專利名稱：制備芳香的聚碳酸酯類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)存在下使雙酚光氣化制備聚碳酸酯的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及利用PTC(例如溴化四烷基銨或溴化四烷基鏻)作為在界面反應(yīng)條件下雙酚聚合的縮合催化劑。
如Freitag等人所指出，用有機叔胺(如三乙胺)作縮合催化劑在界面反應(yīng)條件下使雙酚類光氣化已能制備聚碳酸酯類化合物[參見TheEncyclopedinofPolymerScienceandEngineering，JohnWiley&Sons，NewYork(1988)]。盡管已發(fā)現(xiàn)有機叔胺是有效的雙酚縮合催化劑，但經(jīng)驗表明有機叔胺的應(yīng)用導(dǎo)致使用過量的光氣。因此人們一直在努力開發(fā)使過量的光氣損失減至最小的方法。例如，可采用具有頂端冷凝器的反應(yīng)器以收集光氣(參見Silva，美國專利4，701，544);或可監(jiān)控在雙酚縮合過程期間產(chǎn)生的熱的速率(參見Brunelle等人，美國專利4，814，420)。
雖然已發(fā)現(xiàn)有機叔胺作為在光氣化期間構(gòu)建聚碳酸酯分子量的縮合催化劑是非常有效的，但經(jīng)驗已表明有機叔胺常常導(dǎo)致因光氣水解而使用過量的光氣，和/或?qū)е略诜舛私K止之前氯甲酸酯的水解。例如，在光氣的水解速率的研究中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)三乙胺濃度為6.64×10-3M時，它使光氣的相對水解速率大于200，而沒有催化劑的參照值為1。關(guān)于氯甲酸酯的水解速度，已發(fā)現(xiàn)無催化劑系統(tǒng)時其相對值小于0.01，而有三乙胺時其值大于100。
Campbell等人在U.S.4，471，105號專利中描述了一種界面的聚碳酸酯縮聚方法，它利用季鏻氨基鹵化物為催化劑制備立體位阻的聚碳酸酯。有關(guān)相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用的其它研究，例如由雙酚類及光氣和硫光氣的混合物合成共聚(碳酸酯-硫代碳酸酯)，參見下列文獻(xiàn)Tagle等人，EuropeanPolymerJournal1987，23(2)，109～112;和EuropeanPolymerJournal1989，25(6)，549～551。
人們正在不斷地評價各種縮合催化劑以測定它們聚合各種類型聚合物的效用;也正在盡力地測定這些縮合催化劑作為常規(guī)的聚碳酸酯合成中有機叔胺的替代縮合催化劑的效用。
本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)即發(fā)現(xiàn)了下述的相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)在雙酚類或低聚酚與氯甲酸酯封端的雙酚類或氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物之間的界面反應(yīng)條件下作為雙酚縮合催化劑是有效的。所述催化劑選自(R)4N+X， (1)R1(R)3Q+X， (2)(R2)a(R3)3-aN-(CH2)nN-(R3)3-a(R2)a， (3)其中R選自相同或不同的C3～C10烷基;R1是C1～C3烷基;R2選自相同或不同的C1～C2烷基;R3選自相同或不同的C3～C10烷基;Q是氮或磷原子;X可為鹵原子或-OR4基團，其中R4選自H、C1～C18烷基或C6～C18芳基;和“a”是整數(shù)0或1。因此，本發(fā)明的PTC可用于制備芳香的聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物，例如，在美國專利3，635，895和4，001，184中所述的那些化合物?？墒褂帽景l(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑制備的芳香的聚碳酸酯類包括高分子量的熱塑無規(guī)則支鏈的物質(zhì)。可用于制備所述支鏈聚合物的某些多官能團化合物通常是芳香族化合物，并且至少含有3個官能團，例如苯氧基、羧基、羧酸酐、鹵代甲?；蛩鼈兊幕旌衔铩Ｆ渌亩喙賵F芳族化合物包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯甲?；彵蕉姿狒?、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯酮四甲酸和二苯酮四甲酸酐。用于制備高分子量熱塑無規(guī)則支鏈的聚碳酸酯類的優(yōu)選的多官能團芳族化合物是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、4-[4-[1，1-二(4-羥基苯基)乙基]二甲芐基]苯酚、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或它們的鹵代甲?；苌铩?br> 共聚物形成的實例是由二羧酸制備碳酸共聚多酯。這些共聚物組成描述于美國專利4，506，065、4，465，820和4，156，069中。雖然可采用任何的芳香二羧酸，但優(yōu)選的二羧酸是對苯二酸和間苯二酸及它們的混合物。此外，也可采用這些酸的衍生物，例如這些芳香二羧酸的酰鹵(如二酰氯和二酰溴，例如對苯二甲酰氯、含有間苯二甲酰氯的混合物)。用脂肪二羧酸也可制備高流動延性的碳酸共聚多酯。優(yōu)選的脂肪族二羧酸是壬二酸、辛二酸、1，10-癸烷二羧酸和1，12-十二烷二羧酸。另外，通過在雙酚和酚封端的聚二有機硅氧烷(如丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷)之間的反應(yīng)中利用本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑也可制備聚碳酸酯一硅氧烷嵌段共聚物。
此外，還發(fā)現(xiàn)式(1)、(2)或(3)的PTC在6.64×10-3摩爾濃度時，光氣或氯甲酸酯的相對水解速率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于三乙胺。例如，三乙胺在6.64×10-3摩爾濃度時作為光氣或氯甲酸酯的水解催化劑的水解速率值分別為大于200和100，與之相比較，已發(fā)現(xiàn)式(1)或(2)的相轉(zhuǎn)移催化劑的相對水解速率值對光氣為1.7～3.5，對氯甲酸酯為約1。
本發(fā)明提供了一種制備聚碳酸酯的方法，它包括(A)在能有效提供GPC分子量為約25K至約180K的聚碳酸酯的一定量式(1)、(2)或(3)相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在pH為9～12.5和界面反應(yīng)條件下，使酚止鏈劑和下面式(4)的雙酚與基本上化學(xué)計量量的光氣間進(jìn)行反應(yīng)， 其中R5選自相同或不同的C1～C4烷基;和(B)在回收聚碳酸酯之前，基本上消除步驟(A)得到的混合物中的氯甲酸酯端基。
式(4)中包括的部分雙酚類是例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)，2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)，4，4-雙(羥基苯基)庚烷，2，2-雙(羥基苯基)己烷，2，2-雙(4-羥基苯基)戊烷，2，2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷，2，2-雙(4-羥基苯基)庚烷，和3，3-雙(4-羥基苯基)-2，4-二甲基戊烷。
式(1)中包括的部分相轉(zhuǎn)移催化劑是例如4NX[CH3(CH2)5]4NX[CH3(CH2)6]4NX，和CH3[CH3(CH2)3]3NX，其中X選自Cl、Br或OR4，其中R4的定義同前。
除式(1)的相轉(zhuǎn)移催化劑外，式(2)和(3)中還包括具有下列各式的相轉(zhuǎn)移催化劑CH3(C4H9)3NX，CH3(C4H9)3PX，C2H5(C6H13)3NX，(C4H9)3N-(CH2)6-N(C4H9)3，(C3H7)3N-(CH2)6-N(C3H7)3，和CH3(C5H11)2N-(CH2)4-N(C5H11)2CH3，其中X的定義同前。
在本發(fā)明的一種方式的實施中，在式(1)、(2)或(3)中包括的有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在有機溶劑存在下的界面反應(yīng)條件下，使雙酚和酚止鏈劑的混合物光氣化?？刹捎玫倪m宜有機溶劑是例如，氯代脂肪烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯;取代的芳香烴，如氯苯、鄰二氯苯、和各種氯代甲苯。優(yōu)選氯代脂肪烴，尤其是二氯甲烷。
有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑是按加入到混合物中的雙酚和酚止鏈劑的重量計，為0.05～10%(重量)，且優(yōu)選0.1～1%(重量)。
在光氣化之前可利用足夠的堿金屬氫氧化物來提高雙酚反應(yīng)混合物的pH值至10.5，以使部分雙酚和止鏈劑溶入水相。
可采用堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液來保持光氣化反應(yīng)混合物的pH值在約9～12.5之間，優(yōu)選在10～12之間。可使用的某些堿金屬或堿土金屬氫氧化物是例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，尤其是氫氧化鈉。所用的堿金屬氫氧化物溶液的濃度并不關(guān)鍵，可以是約0.2～19M。優(yōu)選的金屬氫氧化物水溶液的堿性濃度為至少5M。
在使用基本上化學(xué)計量量的光氣的情況下，經(jīng)驗已表明在反應(yīng)混合物中可耐受約0～50ppm的三烷基胺(例如三乙胺或三丁胺)而不對光氣的利用產(chǎn)生有害的影響。
雙酚的光氣化反應(yīng)可以在各種間歇式或連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行。所述反應(yīng)器是，例如，各種拌釜反應(yīng)器，它們可以是間歇式的，也可以是連續(xù)流動的。包括的其它反應(yīng)器是攪拌塔式和循環(huán)式連續(xù)反應(yīng)器。
在光氣化反應(yīng)期間和終止時水相與有機相的體積比可為約0.2～1∶1。反應(yīng)溫度可為約15～50℃。當(dāng)使用優(yōu)選的有機液體(如二氯甲烷)時，反應(yīng)可在35～42℃的回流溫度下進(jìn)行。雖然必要時反應(yīng)可以在減壓或加壓下進(jìn)行，但反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行。
在光氣化期間，例如可用攪拌器或其它常規(guī)設(shè)備攪拌混合物。光氣化速率可以在每分鐘每摩爾雙酚用約0.02～0.2摩爾光氣之間變化。
根據(jù)所要求的聚碳酸酯的分子量，采用的酚止鏈劑的比例，按雙酚和酚止鏈劑的總摩爾數(shù)計，為總摩爾數(shù)的1%～8%摩爾。部分酚止鏈劑是苯酚、叔丁基苯酚、對枯基苯酚，及所述各酚的氯甲酸酯。
在聚碳酸酯回收之前，基本上消除氯甲酸酯端基，所述回收可通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)完成，例如過濾、傾析和離心?？刹捎玫囊环N方法是攪拌混合物直至檢測不到氯甲酸酯的存在為止?？刹捎肁gree等人的檢測方法，使用4-(4-硝基芐基)吡啶(NBP)(參見Talanta，1966，13，1151-1160)。也可采用用部分反應(yīng)混合物點樣商購的光氣檢測紙(如ChemcassetteSP，由MDAScientificoflincolnshire，Illinois生產(chǎn))的方法進(jìn)行檢測。
除去氯甲酸酯的另一方法是通過加入低濃度(如100～1000ppm)的叔烷基胺(如三乙胺)，然后使用另加的光氣與酚羥基反應(yīng)。第三種方法是根據(jù)由獨立分析技術(shù)(如光譜技術(shù)或指示劑如NBP)檢測的氯甲酸酯的濃度，加入等濃度的酚羥基(如雙酚)、止鏈劑或其混合物。
為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地實施本發(fā)明，以解釋的方式而不是限制的方式給出下述實施例。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均為重量。
實施例1將光氣以0.75g/min(7.6mmol/min)的速率通入雙酚光氣化混合物中13.5分鐘(總量102mmol)。所述混合物由22.9g雙酚A(100mmol)、0.376g苯酚(4.0mmol)、637μl40%氫氧化四丁基銨(1.0mmol)溶液、200ml二氯甲烷和100ml水組成。在光氣化期間，通過滴加50%氫氧化鈉水溶液保持混合物的pH在10.5～11間。光氣化反應(yīng)完成時用光氣檢測紙或如前面A.N.Agree等人所述用4-(4-硝基芐基)吡啶(NBP)測定氯甲酸酯。在pH11時攪拌混合物50分鐘，除去氯甲酸酯端基。加入濃鹽酸水溶液將pH值降至約8。將鹽水與有機相分離，用HCl水溶液洗有機相，并用水洗數(shù)次，得到聚碳酸酯，經(jīng)GPC分析測定其分子量為41.5K。
除了代替在pH11攪拌50分鐘而向混合物中加入18μl三乙胺(0.129mmol)外，重復(fù)上述方法。發(fā)現(xiàn)氯甲酸酯在15分鐘內(nèi)消失。然而聚碳酸酯的分子量僅為39.5K。加入0.4g光氣后，如前所述用光氣檢測紙檢測不到氯甲酸酯的存在，但發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯分子量增加至41.5K。
實施例2除使用114g(0.500mol)雙酚A、4.246g(0.400mol)枯基苯酚、800ml二氯甲烷、200ml水和2.28ml 40%氫氧化四丁基銨溶液外，重復(fù)實施例1的方法。在保持pH在10.8的同時，將光氣以3.00g/min的速率通入混合物中。因此向反應(yīng)中送入了50.94g光氣(0.515mol)。所用的光氣量按雙酚A和枯基苯酚止鏈劑計過量1.0%。硝基芐基吡啶檢測法表明氯甲酸酯的濃度為1390×10-6M。當(dāng)向反應(yīng)混合物中加入0.150g雙酚A時，發(fā)現(xiàn)在4分鐘內(nèi)氯甲酸酯完全消耗?；厥盏木厶妓狨サ姆肿恿繛?1.4K。
除用1.0g1，6-二(三丁氨基)己烷外，重復(fù)上述方法，回收的聚碳酸酯基本上具有上述的相同分子量。
除用0.86g1，6-二(三丙氨基)己烷代替1，6-二(三丁氨基)己烷外，重復(fù)上述方法。以同一方式進(jìn)行反應(yīng)，得到具有相同分子量的聚碳酸酯。
盡管上述實施例只涉及本發(fā)明方法的實施中可采用的極其眾多的變異方法中的幾個實施例，但應(yīng)該明白本發(fā)明涉及利用在這些實施例之前的描述中所示的雙酚類、相轉(zhuǎn)移催化劑和止鏈劑，制備非常廣泛的各種聚碳酸酯。
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳酸酯的方法，它包括(A)在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在pH為9至12.5的范圍內(nèi)和在界面反應(yīng)條件下，使酚止鏈劑和下式的雙酚 (其中R5選自相同或不同的C1～C4烷基)，與基本上化學(xué)計量量的光氣間進(jìn)行反應(yīng)；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑選自下述化合物(R)4N+X，R1(R)3Q+X和(R2)a(R3)3-aN-(CH2)nN-(R3)3-a(R2)a，其中R選自相同或不同的C3～C10烷基，R1是C1～C3烷基，R2選自相同或不同的C1～C2烷基，R3選自相同或不同的C3～C10烷基，Q是氮或磷原子，X可為鹵素原子或-OR4基團(其中R4選自H、C1～C18烷基或C6～C18芳基)，和“a”是整數(shù)0或1；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑以這樣的量使用，即該量能有效提供具有GPC分子量在約25×103至約180×103范圍內(nèi)的聚碳酸酯；和(B)在回收聚碳酸酯之前，基本上除去在步驟(A)得到的混合物中的氯甲酸酯端基。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所述雙酚是雙酚A。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑是氫氧化四丁基銨。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑是溴化甲基三丁基鏻。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑是溴化甲基三丁基銨或氯化四丁基銨。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑是1，6-二(三丁氨基)己烷。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑是1，6-二(三丙氨基)己烷。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(B)中，在消除氯甲酸酯端基之后和回收聚碳酸酯之前，加入鹽酸以降低pH值。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中所述酚止鏈劑是苯酚。
10.按權(quán)利要求1的方法，其中所述酚止鏈劑是枯基苯酚。
11.按權(quán)利要求1的方法，其中通過加入芳香酚化合物消除所述的氯甲酸酯端基。
12.按權(quán)利要求1的方法，其中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是氯化甲基三丁基銨。
13.按權(quán)利要求1的方法，其中通過加入100ppm至1000ppm三乙胺，然后加入足夠的光氣與任何殘留的酚羥基反應(yīng)，來消除所述的氯甲酸酯端基。
全文摘要
利用有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑(如溴化四丁基銨)作為雙酚(如雙酚A)的界面光氣化反應(yīng)期間的縮合催化劑，提供了一種制備聚碳酸酯的方法。實現(xiàn)了改良的光氣利用。
文檔編號C08G64/22GK1108670SQ9510166
公開日1995年9月20日 申請日期1995年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月2日
發(fā)明者E·P·博登, P·D·費爾普斯, D·L·蘭姆塞, P·D·西伯特, L·I·弗勞瓦斯, R·R·奧德爾 申請人:通用電氣公司