專利名稱：生產聚二烯烴用的催化劑系統(tǒng)及方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過屬于鑭系金屬鹽、烷基鋁和硼的三烷基衍生物相互作用得到的催化劑系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及所述催化劑系統(tǒng)的制備及其在制備二烯烴中的用途，其中通過對所述催化劑進行作用可改變所得聚二烯烴的1，4-順式和1，4-反式單元的含量。
用這種催化劑系統(tǒng)制得的聚二烯烴的特征在于，它們具有有限的分子量分布〔以重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比表示〕。
在已知技術領域一般公認的屬于鑭系的金屬意指下類金屬，包括原子序21的鈧;原子序39的釔;原子序介于鑭(57)和镥(71)之間的金屬。按照1985年前的IUPAC定義，這些金屬是ⅢA族部分。
除了本文所示的一些化學式之外，還使用以下簡稱TMA＝Al(CH3)3;TEA＝Al(C2H5)3;TIBA＝Al(C4Hil)3;DIBAH＝AlH(C4Hil)2;Nd(Ver)3＝支鏈脂肪酸釹(neodymium versatate);BPFF＝B(C8F5)3。
在已知技術領域，對聚合具有高含量1，4-順式鏈單元的丁二烯聚合物來說，大量介紹了基于鑭系(稀土)衍生物的三組分催化劑系統(tǒng)。
例如，德國專利1812935，2011543，2833721，2830080，中國專利85101199和國際PCT專利93-05083介紹了使用基于稀土化合物和三烷基鋁的催化劑系統(tǒng)制備具有高含量1，4-順式聚丁二烯。
在所有情況下，存在一種鹵化劑很重要，這種鹵化劑一般是通式BRnX3-n的硼衍生物、通式AlRnX3-n的鋁衍生物、通式SiRnCl4-n的硅衍生物，其中R是烷基且X是鹵原子，如Cl、Br或I。
所用的鋁或鹵素的有機金屬化合物的類型可影響催化劑的活性和最終聚合物的分子量，但決不影響立體規(guī)整性。
上述已知技術中的專利提供的例子表明，催化劑系統(tǒng)可采用公知技術“就地”制備，或經(jīng)過或不經(jīng)過時效期，在其用于聚合反應之前成型。
在歐洲專利201962，201979和207559中介紹了易于工業(yè)制備并具有高活性的成型催化劑系統(tǒng)的引起興趣的例子，其中烷基鹵如叔丁基氯用作鹵化劑。
迄今所引用的所有已知技術文獻都明確說明了由成型催化劑系統(tǒng)或“就地”制備的催化劑系統(tǒng)開始半生產高含量1，4-順式單元的聚合物，其中所述催化劑系統(tǒng)包括三烷基鋁、鑭系鹽和鹵化劑。
已知技術還介紹了基于鑭系鹽和三烷基鋁的二元催化劑系統(tǒng)的用途。在后一情況下，最終聚合物的立體規(guī)整性很大程度上依賴于鑭系的鹽的類型。因此，通過使用這樣的或與醇、胺、有機酸或烷基磷酸酯的配合物形式的鑭系鹵化物以及三烷基鋁，得到聚丁二烯烴，就丁二烯而言，其1，4-順式型單體單元鏈超過90%(一般為95-98%)。
在日本專利8361107和84113003，美國專利4575538，德國專利243034，中國專利1036962和俄國專利675866分別公開了這類催化劑系統(tǒng)的真實例子。
當由三烷基鋁以及氧化的鑭系鹽開始，嚴格排除任何形式的有機或無機鹵化劑獲得二元系統(tǒng)時，最終聚合物是高含量(74-90%)，1，4-反式單元的聚丁二烯。在EP-091287和JP9060907專利中要求保護這樣的催化劑系統(tǒng)，這兩篇文獻分別介紹了基于鑭系金屬羧酸鹽和鎂的烷基衍生物(MgBut2)或鋰的烷基衍生物(Bu-Li)的二元系統(tǒng)以及三烷基鋁(AlEt3)的用途。在這兩種情況下，除了使用成本高的組分如鋰或鎂的烷基化物之外，否則催化劑活性有限并要求很長的聚合時間(24小時)以達到工業(yè)上可接受的轉化率。另外，僅能得到高含量1，4-反式塑性體而不可能改變聚合物對高含量1，4-順式單元(典型地是彈性體)的立體規(guī)整性。
上述已知技術的文獻清楚地表明具有高度1，4-順式單元的彈性體聚丁二烯僅能通過當催化劑混合物中存在有機或無機鹵化劑形式的鹵原子時或從鑭系的鹵化鹽開始的四元或二元系統(tǒng)得到。沒有這些條件，僅能得到高度1，4-反式單元(＞75%)的聚合物，不能改變1，4-反式和1，4-順式單元的相對百分數(shù)值。
另一方面，本發(fā)明人做了廣泛研究后驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種新的基于鑭系的四元催化劑系統(tǒng)，這種四元催化劑系統(tǒng)能在不存在有機或無機鹵化劑(例如，在上述文獻中指出的那些)的條件下提供了彈性體聚丁二烯而且可以根據(jù)需要改變1，4-順式和1，4-反式單元的比值;更確切地說，新的四元催化劑系統(tǒng)由以下物質組成(a)一種通式為ML3的鑭系鹽;
(b)一種通式為AlR13的烷基鋁;
(c)一種通式為BR23-m(C6H5-nR3n)m的硼的衍生物，M，L，R1，R2和R3的定義將在以下詳細說明。
當這三種組分以適當摩爾比和適當試驗條件下反應時形成了催化劑系統(tǒng)，這將在以下做更詳細地說明。
如上所述，本發(fā)明的第一方面涉及一種用于聚合二烯烴單體的催化劑系統(tǒng)，其基本組成如下A)一種通式ML3的鹽，其中M代表金屬，如Sc，Y或原子序57至71的金屬，L是普通陰離子粘接劑(binder)，僅排除鹵素粘接劑，B)一種通式為MeR1z的烷基、氫化物或烷基-氫化物化合物，其中Me是一種屬于周期表Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族的金屬;
R1是C1-C20脂族或環(huán)脂族基團，
C6-C20芳族基，氫原子，Z是整數(shù)1-3，等于Me的值，條件是如果Z為3，則連到金屬上的三個R1基中只有一個可以是氫，C)一種通式為BR23-m(C6H5-nR3n)m的硼的有機金屬衍生物，其中R2是C1-C20直鏈或支鏈脂族基;C6-C20環(huán)脂族基;C6-20芳族基;
R3是氟原子或CF3基;
m是1-3的整數(shù)。
n是1-5的整數(shù)。
如上簡要說明，具有通式ML3的催化劑系統(tǒng)的組分(A)由Sc，Y或原子序57-71的鑭系金屬鹽組成。
雖然要求保護的催化劑系統(tǒng)完全滿足適用性、工業(yè)價格和催化活性以及最終聚合物的特性，但優(yōu)選M是Md，Pr，Dy，La，Gd和Y的通式ML3的鹽。
粘接劑L是普通陰離子型粘接劑，只是不為鹵素。考慮到上述具體情況，上述要求保護的金屬鹽的有效而非限制性例子是羧酸鹽，如環(huán)烷酸鹽、支鏈脂肪酸鹽、三甲基乙酸鹽、2-乙基己酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽;醇鹽，如甲醇鹽、丁醇鹽、叔丁醇鹽;酚鹽;硫代醇鹽;二烷基酰胺;雙-三甲基甲硅烷基酰胺;乙酰丙酮化物和六氟乙酰丙酮化物。
催化劑系統(tǒng)的組分(B)由屬于元素周期表Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族金屬的氫化物、烷基化物或混合的衍生物表示。這種化合物的有效但非限制性例子可以是氫化鋰、氫化鋁鋰、丁基鋰、仲丁基鋰、氫化鈉、氫化鎂、二丁基鎂、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基一氫化鋁、三辛基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵。從溶解度、工業(yè)適用性和價格考慮，優(yōu)選鋁的烷基衍生物，如三甲基鋁(TMA)，三乙基鋁(TEA)，三異丁基鋁(TIBA)或二異丁基一氫化鋁(DIBAH)。
催化劑系統(tǒng)的組分(C)由通式BR23-m(C6H5-nR3n)m的硼的有機金屬衍生物構成，其中R2是C1-C20直鏈或支鏈脂族基;C6-C20環(huán)脂族基;C6-C20芳基;R3是氟原子或CF3基;m是整數(shù)1-3;n是整數(shù)1-5。
這類衍生物的非限制性例子是B(C6F5)3，B(CH3)(C6F5)2，B(C2H5)(C6F5)2，B(C6H4F)3，B(C6H3F2)3，B(C6H2F3)3，B[C6H3(CF3)2]3，B[C6H2(CF3)3]，B(C2H5)[C6H3(CF3)2]2.
如上指出，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)是通過在脂族、環(huán)脂族或芳族溶劑或其混合物中以適當比例混合組分A)、B)和C)制備的。這種制備可“就地”進行或借助于成型技術。
在前者情況下，通過往溶劑中順序加入組分(B)、要聚合的單體、組分(A)以及最后組分(C)形成透明溶液來制備催化劑系統(tǒng)，且以均相進行聚合。引入單體、組分(A)和組分(B)的順序并不受限制，而就組分(C)而言，最后加入該組分可獲得最佳結果。
在后者情況下，通過在所需溶劑中，在存在或不存在少量待聚合的二烯烴的條件下，使組分(A)、(B)和(C)以上述順序于0-80℃反應0.5-24小時來成型催化劑系統(tǒng)。在成型反應中可使用脂族、環(huán)脂族或芳族烴。使用芳族溶劑可得到均相溶液，而使用脂族溶劑會部分形成固體沉淀。不過，形成沉淀不會對催化活性產生不利影響，因為在成型催化劑的過程中形成的沉淀在聚合條件下重新溶解形成均相。
試驗表明，在存在或不存在每1×10-3摩爾組分(A)1g丁二烯的情況下，在甲苯中于50℃使上述順序的組分(A)、(B)和(C)反應1小時獲得最佳成型條件。
在催化劑系統(tǒng)的成型中，組分(A)、(B)和(C)反應的摩爾比至關重要。本申請人的研究表明，摩爾比(B)/(A)可在3-100、優(yōu)選8-20之間變化。高于100雖然可用，但不可取，因為對催化過程不提供任何改進，且因組分(B)成本增大。(C)/(A)的摩爾比可在0.1-50之間變化，但優(yōu)選1-3。
如上所述，本發(fā)明的另一方面涉及在共軛二烯烴(如丁二烯)的聚合方法中使用上述催化劑系統(tǒng)，該方法的特征在于高聚合速率和高產率地生產聚丁二烯，而且1，4-順式和1，4-反式單元的含量可以變化，分子量可以控制，分子量分布較窄。更具體地說，該方法所得聚合物的1，4-順式和1，4-反式單元的百分數(shù)分別在35/63-98/1之間變化，而1，2-單元的百分數(shù)一般為0.5-2。另外，重均分子量(Mw)值可在50×103-1×108之間變化，且重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量之比為1.5-2.6。
可以容易地證實，所有烷基衍生物連同化合物(A)和(C)產生高活性催化劑系統(tǒng)，在二烯烴高聚物的聚合中1，4-鏈單元高于98%，不過本申請人進行的研究證實，組分(B)的性質對最終聚合物組合物具有決定性影響。因此，使用TMA得到的最終聚合物的1，4-順式/1，4-反式單元的百分比分別約30/70，而使用TIBA得到的聚合物相同單元之比為98/1。用TEA和DIBAH制得的催化劑得到的聚合物具有1，4-順式和1，4-反式單元之間的中間值。
已證實，其它差別取決于化合物(B)的性質并與催化劑系統(tǒng)的活性和聚合物最終分子量的大小有關。不過，本領域專家已經(jīng)知道，在齊哥勒納塔型聚合中，這些性質常常取決于用于制備催化劑系統(tǒng)的烷基衍生物的性質，而且在這方面，在已知技術中有許多實例。
即使本申請人要求保護的催化劑系統(tǒng)在不飽和烴衍生物，特別是二烯烴(如1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯)的聚合中呈活性，但優(yōu)選使用的單體是1，3-丁二烯，因為這種單體的聚合物是工業(yè)上最廣泛使用的產物。
催化劑系統(tǒng)的活性取決于所用組分(A)和(B)的性質和催化劑系統(tǒng)的形成方法。因此，已證明烷氧化物衍生物比羧化物衍生物一般更為活性，TIBA與DIBAH活性類似，且都優(yōu)于TMA。一般來說，對于所有烷基鋁，通過在存在或不存在少量單體情況下成型催化劑系統(tǒng)并于50℃時效1小時而得到最佳活性。特別關注的情況是在存在或不存在單體情況下成型催化劑系統(tǒng)的活性仍保持很高，即使在催化劑系統(tǒng)幾星期保存期之后亦如此。
聚合反應可在脂族溶劑、正己烷或沸點64-68℃的C6石油餾分中，或在芳族溶劑甲苯中進行。本發(fā)明要求保護的催化劑系統(tǒng)的令人關注的特征是其在聚合中的高活性，最大限度地降低催化劑系統(tǒng)的成本和在其回收后聚合物中保持的雜質量的雙重優(yōu)點。事實上，相當于每kg聚合的二烯烴5-10×10-4摩爾組分(A)的活性經(jīng)0.5-2小時的反應時間并于0-100℃的溫度得到。
本發(fā)明的另一方面涉及使用上述催化劑系統(tǒng)得到的聚合物。該聚合物由高含量1，4-鏈單元的聚丁二烯構成，其中依所用組分(B)的不同，1，4-順式和1，4-反式單元之間的比值可在30/70-98/1之間變化。這些可變順-反聚合物形成一類引入注目的物質，即從拉伸下可結晶的彈性體(1，4-順式單元＞95%)到室溫下完全無定形的彈性體(1，4-反式單元50%)。
用要求保護的催化劑系統(tǒng)得到的各類聚合物的共同特征(為本發(fā)明的又一方面)是以重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)表示的聚合物分子量分布值很低，介于1.5-2.6。
這種有限分布確保了在聚合物中不存在高或低分子量干擾，這種干擾是當Mw/Mn分布超過3時總出現(xiàn)的。在這方面，于0℃進行聚合特別有利，因為在這種情況下得到高分子量和1.6分子量分布(Mw/Mn)。
本發(fā)明制得的聚合物的另一關注的特征是無任何類型的凝膠(微觀或宏觀凝膠)，這種凝膠是具有高1，4-順式鏈單元且重均分子量高于500×103的聚丁二烯中常存在的。
在催化劑系統(tǒng)和本發(fā)明聚合方法概述后，以下給出制備催化劑、聚合反應和所得聚合物的具體實施例。這些非限制性實施例說明了試驗操作以對發(fā)明本身更好地理解。
實施例1制備成型催化劑工序A 在惰性氣氛中，將20cm3甲苯、1.65×10-3摩爾組分(A)和29.7×10-3摩爾組分(B)引入100cm3洗過的配有用于氮氣流動的橫向旋塞和磁錨的試管中。將混合物處于攪拌狀態(tài)下，直至固體完全溶解，然后加4.95×10-3摩爾組分(C)。使用帶刻度的試管，用甲苯使最終體積成為50cm3，并將混合物于室溫攪拌下時效所需時間。由此得到的成型催化劑溶液(含3×10-3克原子/cm3金屬的組分(A)用于聚合試驗。
工序B 按照方法A的工序，通過順序引入0.9×10-3摩爾組分(A)、16.2×10-3摩爾組分(B)和2.7×10-3摩爾組分(C)來制備催化劑的甲苯溶液。用甲苯使溶液的體積為30cm3，并在攪拌下，于50℃維持1小時。濃度為3×10-3克原子/cm3金屬的組分A。
工序C 在惰性氣氛中，將20cm3甲苯、1.15×10-3摩爾組分(A)和20.7×10-3摩爾組分(B)引入100cm3洗過的配有用于氮氣流動的橫向旋塞和磁錨的試管中。使混合物處于攪拌狀態(tài)下，直至固體完全溶解，然后順序加1.2g液體丁二烯和3.4×10-3摩爾組分(C)。使用帶刻度的試管，用甲苯使最終體積為38cm3，并在攪拌及室溫下以所需時間進行成型反應。由此得到的成型催化劑的最終溶液(含3×10-3克原子/cm3金屬的組分(A))用于聚合試驗。
工序D 按照方法A的工序，通過順序引入25cm3甲苯、1.3×10-3摩爾組分(A)、23.4×10-3摩爾組分(B)、1.4g液體丁二烯和3.9×10-3摩爾組分(C)來制備催化劑的甲苯溶液。用甲苯使溶液的體積為43cm3，并于50℃攪拌下維持1小時。濃度為3×10-3克原子/cm3金屬的組分(A)。
實施例2介紹了使用在存在單體和不經(jīng)時效制得的催化劑(“就地”制備法)聚合丁二烯。
將預先在140℃馬弗爐中加熱過的200cm3飲用瓶在完全干燥的氮氣流中冷卻到室溫，以消除環(huán)境空氣和濕分。將以下物質加到維持在氮氣流下并浸入0℃浴中的瓶中150cm3無水己烷，20g用密封到氣瓶閥上的皮下注射器從傾倒的氣閥瓶取出的無水丁二烯液體，1cm3含3×10-5摩爾/cm3Nd(Obu)3的己烷溶液，0.54cm3的1摩爾Al(C4Hi9)3的溶液以及0.18cm3的0.5摩爾B(C6F5)3的溶液。然后，將瓶用配有聚四氟乙烯密封的冠帽蓋住，置于50℃浴中，并磁攪拌4小時。然后，將瓶在0℃浴中速冷，開啟，并將內容物倒入約300cm3的含0.5g合適的抗氧劑的甲醇中。收集膠凝的聚合物，用甲醇洗三遍，然后于加熱到60℃的真空烘箱中干燥，得到19g(95%轉化率)無水聚合物，經(jīng)紅外光譜分析，其構成為92% 1，4-順式，7% 1，4-反式，1.0% 1，2-。凝膠滲透色譜分析表明，該聚合物的Mw為200×103，且Mw/Mn＝2。
實施例3-6說明了組分(B)的類型對所得聚合物的立體規(guī)整性的影響。按照實施例2所示的操作工序濃度和摩爾比，使用Nd(OBu)3作為組分(A)，BPFF作為組分(C)“就地”制備四種催化劑。表1示出了所用組分(B)的類型、聚合條件以及所得結果。
實施例7使用成型催化劑聚合丁二烯。
將預先在140℃馬弗爐中加熱的200cm3飲用瓶在完全干燥的氮氣流下冷卻到室溫，以消除環(huán)境氣和濕分。將以下物質加入維持在氮氣氣氛下并浸入0℃浴中的瓶中150cm3無水己烷和20g無水丁二烯。往該溶液中加入1cm3用實施例1工序A所示的方法使用1.1×10-3摩爾Nd(Ver)3、19.8×10-3摩爾TIBA和3.3×10-3摩爾BPFF并于室溫成型24小時制得的成型的催化劑(含3×10-3克原子釹)的溶液。然后，將瓶用配有聚四氟乙烯密封的冠帽蓋住，置于50℃浴中，并磁攪拌小時。在此期間后，將瓶在0℃浴中速冷，開啟，并將內容物倒入含0.5g合適抗氧劑的約300cm3甲醇中，收集膠凝的聚合物，用甲醇洗三遍，然后于加熱到60℃的真空烘箱中干燥，得到18.6g(93%轉化率)無水聚合物，經(jīng)紅外光譜分析，其構成為96% 1，4-順式，3% 1，4-反式，1.0% 1，2-。凝膠滲透色譜分析表明，該聚合物的Mw為482×103，且Mw/Mn＝2。
實施例8按照實施例2的操作工序，往飲用瓶中加入150cm2己烷、24g丁二烯、1cm3含7×10-3摩爾cm3Nd(Ver)3的己烷溶液、1.3cm31摩爾的AlH(C4Hi9)2和0.42cm3的0.5摩爾B(C6F5)3溶液來“就地”制備催化劑。于50℃聚合4小時，得到18g(75%)具有以下組成的聚合物64% 1，4-順式;34% 1，4-反式;2% 1，2-;Mw＝200×103;Mw/Mn＝2.6。
實施例9按照實施例1工序A介紹的工序，使用0.7×10-3摩爾 Nd(Ver)3、12.6×10-3摩爾TMA、2.1×10-3摩爾BPFF作為催化劑系統(tǒng)的組分并于50℃成型1小時來制備成型催化劑。采用實施例7的方法，將預先制備的1cm3催化劑溶液加到20g于150cm3己烷中的丁二烯中，于50℃聚合1小時。得到9.0g(45%)無水聚合物，經(jīng)紅外光譜分析，其結構為32% 1，4-順式，67% 1，4-反式，1.0% 1，2-。凝膠滲透色譜法分析表明，該聚合物的Mw為332×103，Mw/Mn＝2.4。
實施例10按照實施例2介紹的操作工序，通過往飲用瓶中加入150cm3己烷、20g丁二烯、1cm3含3×10-3摩爾/cm3Pr(OBu)3的己烷溶液，0.54cm31摩爾Al(CH3)3溶液和0.18cm30.5摩爾(B(C6F5)3溶液來“就地”制備催化劑。于50℃聚合4小時。得到14.4g(72%)聚合物。
實施例11-17按照實施例1工序A和B所示的工序和比率，使作為組分(A)的Nd(OBu)3或Pr(OBu)3與作為組分(B)的三烷基鋁和作為組分(C)的BPFF反應來制備三種成型催化劑。按實施例7的聚合試驗表明了成型技術如何大大提高催化劑活性以及即使長的成型期這種活性仍保持。表2示出了所用的組分(A)和(B)，溫度和成型時間，聚合物的產率和特性。
實施例18-22由Nd(OBu)3作為組分(A)、TIBA作為組分(B)且BPFF作為組分(C)來制備四種成型催化劑。按照實施例1方法C和D介紹的工序進行成型反應。按照實施例7所示的方法進行聚合反應，且該反應表明了當存在少量待聚合的單體時成型反應如何大大提高催化劑的活性且即使長的預形成期仍保持活性且聚合物的特性不會變化很大。表3示出了溫度和成型時間，聚合條件以及所得結果。
實施例23-28由Nd(Ver)3作為組分(A)、TMA和TIBA作為組分(B)以及BPFF作為組分(C)來制備兩種成型催化劑系統(tǒng)。按照實施例1工序C和D所示工序于室溫預形成24小時來制備催化劑系統(tǒng)。實施例7所示的聚合試驗表明了聚合溫度對所得聚合物分子量的影響。表4示出了聚合溫度和所得結果。




權利要求
1.用于二烯烴單體聚合的催化劑系統(tǒng)，其基本組成如下(A)一種通式ML3的鹽，其中M代表一種金屬，如Sc，Y或原子序57-71的金屬，L代表普通陰離子粘接劑；(B)一種通式MeR1z的烷基、氫化物或烷基-氫化物化合物，其中Me是屬于元素周期表第Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族金屬；R1是-C1-C20脂族或環(huán)脂族基團，-C6-C20芳基，-氫原子，Z是整數(shù)1-3，等于Me的值，條件是如果Z為3，則連到金屬上的三個R1基中只有一個可以是氫，(C)一種通式為BR23-m(C6H5-nR3n)m的硼的有機金屬衍生物，其中R2是C1-C20直鏈或支鏈脂族基團；C6-C20環(huán)脂族基團；C6-C20芳族基團，R3是氟原子或CF3基；m是整數(shù)1-3，n是整數(shù)1-5。
2.按照權利要求1的催化劑系統(tǒng)，其特征在于M代表金屬如Nd，Pr，Dy，La，Gd和Y。
3.按照權利要求1的催化劑系統(tǒng)，其特征在于一離子粘接劑L是羧酸鹽，如環(huán)烷酸鹽，支鏈脂肪酸鹽，三甲基乙酸鹽，2-乙基己酸鹽，甲酸鹽，乙酸鹽，三氟乙酸鹽。
4.按照權利要求1的催化劑系統(tǒng)，其特征在于一離子粘接劑L是一醇鹽，如甲醇鹽，丁醇鹽，叔丁醇鹽，異丙醇鹽。
5.按照權利要求1的催化劑系統(tǒng)，其特征在于一離子粘接劑L是酚鹽，硫代醇鹽;二烷基酰胺，雙三甲基甲硅烷基酰胺，乙酰丙酮化物，六氟乙酰丙酮化物。
6.按照權利要求1的催化劑系統(tǒng)，其特征在于有機金屬化合物(B)是氫化鋰，丁基鋰，仲丁基鋰，氫化鈉，氫化鎂，二丁基鎂，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，二異丁基一氫化鋁，三辛基鋁，三甲基鎵，三乙基鎵。
7.按照權利要求6的催化劑系統(tǒng)，其特征在于有機金屬化合物(B)是三甲基鋁(TMA)，三乙基鋁，三異丁基鋁(TIBA)或二異丁基-氫化鋁(DIBAH)。
8.按照權利要求1的催化劑系統(tǒng)，其特征在于有機金屬化合物(C)是B(C6F5)3，B(CH3)(C6F5)2，B(C2H5)(C6F5)2，B(C6H4F)3，B(C6H3F2)3，B〔C6H3(CF3)2〕3，B〔C6H2(CF3)3〕，B(C2H5)〔C6H3(CF3)2〕2。
9.制備權利要求1的催化劑系統(tǒng)的方法，其特征在于在脂族、環(huán)脂族、芳族溶劑或它們的混合物中以適當比例和以下述順序混合以下物質組分(B)，待聚合的單體，組分(A)，以及最后組分(C)。
10.制備權利要求1的催化劑系統(tǒng)的方法，其特征在于在脂族、環(huán)脂族、芳族溶劑或它們的混合物中以適當比例和所需順序混合組分(A)，(B)和(C)。
11.制備權利要求1的催化劑系統(tǒng)的方法，其特征在于在存在或不存在少量二烯烴的情況下于0-80℃混合組分(A)，(B)和(C)0.5-24小時。
12.制備權利要求1的催化劑系統(tǒng)的方法，其特征在于在每1×10-3摩爾組分(A)1g丁二烯的存在下，在甲苯中以上述順序于50℃混合組分(A)，(B)和(C)1小時。
13.聚合二烯烴單體的方法，其特征在于使用權利要求1的催化劑。
14.按照權利要求13的聚合二烯烴的方法，其特征在于1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯用作二烯烴單體。
15.按照權利要求13的聚合二烯烴的方法，其特征在于在1，4-順式和1，4-反式單元之間按所需不同比例得到聚合物。
全文摘要
聚合二烯烴單體的催化劑系統(tǒng)由鑭系金屬鹽、屬于元素周期表I，II和III族金屬的有機金屬化合物和硼的有機金屬化合物構成。所得聚合物的特征在于它們具有高度1，4-鏈單元且1，4-順式/1，4-反式單元之間的比例可按需要變化，而且它們具有窄分子量分布。
文檔編號C08F4/626GK1111646SQ9510194
公開日1995年11月15日 申請日期1995年2月10日 優(yōu)先權日1994年2月11日
發(fā)明者P·比亞吉尼, G·魯格利, F·加爾巴希, P·安德魯希 申請人:埃尼凱姆，埃拉斯托麥里公司, 埃尼里塞奇公司