán)格，可在較寬范圍內(nèi)變化以提供具有所需性能的組合物。通常，聚苯醚的用量為該組合物重量的約5-95%，較好約15-70%的范圍。抗沖擊改性劑的用量為約1-50份，按每100份聚苯醚計(jì)。
本發(fā)明的聚苯醚組合物的制備可用下列實(shí)例說(shuō)明。
實(shí)例12-16所用的官能聚苯醚是能從市場(chǎng)上購(gòu)得的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)其25℃在氯仿中所測(cè)得的特性粘度約為0.46分升/克。通過(guò)與其量能提供1.4%重量環(huán)氧基的2-氯-4-縮水甘油氧基-6-2，4，6-三甲基苯氧基三嗪反應(yīng)使該聚苯醚具有環(huán)氧化物官能度。
由30重量份上述官能聚苯醚、50重量份本發(fā)明的各種接枝共聚物和5重量份可從商業(yè)渠道得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物組成的干摻合物在150℃的雙螺桿擠塑機(jī)中擠塑。將擠出物模塑成試樣并按ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)定拉伸和抗沖擊性能。
有關(guān)參數(shù)和測(cè)試結(jié)果列于表Ⅲ，并與使用非官能聚丙烯的對(duì)照例比較。
表Ⅲ實(shí)例1213141516對(duì)照接枝共聚物實(shí)例4實(shí)例8實(shí)例9實(shí)例10實(shí)例11--缺口艾佐德沖擊強(qiáng)度,焦耳/米858091806969拉伸模量,GPa3.453.794.003.793.933.51拉伸伸長(zhǎng),%260200260350176146從表Ⅲ可以看出，本發(fā)明的聚苯醚組合物在抗沖擊強(qiáng)度拉伸模量方面可以和由非官能烯烴聚合物制得的組合物相比，而在拉伸伸長(zhǎng)方面則非常優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種由含有烯烴聚合物主鏈的分子和含有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)單元的活性接枝部分組成的接枝共聚物 式中各個(gè)R1獨(dú)立地是氫或C1-5烷基，各個(gè)R2是C1-10烷基，X1是下面各式所示的基團(tuán)
2.按照權(quán)利要求1的共聚物，其中所述烯烴聚合物是聚乙烯或聚丙烯。
3.按照權(quán)利要求2的共聚物，其中R1是氫或甲基。
4.按照權(quán)利要求3的共聚物，其中各個(gè)R2是甲基。
5.按照權(quán)利要求2的共聚物，其中所述接枝部分也含有由鏈烯基芳族單體進(jìn)行加聚反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)單元。
6.按照權(quán)利要求5的共聚物，其中所述鏈烯基芳族單體是苯乙烯。
7.一種由至少一種按照權(quán)利要求1的接枝共聚物與至少一種能與所述接枝共聚物的接枝部分反應(yīng)的官能聚苯醚反應(yīng)而制得的組合物。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其中所述聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。
9.按照權(quán)利要求8的組合物，其中所述聚苯醚是經(jīng)過(guò)羧基官能化的。
全文摘要
通過(guò)一種烯烴聚合物如聚乙烯或聚丙烯與一種乙烯類(lèi)不飽和氨基甲酸叔烷基酯化合物反應(yīng)制備接枝共聚物。所述接枝共聚物能與官能聚苯醚反應(yīng)生成相容的聚苯醚-烯烴聚合物組合物。
文檔編號(hào)C08L71/12GK1108668SQ9510144
公開(kāi)日1995年9月20日 申請(qǐng)日期1995年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月21日
發(fā)明者J·R·坎貝爾, J·R·普雷斯利 申請(qǐng)人:通用電氣公司