專利名稱：合成聚對苯二甲酰對苯二胺聚合溶劑回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及合成聚對苯二甲酰對苯二胺回收溶劑的方法。
對苯二胺(PPD)與對苯二甲酰氯(TPC)在酰胺溶劑中反應制造對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)的方法是公知技術，如USP 3，850，888 DuPont(72，12，07)USP 3，884，881 DuPont(75，05，18)荷蘭AKZO公司專利NL 7，502，060和US 4，308，374公開了在含CaCl2的N-甲基吡咯烷酮中進行對苯二胺和對苯二甲酰氯的縮聚。
Sokolov US 4，169，932公開了一種使用的溶劑介質包括N-烷基取代酰胺和堿金屬或堿土金屬的鹽。旭化成特公昭62-280223公開了含NMP、LiCl和CaCl2的溶劑體系制造PPTA。
前蘇聯(lián)專利SU 751，812公開了含LiCl的二甲基乙酰胺為溶劑體系，利用2-甲基喹啉作為酸接受劑。旭化成特公昭55-99922公開了1，3-二甲基-2-醚唑烷酮和CaCl2的溶劑體系。清華大學CN 8500048公開了N-烷基取代酰胺與季銨化合物的溶劑體系。中紡大學CN 1，031，845發(fā)表了P，P-diamino-phenyl piperazine和吡啶衍生物的溶劑系統(tǒng)。
所有以上這些縮聚方法都使用了昂貴的N-烷基取代酰胺作為合成PPTA的溶劑，縮聚后加水洗去聚合物中所含鹽類時，不可避免地把昂貴的酰胺溶劑洗掉，從經濟上和環(huán)境保護上看都是不利的。
本發(fā)明的目的在于解決以上方法不足之處，提供一種簡單易行的溶劑可以循環(huán)利用而對聚合物質量又不影響的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種制備聚對苯二甲酰對苯二胺的方法，包括對苯二胺與對苯二甲酰氯在N-烷基取代酰胺溶劑體系中縮聚的方法，其特征在于聚合物減壓蒸餾，回收冷凝液經縛酸劑中和處理后直接用于縮聚，縛酸劑用量等于或大于中和縮聚反應副產物氯化氫所需當量。
本發(fā)明的目的還可以通過以下措施達到按照上述方法，其特征在于N-烷基取代酰胺溶劑至少從N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-醚唑烷酮選出一種。
按照上述方法，其特征在于減壓蒸餾時維持絕對壓強在130～4600Pa，釜溫70～130℃，蒸餾終點時，釜溫不超過130℃。
按照上述方法，其特征在于縛酸劑是堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物。
按照上述方法，其特征在于縛酸劑是CaO或NaOH。
按照上述方法，回收的溶劑用于對苯二胺與對苯二甲酰氯縮聚制造聚對苯二甲酰對苯二胺。
本發(fā)明相比現有技術具有如下優(yōu)點1.溶劑多次循環(huán)，PPTA質量維持不降;
2.減少昂貴的N-烷基取代酰胺溶劑的損失，降低原料成本;
3.減少有毒污水排放，對保護生態(tài)環(huán)境有利。
本發(fā)明下面將結合實施例作進一步詳述。
實施例一在N2保護下將1立升玻璃反應釜在110℃烘干，加入溶有5.00gLiCl的250me NMP，在N2保護下加入PPD0.813g，待PPD溶解后加入吡啶14.8ml，用冰水浴冷卻至0℃，加入首部分對苯二甲酰氯(TPC-1)10.21g，加速攪拌，10分鐘后加入第二批對苯二甲酰氯(TPC-2)10.21g，高速攪拌直至聚合物呈面包屑狀。將聚合好的面包屑狀的PPTA樹脂中的一半，裝入帶有攪拌真空釜中，攪拌下進行減壓蒸餾，絕對壓強維持在4666～133Pa，控制釜溫在70～130℃，2～6小時后，當釜溫達到130℃時停止蒸餾，在得到的冷凝液中加入CaO 6.0g，攪拌、過濾，得到溶劑113ml，溶劑回收率90.4%。蒸餾釜中的樹脂用清水洗滌，直到洗滌液呈中性為止，樹脂干燥后，測得PPTA對數比濃粘度為4.30。
對比實施例一將合成的另一半未經蒸餾的樹脂取樣用水洗干燥處理后，所得的PPTA的對數比濃粘度為4.35，證明采用本發(fā)明回收溶劑不影響聚合物質量，粘度沒有降低。
實施例二在N2保護下將1立升玻璃反應釜在110℃烘干，加入溶有5.00gLiCl的250meNMP，在N2保護下加入PPD10.813g，待PPD溶解后加入吡啶14.8ml，用冰水浴冷卻，加入TPC-1 10.21g，加速攪拌，反應完全后加入TPC-2 10.21g，高速攪拌直至聚合物呈面包屑狀。將聚合好的面包屑狀的PPTA樹脂裝入帶有攪拌真空釜中，攪拌下進行減壓蒸餾，絕對壓強維持在4700～133Pa下，控制釜溫在70～130℃，2～6小時后，當釜溫達到130℃時停止蒸餾，在得到的溶劑中加入CaO 12.0g，攪拌、過濾，得到溶劑225ml，溶劑回收率90%。蒸餾釜中的樹脂用清水洗滌，直到洗滌液呈中性為止，樹脂干燥后，測得PPTA對數比濃粘度為4.4;
用新鮮的NMP補充上述回收所得溶劑損失部分后，進行聚合實驗，所得PPTA樹脂色澤為黃色，對數比濃粘度達4.5。
對比實施例二同實施例二，只是以NaOH代替CaO，即在蒸餾得到的溶劑中加入NaOH 9.0g，攪拌、過濾，得到溶劑227ml，溶劑回收率90.8%。蒸餾釜中的樹脂用清水洗滌，直到洗滌液呈中性為止，樹脂干燥后，測得PPTA對數比濃粘度為4.5;
用新鮮的NMP補充上述回收所得溶劑損失部分后，進行聚合實驗，所得PPTA樹脂色澤為黃色，對數比濃粘度達4.3。
實施例三在N2保護下將1立升玻璃反應釜在110℃烘干，加入溶有5.00gLiCl的250meNMP，在N2保護下加入PPD10.813g，待PPD溶解后加入吡啶14.8ml，用冰水浴冷卻，加入TPC-1 10.21g，加速攪拌，反應完全后加入TPC-2 10.21g，高速攪拌直至聚合物呈面包屑狀。將聚合好的面包屑狀的PPTA樹脂裝入帶有攪拌真空釜中，攪拌下進行減壓蒸餾，絕對壓強維持在4660～133Pa下，控制釜溫在70～130℃，2～6小時后，當釜溫達到130℃時停止蒸餾，在得到的溶劑中加入CaO 12.0g，攪拌、過濾，得到溶劑227ml，溶劑回收率90.8%?；厥杖軇┥V分析結果如下NMP98%、吡啶2%、水含量128ppm。蒸餾釜中的樹脂用清水洗滌，直到洗滌液呈中性為止，樹脂干燥后，測得PPTA對數比濃粘度為4.2;
用新鮮的NMP補充上述回收所得溶劑損失部分后，進行PPTA的聚合實驗，所得PPTA樹脂色澤為黃色，對數比濃粘度達4.3。
繼續(xù)上述實驗四次，將所得的實驗結果統(tǒng)計如下<
>經過上面的實驗證明(1)采用本發(fā)明干法溶劑回收對聚合體本身沒有影響;
(2)采用適當的縛酸劑有利于回收溶劑的再利用。
權利要求
1.制備聚對苯二甲酰對苯二胺的方法，包括對苯二胺與對苯二甲酰氯在N-烷基取代酰胺溶劑體系中縮聚的方法，其特征在于聚合物減壓蒸餾，回收冷凝液經縛酸劑中和處理后直接用于縮聚，縛酸劑用量等于或大于中和縮聚反應副產物氯化氫所需當量。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于N-烷基取代酰胺溶劑至少從N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-醚唑烷酮選出一種。
3.按照權利要求1、2的方法，其特征在于減壓蒸餾時維持絕對壓強在130～4600Pa，釜溫70～130℃，蒸餾終點時，釜溫不超過130℃。
4.按照權利要求1～3的方法，其特征在于縛酸劑是堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于縛酸劑是CaO或NaOH。
6.按照權利要求1～5的方法，回收的溶劑用于對苯二胺與對苯二甲酰氯縮聚制造聚對苯二甲酰對苯二胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成聚對苯二甲酰對苯二胺回收溶劑的方法。對苯二胺與對苯二甲酰氯在N-烷基取代酰胺溶劑體系中縮聚制造聚對苯二甲酰對苯二胺，縮聚物加水洗滌脫鹽時，不可避免地洗掉昂貴的酰胺溶劑，經濟上和環(huán)境保護上都不利。本發(fā)明提出縮聚物減壓蒸餾，冷凝溶劑經縛酸劑中和后，過濾回收溶劑的方法，回收的溶劑可直接用于縮聚，不影響聚對苯二甲酰對苯二胺。
文檔編號C08G69/32GK1112140SQ9510218
公開日1995年11月22日 申請日期1995年3月14日 優(yōu)先權日1995年3月14日
發(fā)明者洪定一, 丁健, 呂占霞, 馬東杰 申請人:北京燕山石油化工公司研究院